ESTRUCTURAS DE CARBOHIDRATOS

Y ESTEREOISOMERIA

Guillermo Saavedra S Facultad de Agronomía Universidad de Concepción [email protected]

El nombre de carbohidrato se debe a que cuando se comenzó a estudiar estos compuestos, sus fórmulas proporcionaban una relación Cn (H2O)n Hoy se sabe que esa relación la pueden tener otros tipos de compuestos, siendo el ácido acético uno de ellos, cuya fórmula podríamos escribirla como C2(H2O)2. Hoy se prefiere hablar de sacáridos, glúcidos o, simplemente azúcares. Definición Carbohidrato : es un compuesto aldehídico o cetónico polihidroxilados o compuestos que al hidrolizarse, los producen. Esta definición no habla de cuantos grupos OH debe contener el hidrato de carbono, sólo dice que deben ser varios HCHO-CHOH-CHOH-CH2OH La segunda parte de la definición señala que si hay un compuesto, que aparentemente no es ni aldehído ni cetona, pero que al hidrolizarse produce, ya sea un aldehído o una cetona con varios grupos OH, entonces él, también , debe ser un carbohidrato Clasificación de acuerdo a su grupo aldehído o cetona, mostrando un ejemplo a) aldosas

CHO H-C-OH CH2OH

b) cetosas

CH2OH CO CH2OH

Los nombres vulgares, especialmente los biológicos, son los más usados. Clasificación de acuerdo a cantidad de unidades estructurales. a) monosacáridos

b) disacáridos

c) polisacáridos

Los monosacáridos no se hidrolizan, en cambio los di y polisacáridos lo hacen pudiendo llegar hasta formar solamente monosacáridos. Veamos algunos ejemplos :

Monosacáridos / unidades estructurales de los sacáridos ) Glucosa

Ribosa

Arabinosa Fructosa

Disacáridos Compuesto Maltosa Sacarosa Lactosa Celobiosa

Unidades componentes ( glucosa- glucosa ) ( glucosa- fructosa ) ( glucosa- galactosa) (glucosa – glucosa )

Polisacáridos: Almidón , celulosa ( ambos constituidos por glucosa ) Se observa que : -

la glucosa aparece en todos los ejemplos las unidades estructurales son los monosacáridos.

Hay polisacáridos, que pueden tener solamente una unidad estructural que se repite muchas veces, pudiendo llegar a ser una cantidad superior a las 1000; el almidón posee solamente unidades de glucosa. Fórmulas representativas de los carbohidratos Veamos, por ahora, dos tipos de fórmulas de un carbohidrato de 4 C que nos represente un caso general

a) Fischer

CHO H-C-OH H-C-OH CH2OH

b) Mackenne

O

Se puede observar que: -

Fischer muestra todos los enlaces de los C El grupo final CH2OH, en Fischer, se coloca agrupado Mackenne señala al grupo CHO con un círculo y los grupos OH con una pequeña línea horizontal; el grupo CH2OH no se coloca, aunque algunos autores lo colocan y otros lo simbolizan con un triángulo. La línea vertical señala la cadena carbonada de la molécula, ubicando el círculo en el C 1

Si hay una cetosa, entonces el grupo CO es el que se representa por el círculo y todo lo demás es igual al caso anterior.

CH2OH CO CH2OH

O

La ubicación de los átomos o grupos alrededor de cada C, adquiere una gran importancia, puesto que una ubicación espacial diferente de estos grupos, puede provocar un compuesto diferente en la mayoría de los casos. Las fórmulas estructurales, por lo tanto, son de la mayor importancia.

CHO H-C-OH H-C-OH CH2OH D- Eritrosa

CHO HO-C-H H-C-OH CH2OH D-Treosa

Los compuestos anteriores son diferentes, a pesar que tienen la misma fórmula molecular ; tienen diferentes estructuras y por lo tanto ellos son isómeros, pero una clase bien especial de éstos que denominaremos estéreoisomeros o isómeros espaciales. Su nombre deriva del hecho que la diferencia entre dos compuestos aparentemente iguales, radica en la ubicación de los átomos o grupos de ellos en el espacio. * * • Revise, al final de este artículo, lo relacionado con estereoisomería. Por la sencillez para representar las moléculas y fácil comprensión, se mostrará algunos monosacáridos importantes, en proyección de Mackenne. Proyección de Mackenne para algunos carbohidratos importantes.

Familia D Este tipo de compuestos posee el grupo OH, en el último C quirálico, al lado derecho, tanto en la proyección de Fischer, como en la de Mackenne; en el caso de este último, corresponde al último OH visible. Aldosas

Eritrosa

Ribosa

Alosa

Manosa

Treosa

Arabinosa

Glucosa

Galactosa

Las cetosas más importantes.

O Fructosa

O Sorbosa

Si el OH del último C quirálico estuviera al lado izquierdo, los compuestos que lo poseen pertenecen a la familia L

Significado de la estructura de Fischer El dibujo planar de las estructuras de los compuestos, de acuerdo a Fischer tiene un significado espacial, a saber: Los átomos o grupos unidos horizontalmente a un átomo de C, significa que en el espacio se encuentran ubicados hacia delante, del C, mientras que los que están en la vertical se hallan ubicados hacia atrás; observen un ejemplo sencillo

CHO H-C-OH C-H2OH

CHO CH2OH- - C H

OH

Lo anterior es lo mismo que ver las uniones de un C tetraédrico en el espacio El compuesto anterior se denomina D-glicerosa; si intercambiamos el H con el OH en el C 2, entonces se denomina L-glicerosa.

Estereoisómeros: son isómeros espaciales que se diferencian en las ubicaciones espaciales de uno o más grupos alrededor de un átomo ( frecuentemente el C)

Átomo o Centro quirálico: es un átomo que está unido a 4 átomos o a 4 grupos de átomos diferentes en la molécula de un compuesto.

CHO H-C-OH Cl Vemos que alrededor del C central están los grupos CHO , H, OH , Cl que son diferentes entre sí, por lo tanto el C central es un átomo quirálico. Se sabe que los carbohidratos se encuentran en mayor proporción en la forma cíclica y poco en la forma abierta como los hemos presentado; ¿ cómo se explica esto ? Los C de los carbohidratos tienen uniones simples, a excepción del C carbonilo, por lo tanto, sus ángulos de unión deben ser cercanos o iguales a 109º, lo que significa que los átomos o grupos unidos a él, se encuentren en el espacio, tipo zig-zag y con facilidad para curvarse , así quedan frente a frente el grupo aldehído o cetónico con un OH, Estos grupos OH se encuentran unidos al C 4 o al C 5 ,de manera que se forman compuestos cíclicos de de 5 o 6 átomos, uno de los cuales es el O Recuerden que un aldehído reacciona con un alcohol, produciendo un hemiacetal

OH R-C-H OR’

RCHO + R’OH Aldehído

alcohol

hemiacetal

Lo mismo sucede en los carbohidratos, pero internamente, debido a que poseen el grupo –CHO y el grupo OH

CHO H-C-OH H-C-OH H-C-OH H-C-OH CH2-OH

Al mostrar esta estructura, puede inducir a pensar que el grupo CHO se encuentra más lejos del C5 o C6 que del C2 o C3, pero no es así; ¡explicación anterior!

H C=O CH2OH C HO-C-H C C

C1

C5

C3 En esta figura se muestra el C 5 frente al C1, o sea enfrente se encuentra el grupo aldehído – CHO y el grupo alcohol, posibilitando que el compuesto se cicle, formando el hemiacetal cíclico de 6 átomos.

Representación de Haworth Haworth representa a los monosacáridos en pentágono o en hexágono planares, cuyos vértices son átomos de C y un átomo de O, normalmente de acuerdo a esta figura:

CH2 OH C5

O

C1

En esta figura no se muestran las uniones de H y de los OH de los C; la manera de ubicarlos la veremos a continuación. Ciclación de los carbohidratos Los carbohidratos se encuentran en mayor porcentaje en la forma cíclica en equilibrio con la forma abierta, como se ha visto hasta el momento

RELACION ENTRE LA ESTRUCTURA DE FISCHER Y LA DE HAWORTH

Se tomará como ejemplo la glucosa

CHO H-‫ ׀‬C-OH HO-C-H H-C-OH H-C-OH CH2OH

C1

D- Glucosa C5

CH2OH C5 O H

H OH

H C1

H

HO

OH H

OH

α –D- glucosa - La relación se hace a partir del C 2 - Los grupos OH. que en Fischer se encuentran a la derecha, se ubican en Haworth del plano

hacia abajo

El C 1 tiene dos posibilidades de unión con el grupo OH: a) La unión alfa (α) ; grupo OH va hacia abajo del plano de Haworth b) unión beta (β ) : grupo OH queda arriba del plano.

De acuerdo a lo anterior aparecen dos nuevos compuestos que se corresponden a la glucosa , la alfa y la beta ( estereoisómeros )

Anómeros : estereoisómeros cuya única diferencia radica en la ubicación de sus grupos en el C1, denominado C hemiacetálico. Otra cosa importante de estandarización , es que el grupo CH2OH del C 5 se ubica siempre sobre el plano de la figura y el O siempre en la misma posición ( vértice superior derecho). A pesar de su gran uso la proyección de Haworth no es una representación real , siendo la mejor representación la estructura de silla o bote, como el del ciclo hexano.

La glucosa por ciclarse en un anillo de 6 átomos, siendo uno de ellos el O, recibe el nombre de glucopiranosa, proveniente de la conjunción de los nombres entre la glucosa y el pirano. Todos los carbohidratos ciclados como el pirano se denominan Pîranósidos

O

Pirano Ejercicio Representar la D-galactosa en Haworth. en anillo de 6 átomos

La fructosa se anilla mayoritariamente, en un ciclo de 5 átomos, parecido al furano

O

Furano

La fructosa al ciclarse con la estructura del furano, recibe el nombre de fructofuranosa.

CH2OH C2

CH2OH

C=O

HO-C-H

H-C

C -H

OH

C5

OH

Se une el C 2 con el C 5 formando el anillo de 5 átomos ( el O del C 2 se une con el H del OH del C 5 )

Observen que el grupo CH2OH del C5 de ubica hacia arriba del plano de Hawort, habiendo de nuevo, dos posibilidades de ciclación, α y β Recuerde que la proyección de Haworth es un plano y que las uniones de los C del ciclo planar, con los átomos o grupos fuera de éste, son sobre o bajo del plano, lo que trae como consecuencia que al girarlo 180º alrededor del eje que se muestra a continuación, hace que lo que está arriba, cambie su posición hacia abajo (se invierten las posiciones) , como lo mostraremos en la siguiente figura hipotética:

Eje de giro H

B

A O

OH

HO B O

A H

Lo mismo le sucede a la fructosa

C5

CH2OH CH2OH O H HO H OH

HO

H

α-D- FRUCTOSA La Fructosa girada, queda: HO

H

C2

H

HO

OHCH2

HO

CH2OH

H

es la misma alfa –D- fructosa y no la beta como algunos podrían suponer

ESTEREOISOMERÍA Los estereoisómeros o isómeros espaciales, se clasifican en : a) b)

Enantiómeros Diasterómeros

Enantiómeros; son dos isómeros que guardan la relación como si uno fuera la imagen especular del otro, pero no superponibles. Imagen Especular : imagen que proyecta el espejo cuando se coloca un objeto frente a él. La definición no significa que si existe un compuesto, lo coloquemos frente a un espejo y la imagen especular nos indicaría que siempre tendríamos enantiómeros, lo que hay, es que realmente existen esos dos compuestos y al ver sus estructuras es como si se hubiera colocado uno frente al espejo, dándonos la estructura del otro. Sabiendo que existe una pareja de enantiómeros y dado uno de ellos, entonces como método, colocamos un espejo frente a ese compuesto y así obtenemos la estructura del otro compuesto. Los carbohidratos están llenos de enantiómeros, que siempre lo encontraremos de a pares. Un caso sencillo que permite mostrar y generalizar la estructura de todos los carbohidratos estereoisómeros de fórmula C4H8O4 es

O

I

O

II

O

O

III

IV

Los compuestos I - II son enantiómeros, al igual que el par III -IV Observen: a) que hay 4 compuestos posibles

b) c)

que cada compuesto tiene dos centros quirálicos y por lo tanto se cumple la fórmula de 2n (cantidad total de estereoisómeros qe cumplen con la fórmula molecular), en que n es el número de C quirálicos 2n = cantidad de estereoisómeros

d)

que no hay relación, fuera de ser estereoisómeros, entre el compuesto I y III y entre el II y el IV

Diasterómeros: son estereoisómeros que no son enantiómeros De acuerdo al ejemplo dado, los compuestos I y III o el II y III o el ………y… …son diasterómeros Cada estereoisómero tiene sus características, siendo una de ellas la desviación de la luz polarizada. Los enantiómeros I y II desvían ese tipo de luz en sentidos opuestos, pero con el mismo valor del ángulo; toda pareja de enantiómeros tiene el mismo fenómeno.