GUÍA DE EJERCICIOS # 17 PRINCIPIOS DE REACTIVIDAD EN QUÍMICA ORGÁNICA Y TIPOS DE REACCIONES 1. Clasifica cada una de las siguientes reacciones de acuerdo a los tipos estudiados. (Si es necesario escribe la fórmula semi-desarrollada para ayudarte a visualizar el cambio) Justifica brevemente a)

b)

c)

d)

e)

CH2

CH2 + HBr

CH3

CH2Br

h)

CH3

CH2Br + OH

CH2

CH2 + H2O + Br

1

i) Br

H + Br2

FeBr3

+ HBr

2. Formule cada una de las siguientes reacciones químicas; y explique a qué tipo pertenecen: a)

Eteno + Bromo → 1,2-Dibromoetano

b)

Etóxido de sodio + Yodo metano→ Etil metil éter + NaI

c)

2-Propanol + Ácido sulfúrico + calor → Propeno + Agua

d)

Etanal + Ión permanganato + Ión hidroxilo → Ión acetato + MnO2 + agua

3. Identifique las siguientes especies como: (1) iones carbocationes; (2) iones carbaniones; o (3) radicales. a) b) c)

d)

e)

f)

4. Escriba la fórmula para las especies que resultan de (a) ruptura homolítica y (b) ruptura heterolítica del enlace C-C en el etano (CH3-CH3), y clasifique dichas especies. 5. Indica la ruptura heterolítica más probable del enlace polar en los siguientes compuestos: a) bromoetano; b) 2-propanol; c) 2-cloro-2-metil-propano. (Ayuda: revisa las electronegatividades de los átomos) 6. Clasifique los siguientes reactivos como (1) nucleofílicas o (2) electrofílicas y justifique. 2

a)

b)

c)

d)

e)

f)

g)

h)

i)

j)

k)

l)

j) R–NH2 k) I+ l) BH3 – 2+ p) CH3–COO q) Ca

m) R–OH

3

n) R–CN

o) CH3–CH2–O–

GUÍA DE EJERCICIOS # 18 REACCIONES DE HALOGENACIÓN Y FORMACIÓN DE ALCANOS 1. Formule y complete las siguientes reacciones químicas con el (los) producto (s) orgánico (s) esperado (s), en cada caso. Indique el producto mayoritario si aplica. a) 2 Propano + 2 Cloro gaseoso b) Pentano + Cloro gaseoso

luz

luz

c) Cloro etano + Sodio d) 2-cloro propano + Sodio e) 2-metil propano

+ Cl2

luz

f) Hexano + Cloro gaseoso

luz

g) Cloro metano + Cloro etano

+ sodio

h) 3,3-dietil-pentano + Cloro

luz

2. a) Formule y nombre todos los posibles hidrocarburos de fórmula C 5H10 que sean isómeros de cadena abierta. b) Escriba las reacciones de sustitución que tendrán lugar al adicionar HBr (en presencia de peróxidos) a cada uno de los isómeros del apartado a). (Tomado de la Guía para el examen de selectividad, Madrid Reserva de 1998)

4

GUÍA DE EJERCICIOS # 19 MECANISMOS DE REACCIÓN Y SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA Una reacción de sustitución tiene lugar cuando un nucleófilo ataca a un átomo de carbono electrófilo (con δ+, deficiente de electrones) y sustituye al grupo saliente formando un nuevo enlace. Por ejemplo:

En esta reacción, el ion yoduro es el nucleófilo, o sea la especie que puede ceder electrones. Este ion reacciona con el átomo de carbono de 1-bromopropano que soporta la carga positiva parcial, este carbono es un centro electrófilo, es decir, un átomo con deficiencia de electrones. El bromuro es el grupo saliente. EJERCICIO RESUELTO: Prediga el producto o los productos de la siguiente reacción:

Pasos a seguir: a) Detección de grupos funcionales. b) El primer reactivo es un haluro de alquilo, el otro es un anión sulfuro. El sodio (de la sal) no interviene en la reacción. c) Detección de grupo saliente, reactivos ácidos, básicos, reactivos electrófilos o nucleófilos. d) El átomo de bromo es un típico grupo saliente (y todos los halogenuros: I - > Br- > Cl- >> F-) e) El anión sulfuro es un nucleófilo. f) El haluro de alquilo contiene un átomo de carbono electrófilo, y es el lugar donde va a ocurrir la reacción de sustitución (centro de reacción). De acuerdo con lo anterior, la reacción más probable es: 5

EJERCICIOS PROPUESTOS 1. ¿Por qué los haluros de alquilo son reactivos apropiados para las reacciones de sustitución polares? 2. En qué consisten las reacciones de sustitución nucleofílica SN1 y SN2. 3. Escribir el mecanismo de reacción SN1 entre el cloruro de iso-butilo y el alcohol butílico. 4. Complete c/u de las siguientes reacciones SN1 con los productos esperados:

a) 1-propanol b) 2-butanol

+ HCl +

HCl

c) 2-metil-2-butanol

+ HCl

5. Señale el grupo saliente del reactivo para la sustitución:

6

6. Escriba las reacciones de SN2 entre el cloro etano y los siguientes nucleófilos: a) b) c) 1.

Yoduro de sodio Hidróxido de sodio Metoxido de sodio Escriba la ecuación química completa con los productos esperados en los siguientes casos:

a) b) c) d) e) f) g)

2-bromo butano + HS- (solvente etanol) 2-bromo-2-metil propano + NaI 1-bromo etano + AgCN (cianuro de plata) 2-propanol + HCl (conc.) Ciclohexanol + HCl (conc.) 1-propanol + HCl (conc.) Ter-butanol + HCl (conc.)

RESPUESTAS SELECCIONADAS: 1a)

El nucleófilo en esta reacción, es también una buena base. Por tanto se obtendrán los productos de sustitución y además, el producto de eliminación (alqueno). 1b)

7

En este caso, sólo la sustitución es posible, ya que el sustrato es un halogenuro de alquilo primario, sin ningún hidrógeno en un carbono adyacente al centro de reacción y por tanto, la eliminación es imposible. El producto obtenido, en primera instancia es la sal de amina cuaternaria, de la cual se puede desprender el HI para dar lugar al producto indicado.

1c)

Este es un típico ejemplo de sustitución, como el nucleófilo no es una base fuerte sólo ocurre la sustitución del bromuro para dar el tioéter (éter de azufre).

8

GUÍA DE EJERCICIOS # 20 REACCIONES DE ALQUENOS: ADICIÓN-ELIMINACIÓN 1. Predecir los productos para cada una de las siguientes reacciones formulando y nombrando los compuestos que intervienen: a) Propeno + HCl  b) 2–Buteno + H2O + H2SO4  c) 1-Bromo-3-metilbutano + NaOH 

2. Complete cada una de las siguientes reacciones, formule y nombre los compuestos esperados: a) Propeno + HBr  b) 1–propanol +NaOH → c) 1–Bromopropano + NaOH →

3. a) Escriba las formulas (semi-desarrolladas) de los siguientes compuestos: 3-metil-1-cloro-butano; 3-metil-1-pentino; metil-2-propanol; 2,4– pentanodiona. b) Utilizando algunos de los compuestos anteriores escriba un ejemplo de reacción de sustitución, otro de eliminación y otro de adición. c) De acuerdo a la estructura de los alquinos: ¿serán más susceptibles a la adición o a la eliminación? justifique

4. Formule, complete, balancee y nombre el (los) producto (s) orgánico (s) esperado (s), en cada caso. Indique el producto mayoritario. Señale el tipo de reacción que tiene lugar (adición, eliminación, sustitución u oxidación) H2SO4 a) 2-metil-2-propanol b) 3-metil-3-Hexeno + Hidrógeno c) 1-Buteno

+ Cloro

Pt CCl4

d) 2-metil-2-penteno + HCl e) 1-Penteno

+ Ácido clorhídrico 9

f) 1-Buteno + H2O

H2SO4

g) 3-metil-2-Hexeno + Agua h) 2-Hexeno + O3

H2SO4

Zn

i) 2-Cloro Propano + NaOH H2O2

j) 2-metil-2-penteno

+ Ozono

Zn

k) 3-Hepteno + Ozono

5. Escriba las ecuaciones completas, en cada caso, para: a) Deshidratación del etanol. b) Sustitución del OH del etanol por cloro c) Oxidación del etanol. d) Eliminación de 2-bromo-2-metil propano e) Oxidación del ciclohexanol f) Adición de bromo al ciclohexeno g) Reducción del etanal h) Reducción de la 2-pentanona

10

6. Escribir los productos esperados en cada caso:

H2 O

Baeyer

H2SO4

H2O

HCl

H2SO4

ZnCl2

a) 1-hexeno b) 2-metil-2-penteno c) 3-penteno d) 4-metil-1-hexeno

O3 Zn Cl2

KOH

H2O

ol

H2SO4

KOH

HCl

H2O

11

GUÍA DE EJERCICIOS # 21 REACCIONES DE ÁCIDOS Y SUS DERIVADOS 1. Escriba las reacciones completas para la reacción de: a) Ácido etanoico + etanol (en medio ácido) b) Ácido etanoico + cloruro de tionilo (SOCl 2) c) Ácido etanoico + anilina

buffer

2. De acuerdo a la reactividad de los derivados de ácidos, cuál de ellos reaccionaría más rápido: ¿Un éster, un ácido, un cloruro de ácido, una amida o un anhídrido? Justifique su respuesta en base a la polaridad del grupo carbonilo en cada caso. 3. Investigue la utilidad del reactivo cloruro de tionilo (SOCl 2) en la conversión entre derivados de ácidos y para sus reacciones. 4. Examine la siguiente tabla de los pKa de ácidos carboxílicos:

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Responda: a) ¿Existe alguna relación entre la ácidez y la estructura del ácido? Explique b) ¿Por qué cree Ud. que el ácido trifluoroacético es más débil que el acético? c) Examine el efecto de los grupos atractores de electrones (con átomos electronegativos) en la acidez del ácido benzoico sustituido. d) ¿por qué el ácido p-metoxibenzoico es más débil que el benzoico? e) ¿Quién es más ácido: el p-nitrobenzoico o el p-metoxibenzoico? Justifique

5. La acidez del p-nitrofenol es unas 16 veces mayor que la del m-nitrofenol; mientras que la acidez del ácido p-nitrobenzoico sólo es 1,25 veces mayor que la de su isómero ácido m-nitrobenzoico. Ofrezca una explicación

6. El calmante del dolor acetaminofen, se produce mediante la reacción del 4aminofenol con el anhídrido acético. Establezca los pasos de la síntesis para este compuesto a partir del 4-aminofenol con cualquier reactivo orgánico necesario. 7. Utilice etanol para preparar etanoato de etilo (un solvente comercial muy importante). Establezca los pasos de la síntesis y los reactivos necesarios.

13

8. Complete las siguientes ecuaciones con el producto esperado en cada caso:



¿Qué utilidad sintética tiene el producto A? OH

CH3CH2OH ?

O

H+ SOCl2 CH3CH2OH

O

O

H

A

O

H+

NH2

H+

D

14

+

C

GUÍA DE EJERCICIOS # 22 SÍNTESIS ORGÁNICA 1. Obtenga los siguientes compuestos a partir de una (o varias) reacciones; realice un esquema indicando el orden de los pasos y los reactivos a utilizar.

a) 2-cloro- Butano a partir de Eteno b) Cloro Etano a partir de Metano c) Butano a partir de 2-Butanol d) 2,3-dicloro-Butano a partir de 2 Bromo-butano e) 2-Butanol a partir de 1 Butanol f) Propanal a partir de 3-cloro- Hexano g) Propanona + Etanal a partir de 2 metil Butano h) 2-Buteno a partir de Eteno i) Metanal a partir de Metano j) 2 metil – 3-Hexeno a partir de Butano k) Etanal de un alqueno l) Etanal + propanona de un alqueno m) Ácido propanoico de un alquino n) Ácido propanoico de un alcano o) Ácido metil propanoico de un alquino p) Ácido etanoico de un alquino q) Etanoato de metilo r) Metanoato de isopropilo s) Butanoato de pentilo

2. Escriba las ecuaciones químicas necesarias para la preparación de Butano a partir de: 1-bromo Butano, Cloro Etano y 2-Buteno

15

3. Completar las siguientes reacciones: A. B. C. D. E. F.

1-propanol Iso-propanol Ter-butanol 1-pentanol 2-hexanol 2-metil pentanol-2

HOH, H2SO4 A bajas temperaturas

HOH

HCl

H2SO4

A. B. C. D. E. F.

1-propanol Iso-propanol Ter-butanol 1-pentanol 2-hexanol 2-metil pentanol-2

HOH

O3

H2SO4

Zn

Jones

HCl

KOH

ZnCl2

ol

16