-- --

.

"--¡}{" """'"

- -.,

Capítulo 3 ,-

Hidrocarburos

~t;

I

término hidrocarburos agrupa a todos los compuestos que contienen solamente carboe hidrógeno. Son, por ello, desde el punto de vista molecular, las combinacionesorgáas más sencillas y se pueden considerar como las estructuras básicassobre las cuales se Istruye la gran diversidad de los compuestos orgánicos. A pesar de que todos los hidrorburos (con excepción del metano que posee un solo átomo de carbono) surgen por la 16nconsecutiva de átomos de carbono a través de enlaces covalentes simples o múlti8, la presencia de estos últimos es la responsable de grandes diferenciasen el comporta,Gntoquímico de estas sustancias. Por tal razón ha sido conveniente poder distinguidos 'D han clasificado de acuerdo a la estructura de su esqueleto carbonado. (Se denomina ueleto carbonado al conjunto de enlaces sigma que mantiene unidos a todos los áto18de carbono que integran la molécula.) 11.los hidrocarburos de cadena abierta, rarnificados o no, se les denomina alifáticos, y ,den ser saturados o insaturádos.En los primeros, todos los enlaces carbono-carbono simplesy a los hidrocarburos de esta clase se les denomina alcanos(alcanos no rarnifios son, por ejemplo, el propano y el hexano, mientras que el 2-metilpentano es un no ramificado, -ver esquema 11).Los compuestos insaturados son, en general, aqueen los que existe uno o más enlaces múltiples; es decir, donde 2 átomos de carbono 11enlazados por cuatro o seis electrones. Los hidrocarburos que tienen al menos un ice'doble pertenecen a los alqueno~ (por ejemplo, etileno e isopreno) y si la insatu97

~

['~ '"')

98

Hidrocarburm

Hidrocarburos

99

ESQUEMA 1

ESQUEMA II

- Alcanos

Saturados

ft(\rmulasestructurales de algunos hidrocarburos

Alquenos (doble enlace)

Alifáticos (cadena abierta)

I

cm,! CH2 CH3

lnsaturados

propano

CH3 I CH3CH(CH2 h CH3 2-metilpentano

CH3 (CH2)4 CH3 hexano

Alquinos (triple enlace) 'H~ '=CH2

- CicloalcanoB

Saturados

HIDROCARBUROS

OUleno

CH2=C-CH=CH2 I CH3

HC=CH acetileno

isopreno Alidclicos (cadena cerradaanillos)

Cicloalquenoll {

lnsaturados { Cicloalquinoll

CIIC-CH3 propino

Benceno

y derivados

bencé~

Aromáticos

I

Hidrocarburos

polinucleareR

ración proviene de un enlace triple se distinguen como alquinos (por ejemplo, acetiloJlu. propino). Cuando la cadena carbonada no es abierta -es decir, se cierra formando uno o vnrlm anillos- la clase de hidrocarburos resultante se denomina genéricamente como alidcllfrl o simplemente hidrocarburos cíclicos (por ejemplo, ciclopropano, decalina). Incorpolil das al ciclo pueden existir insaturaciones, lo que da origen a los cicloalquenos (doble enlfl ce en el ciclo, como por ejemplo, ciclohexeno) y cicloalquinos (triple enlace en el ciclo, como por ejemplo, ciclo-octino). A diferencia de ellos, y por analogía con los hidrocarhll ros de cadena abierta, los compuestos alicíclicos saturados donde todas las uniones carho no-carbono son sencillas, $e conocen como cicloalcanos (ciclobutano, norbornano). Los llamados hidrocarburos aromáticos poseen un sistema cíclico de 6 atomos de enl bono que contiene tres dobles enlaces alternados con enlaces simples. La molécula arrlh" descrita es el benceno, núcleo fundamental de los hidrocarburos aromáticos (por ejemplo benceno, tolueno, estireno, bifenilo). La fusión de varios anillos bencénicos, de man,," que compartan dos o más átomos de carbono, da lugar a una clase particular de hidrocl1l buros aromáticos que se conoce como hidrocarburos polinucleares (como por ejemplll naftaleno, fenantreno, pireno). El esquema 1 resume las diferentes clases de hidrocarburos existentes y en el esquolll. 11 se indican las fórmulas estructurales de las moléculas citadas en el texto anterior a 111. nera ilustrativa.

o

ciclohexeno

-

/CH~ CH2 CH2 ciclopropano

O)

o

decalina

ciclo butano

O

ch

norbornano

O

benceno

ciclooctino

. ~CH3

0

tolueno

m ~ naftaleno

V

estireno

< <

0-0 bifenilo

))

fenantreno

pireno

j

.

"'m'n.n"_."""mllOOll"__"'"

11 I!I!

.

-

.

HidrocarburO8

100

-

-

--.

.~..

. j, 101

Hidrocarburos

Alcanos

Tabla1. Propiedades físicas de los n-alcanosa

.

El hidrocarburo más sencillo, proveniente de un átomo de carbono, es el metano, de fÓI mula molecular CH4. Esta sustancia es un gas a temperatura ambiente que se encuentro abundantemente en la naturaleza, por ser el constituyente principal del gas natural y pro' viene de la oxidación anaeróbica (en ausencia de oxígeno) de material biológico en do., composición. El número de coordinación de 4, junto a la geometría y los parámetros molecularol que se observan para los derivados de este hidrocarburo, permite postular una hibridaci611 Sp3 del carbono como el modelo más adecuado para justificar la estructura del metano. Cada enlace carbono-hidrógeno surge al colocar un par de electrones en el orbital provQ. niente de la combinación de un orbital atómico Sp3 de carbono con un orbitalls de hl, drógeno. Así en la molécula de metano se encuentra una geometría tetraédrica con ángu 10de enlace H-C-H de 109,5° y longitudes de enlaces C-H de 1,09 A.

H

H~H

H

e ~c~

Núm. de átomos

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 15 17 18 20

H

b

e

109 5° '

a-;CA" H"v\H 1,90A

La sustitución de un enlace C-H por un enlace C-C da lugar al segundo miembro d. 10 que se conoce como una seriehomóloga. Esta corresponde a un conjunto de compUlU' tos dentro del cual dos miembros sucesivos difieren en un fragmento constante. Si se011

p. e. Nombre

Fórmula

Metano Etano Propano Butano Pentano Hexano Heptano Octano Nonano Decano Undecano Dodecano Pentadecano

C'H4 C2H6 C3Hs C4 H1 o CSH12 C6HI4 C7H16 CsHIs C9 H2 o C10Hz2 CII H24 CI2H26 CI5 H3 2 CI7H36 CIsH3 s C2oH42

de carbono

í

Heptadecano Octadecano Eicosano

°e

-161,5 - 88,3 - 42,2 -0,6-0,3 36,2 69,0 98,4 125,8 150,8 174 195,8 214,5 270,5 303 317 343

p,f.

°e

Densidad

-184 -172 -189,9 -135 -131,5 - 94,3 - 90,5 - 56,5 - 53,7 - 31 - 26,5 - 12 10 22,5 28 38

0,72° gIl 1,37° gil

O,6261..Qb 4 0,660 " 0,637 " 0,704 " 0,718 " 0,730 " 0,741 " 0,766 " 0,769 " 0,778 " " \ 0,77 0,789 "

Tomados de Handbook of Chemistry and Physics. Chemical Rubber Publishing Co. 41a Ed. Cleveland, Ohio, 1959. densidad expresada en g/mI a 20° C referida al agua medida a 4°C.

lazan sucesivamenteátomos de carbonomedianteenlacessencillosy este esqueletoCIII bonado se satura con átomos de hidrógeno, se obtiene la serie homóloga de los alcano8y cada miembro difiere del siguiente en una unidad de -CH2 - (unidad conocida como ro" to metileno). Ello permite calcular la fórmula general de los alcanos, o hidrocarburos MO turados, la cual será igual a CnH2n + 2' donde n representa el número total de átomos d. carbono. En la tabla 1 se indica el nombre común, la fórmula molecular y las propiedadot físicas más comunes de los alcanos de bajo peso molecular (hasta n

= 20)

bla II. Propiedades de los isómeros del butano (C4H1 o)a CH3 I CH3-CH-CH3 isobutano

CH3 CH2 CH2 CH3 n-butano

correspondioll'

tes a la serie de cadena abierta no ramificada, también llamada serie normal. Para el hidrocarburo de 4 átomos de carbono (butano), de fórmula C4H1o, los átomoi de carbono pueden enlazarse de dos maneras diferentes: una de ellas, la ordenación nOI mal -no ramificada- y la otra mediante una disposición ramificada de sus átomos de enr bono. Esta nueva ordenación corresponde a una especie diferente del butano normal y l' la conoce como iso-butano. El iso-butano presenta propiedades físicas diferentes como puede observarseen la tabla 11. Este fenómeno, consistente en que especies de igual fórmula molecular pero con diCt!. rentes ordenaciones atómicas posean propiedades distintas, correspondientes por 10 tllll to a compuestos diferentes, se ha llamado isomerzaestructural. A medida que aumento,1 número de carbonos aumenta el número de isómeros posibles en forma exponencial. PillO

rmula molecular ¡,

C4 HI o

o

, f.( o C) Q, ( C) 4 lub. H2 0712 (cm3) olub. alcohol~? 5 (cm3)

&

Tomadas del Handbook lund, Ohio, 1959.

ti

C4 H1 o -145

-135 0,6 a -0,3 0,60 15 1813

of Chemistry

and Physics ChemicaI.

Rubber

- 10,2 0,60 . 13 1320

Publishing

Cv. 41 a Ed. Cleve-

-------

......

102

HidrocarburolJ

HIdrocarburos

el butano hay solamente dos is6meros, pero para el octano ya son 18; el hidrocarburo del 16 carbonos puede tener 10 359 isómeros y los isómeros posibles del eicosano (C2OH4~) son 366 319. La existencia de la isomería es una de las razones que obliga a sistematizar la designa ción de los compuestos orgánicos.Por ello se ha establecido, a través de la IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada), un conjunto de normas que constituyen IUN reglas de nomenclatura orgánica que se reseñarán más adelante para los alcanos. El fenómeno de la isomería no se restringe a la estructura de la cadena carbonada y puede, además de involucrar a otros átomos diferentes del carbono, alterar la naturalezll funcional del compuesto orgánico.Tal es el caso de los alcoholes y los éteres, dos clasa. diferentes de compuestos que corresponden ambos a la fórmula general CnH2n+ 20 pero cuya estructura es muy diferente. Los 7 compuestos que aparecerien la tabla III (4 alco. holes y 3 éteres) corresponden a diferentes isómeros para la fórmula molecular C4H¡00 Cuando se trata de isómeros que corresponden a clasesdiferentes de compuestos, como el el caso de alcoholes y éteres, se dice que la isomerza es funcional. En cambio, para unll misma función -por ejemplo, los alcoholes de la tabla III- pueden presentarse dos tipo. de isomería: la isomerza de posición y la isomerzade cadena. Al comparar los alcoholes I y 2 de la tabla se observa que para la misma cadena del butano normal en el primer caso

Clase de compuesto

1

C4H¡ 00

alcohol

2

C4H¡ 00

alcohol

Comp.

3

Estructura /'-../"OH

d g/m 1 0,810

OH

C4H¡00

alcohol

4

C4H¡ oO

alcohol

5

C4H¡ 00

éter

O'-

6

C4H¡ 00

éter

o/"'--......

7

C4H¡00

éter

0,808

0,801

YOH

-t°H

y°'-

p.{. (oC) -

89,2 89

-108

p. e. (oC)

CJrupo

7,9

99,5

12,5

108

00

0,738

38,9

3,1

0,714

34,6

7,5

0,734

32,5

ligo

25,5

CH3-

-x

ClhCHz -

/'

Nombre

Abreviación

Metil

Me-

X

Etil

Et-

CH3CH2CH2-

~x

n-Propil

n-Pr-

OH3-CHr

>-x

Isopropil

i-Pr-

CHs(CH2h CH2-

~x

n-Butil

n-Bu-

CH'Is-CH-CH2I CH3

yx

Isobutil

i-Bu-

DHsCH2-CHI CH3

~x

sec-Butil

s-Bu-

(CH3h C-

+x

ter-butil

t-Bu-

CH3(CH2 hCH2-

~x

n-Pentil o n-Ami!

n-Am-

~x

Isoamil

i-Am-

~x

Neopentil

D-x

Ciclopropil

o-x

Ciclopentil

CH3

DH3CH-CH2 CH2I

9,5

82,8

0,789

Representación

Saturados

Solub. H20(%J

117,7

103

1'rtblaIV. Grupos alquilo (-R) más comunes

Tabla Ill. Isómeros estructurales para C4H¡ ooa Fórmula molecular

,

CH3 (CH3h CCH2-

C¡'clicos

a Propiedades físicas tomadas del Handbook of Chemistry Physics. Chemical Rubber Publishing Co. 41a Ed. Cleveland, Ohio, 1959.

-~

CH2 /\ CH2-CHCHz-CH2 i ¡ ¡

L

)CHCH2-CH2 I

.....

104

Hidrocarburos

Hidrocarburos

Tabllll V. Grupos alquilo (-R) más comunes (continuación) Representación

GruIJO Salw1.cloB (JJI2-CH2

~

ClJ~

,

"/'

()J

h -CH2

CH-

Nombre

1. Hallar la cadena continua más larga de átomos de carbono. Ella da el nombre al hidrocarburo . Abreviación

2. Ide'ntificar los sustituyentes unidos a dicha cadena. Para restos de carbono (grupo alquilo) su nombre se deriva del hidrocarburo del cual provienen. En la tabla IV se resumen los grupos alquilo más comunes así como su representación gráfica y el modo de abreviados. 3. Numerar la cadena comenzando por el extremo que asigne el ordinal más bajo al primer sustituyente. 4. Colocar los sustituyentes por orden alfabético (los prefijos di-, tri-, etc., así como los prefijos que llevan guión: n-, seco,ter-, no se consideran para el orden alfabético). Ejemplo:

Ciclohexil

Ox

Immtw'fIdos

CH2 'OH-

CH3 I

Vinil

x

CH2 'CH-CfH2-

105

CH2-CH3 I

CH3-C-CH2-CH-CH2-CH3 I

x

Alil

x

Crotil

CH3 4-etil-2,2-dimetilhexano

CH~ CH=CHCH~

=-x

Metilen

C6Hs

rf>-x

Fenil Bencil

C6Hs -CH2-

rf>X

En la representación esquemática de la tabla IV cada ángulo indica un átomo de carbono y cada raya un enlace carbono-carbono. Los átomos de hidrógeno no se representan y su número sobre cada carbono deberá estar de acuerdo con el grado de sustitución y ~a hibridación que tenga el carbono. X corresponde al sitio de la molécula (átomo de carbo-' no o cualquier otro átomo) al cual se halla unido el grupo. Ejemplos: H H

CH3 I I H C '1 C-H """'c""" 'c/ 'CH \ I

H

~IH

I el grupo -OE ocupa el carbono terminal mientras que en el alcohol 2 el grupo -OH está unido al segundo átomo de carbono de la cadena, lo que representa un cambio en la posición (isóm~ros de posición). En cambio, en los compuestos 1 y 3 existe una diferencia en la cadena" pues 1 deriva del butano normal mientras que 3 10 hace del iso-butano; de ahí la designación de isómeros de cadena. Igualmente 2 y 4 serán isómeros de cadena y 3 Y 4 de posición. Las tres clases de isómeros descritos corresponden a diferentes tipos de isómeros estructurales, ya que teniendo igual fórmula molecular se ha alterado la estructura o secuencia de átomos del esqueleto sigma.

H,

C

/C~

11

/

H

C

/C,

I

11

C

/C,

C

I \

1

C'

L

/C,

I \

C H H C ~ '- H I H

H H

I

O

/C~

H

-

HH

CH3 \ / \

/C

H H H-C H\

H-C/ H H

Nomenclatura de los a1canos

H

H-\ C/

Establecidos los nombres que permiten identificar a los miembros de la seriehomóloga do cadena normal de los alcanos (nombres comunes hasta C4 a partir del cual se utiliza 10 raíz latina q'l.leindica el número de carbonos seguidadel sufijo ano, como seestablece en la tabla 1, se pueden utilizar las siguientes normas a fm de designar de forma inequívoco un alcano.

'el Ca3 I , I/C,

\ I CH I C ,1 /,3 C C

I

I

H~ C / ,c"""C~C/C-H

HO

¡ E

I" HH

I H

C 1

c""" '1

C

H

'H

\

-

H

l 3

vUoM'

H /

'C_H H I /CH3 I C-C-H C 1\ \ CH3 / \ H H C H

I "- H

H

HO

colesterol

-..----....-..-

I!II!!

_1\II.1IIIIII!I.1WIII,.m~"'..."-"""""""~w-

--

,,-~.",.""',,'....-

111

,

Hidrocarburos

I/Ir, 11,,111'1\ IAIIIJrSeen

Hidrocarburos

107

El número de carbonos que contiene cada una de las ramas que se unen en las cabezas de puente se indica entre corchetes ordenados de mayor a menor. 8. Sist€mas espiránicos. La numeración se comienza por un átomo de carbono adyacente al espiro átomo (átomo común, cuatemario, que utiliza los cuatro orbitales Sp3 para formar dos ciclos) y se continúa en forma tal que se le asigne al espiroátomo el número más bajo posible. El número de átomos que forma cada ciclo (exceptuando al espiroátomo) se indica entre corchetes ordenándolos de menOr a mayor. Ejemplos:

cuenta ademáslos siguientes detalles:

I,()I números y los términos deben ir separados por un guión. ( Hj,: 3.propil-5-metil. . .). Los números consecutivos deben ir separados por comas. ( I~j,".1,3,5 -trimetil. . .).

Si se repite un sustituyente en un átomo, debe repetirse también el número. (ej.: 2,2-dimetil-5,5-dipropil.. .). S. Cadenas laterales. En el caso de que el sustituyente no pueda designarsecon un solo término, se numera la cadena lateral a partir del átomo de carbono que está unido 11 la cadena principal y se coloca entre paréntesis. Ejemplo: CH3 CH3 I I CH3 CH2-CH-CH-CH3 I I CH3-C-(CH2)4 -CH2 -CH-(CH2)¡ o-CH-CH3 I I CH3 CH3

yV¡7 -~6

3

S

2-metilespiro [3.4] octano

1~6 2~ 8

7

4-etilespiro [2.5] octano

En los compuestos anteriores los carbonos 4 y 3, respectivamente, son los espiroáto-

mos.

'

2,2, 19-trimetil-8-(2 ,3-dimetilbutil)-eicosano

6. Cicloalcanos. Cuando existe un anillo, éste pasa a ser el sistema principal. La nume. ración sigue la secuenciaque asignelos números más bajos a los sustituyentes o fun. ciones, comenzando siempre en un carbono sustituido y aplicando las mismas nor. mas establecidas para los hidrocarburos de cadena abierta. Ejemplo:

&

7. Sistemas bicíclicos. La numeración se inicia en una cabeza de puente (átomo común a los dos ciclos) y se le da al puente más grande los números más pequeños y al mIl. pequeño los números más grandes. Ejemplos: 7 8

Lb,3

Bicic1o [2.2.1] heptano (norbornano)

Establecida la estructura de un hidrocarburo como el etano -C2 H6- donde para cada cllrbono se asume una hibridación Sp3 formándose los 6 enlaces C-H al combinar orbitalos atómicos Sp3 de C y s de H, así como el enlace C-C por combinación de dos orbitales Sp3 de C, surge la pregunta de cómo quedan distribuidos los átomos de hidrógeno de un cllrbono respecto al otro. Es decir, ¿se acoplan de forma rígida las ordenacionestetraédricas de cada átomo de carbono? o, dada la simetría cilíndrica del enlacesigrnacarbonocurbono, ¿puede desplazarse uno respecto al otro debido a la libre rotación del enlace -C? H H HJ-.-H H~H H ;rH HYH H'fH -{Hk H H H

e

l-isopropil-3,3-dimetilcic1oheptano

s

Rotación alrededor del enlace simple carbono-carbono

6 7

4 S

J? ¡

2

3

2,8,8-trimetil bicic1o [3.2.1] octano

Para estudiar este problema en sistemas de 2 átomos de carbono resulta conveniente ¡utilizar, en lugar de la representación de caballete arriba indicada, una proyección bidirrnensional conocida como proyección de Newman. Para dibujar estas proyecciones de .Newmanse observa la molécula a lo largo del enlace carbono-carbono y se proyectan las tlireccionesde los sustituyentes sobre el plano de la proyección como se indicaen la figu-

ro1.

El átomo de carbono anterior se representa por un punto del cual parten los tres enlaoosC-H mientras que el carbono posterior se indica por un círculo.

I

\

108

Hidrccarburos

Hi, S()

H~ -~~ II~

/,

109

.Ielones que aparecen por rotación del enlace carbono-carbono se le denomina rotamero

Ijt

Ha""Cl-

Hidrocarburos

11cm forma más generalconfórmero.Entendiéndosepor conformacióncadauno

H~Hb

={>

H~~H' He

b

e

rp.:./ He Observador

Proyección de Newman

Fig. 1. Construcción de las proyecciones de Newman. Si se miden las variaciones de energía que aparecen en la molécula de etano como con. secuencia de la variación del ángulo diedro (J (ángulo formado por el plano que contiene a los enlaces C1-Hb y CI-C2 y el plano que contiene a los enlaces C2 -H'b y C1 -C2), se encuentra que hay diferencias en el contenido energético de las diferentes disposiciones espaciales que surgen al variar (J o, lo que es equivalente físicamente, al rotar el enlace simple carbono-carbono. Estos resultados se indican en el gráfico de la figura 2. -----

A t

1

de los

j1oNlbles 'arreglos atómicos de una molécula que puede surgir por la rotación de un enlace .(maillo. Todas las conformaciones de una molécula serán interconvertibles a través de la filiación señalada y la mayor o menor facilidad para lograr esa interconversión dependerá tic!la diferencia de energía que existe entre los correspondientes confórmeros. I'ara el caso del etano, la diferencia de energía observada entre la conformación alternuday la eclipsadaes de 2,8 kcalfmol.Estadiferenciade energíaseconocecomobarrera "otacional y la energía que la origina se denomina energía torsional o tensión torsional. Tulestensionesfuerondescritasoriginalmentepor Pitzery muchasvecesse citan en los IIhros como tensiones de Pitzer. La expresión que permite determinar la energía de los di1 f(lrontes confórmeros viene dada por E

=-

2

Eo (1 + cos 3 ()), ), donde Eo es la barrera

tlllacional y () el ángulo diedro ya descrito. A temperatura ambiente la energía térmica promedio de las moléculas está en el orden tlo 15 a 20 kcalfmol, lo que permite a la mayoría de las moléculas de etano vencer con facilidad una barrera rotacional de 3 kcalfmol y, en consecuencia, debe esperarse la interconversión de confórmeros como producto de una rotación permitida (también llamada fl)tuciónlibre) del enlace simple carbono-carbono. Si se analizan las diferencias de energía asociadas a los confórmeros que puedan existir en una molécula más compleja como el n-butano, al considerar la rotación del enla¿e (' 1 -C3,se obtiene el gráfico que aparece en la figura 3.

r 2,8

E (kcal/mol)

1

o

60

120

180

240

I 300

E E

I 360

() ~

Fig. 2. Perfil energético para la rotación del enlace C-C del etano en función del ángulo diedro () .

En este gráfico puede verse que para () = 0° donde todos los enlaces C-H de los dos átomos de carbono aparecenenfrentados, en lo que se conoce como arregloeclipsado,la energía potencial del sistemaes máxima y equivalente para valores de () de 120° y 240° . A medida que e crece entre 0° y 60° , progresivamente se hacen menores las posiblesinteracciones repulsivas no-enlazantesde los enlaces C-H. Para () = 60°, en cuyo caso la separación de los enlaceses máxima en una disposición que se denomina en forma genérica alternada, la energía se considera mínima y por ello es la más estable. A partir de este valor de () vuelve a crecerla interacción hasta alcanzar una nueva disposición eclipsada para () = 120°. Entreestosdosarreglosextremosexisteninfinitasposicionescorrespondientes a los infinitos valoresque podría tomar () . A cada uno de estos arregloso dispo-

I

.

60

120

=$ Me

/I'ig. 3. Perfil energético IIngulo diedro

e.

180

240 Me

Me

Me

kMe A

mo1-1

1

B

O Me

T5 /val

Me B

C

para la rotación

Me* D del enlace C2 -C3

300

k E

del n-butano

360 Me

*Me F en función

del

MARCANO- 5

~

112

Hidrocarburos

formacionales calculadas para los rotámeros anti del dicloro y dibromo derivado son 70% y 89%, respectivamente (medidos en disolución de CC14a 25°C). Este resultado indica que el confórmero gauche es lo suficientemente estable (especialmente en el caso del diclorocompuesto) para justificar una población conformacional cercana al 30%. Como se verá más adelante, en muchas reacciones químicas la preferencia de una conformación puede ser determinante para que la reacción ocurra. Si un confórmero minoritario se consume a través de una reacción y la barrera torsional o rotacional que lo separa de los confórmeros estables puede ser superada bajo las condiciones de la reacción, esta se producirá fácilmente, a causa del desplazamiento del equilibrio conformacional que debe satisfacer una distribución de confórmeros a una temperatura dada. Asimismo,el aumento de temperatura incrementa la población conformacional de rotámeros menos estables, con la consecuente variación de constantes físicas, como por ejemplo, el momento dipolar.

-----

,--

.

,,-----.

Hidrocarburos

~-

113

Reacciones de alcanos

I

Esta cfase de hidrocarburos que también es conocida bajo el término de parafinas (que significa: afmidad pobre) se caracteriza por su baja reactividad. Ello se debe a la ausencia de enlaces deDiles,ya que la energía de disociación de los enlaces C-H y C-C está en el orden de 80 a 100 kcal/mol. Tales energías requieren temperaturas superiores a los 500°C para que se produzca el rompimiento de enlaces. Además, como se ha mencionado, no existe en los alcanos ningún centro polar o densidad de carga eléctrica así como tampoco átomos con pares de electrones disponibles. Estas razones hacen que los alcanos reaccionen solamente bajo condiciones fuertes o a través de procesos que permitan la ruptura homolítica de enlaces, es decir, aquéllos en los cuales se pueden producir radicaleslibres. Las reacciones más estudiadas para estos hidrocarburos son la halogenación, la oxidación mediante combustión y la pirólisistérmica.

Propiedades físicas Halogenación La imurmación de la tabla 1permite ver que los 4 primeros miembros de la serie homóloga de los alcanos de cadena normal son gasesa temperatura ambiente y presiones de 1 atm. bel n-pentano al n-heptadecano el estado de agregaciónes líquido y los hidrocarburos con 18 átomos de carbono o más son sólidos. La característica fundamental de esta clase de compuestos es su baja polaridad, ya que la unión de átomos iguales, así como de átomos con electronegatividades muy similares (C-H), no crea en la molécula ningún tipo de densidad de carga importante. Sin embargo, las interacciones tipo Van der Waalsque pueden existir en estos compuestos, aunque pequeñas en magnitud, pueden ser importantes en número y por ello serán determinantes en ciertos arreglos de cadenas carbonadas largas, como es el caso de la organización de compuestos lipídicos para formar membranas biológicas. La baja polaridad de los hidrocarburos los hace muy poco solubles en agua y solubles en otros compuestos orgánicos también de baja polaridad tales como cloroformo, éter y, por supuesto, otros hidrocarburos. Este comportamiento, perfectamente predecible, de la hidrofobicidad (pobre afinidad por el agua) de las sustancias de baja polaridad y la hidrofilicidad (alta afinidad por el agua) de las sustancias polares se ha recogido en la expresión común que dice "semejante disuelve a semejante" y se utiliza como criterio sencillo para predecir solubilidades. La existencia de las interacciones hidrofóbicas de van der Waa1sen las cadenas de hidrocarburos permite explicar por qué los puntos de ebullición y de fusión son mayores que los de sus equivalentes ramificados. En estos últimos la adquisición de conformaciones menos lineales, para igual número de átomos de carbono, implica un menor número de fuerzas de van der Waalspresentes por molécula o por unidad de superficie y, por lo tanto, se requerirá menor cantidad de energía para romper las fuerzas intermoleculares en el correspondiente estado de agregación. Aparte de esta diferencia entre hidrocarburos ramifi'cadosy no rammcados, estas constantes -como punto de fusión y de ebullición- crecen con el peso molecular en forma sistemática a lo largo de cada serie homóloga. Las densidadestambién crecen con el peso molecular y se acercan a un valor límite de 0,80 g/mI, es decir, las densidades de estos hidrocarburos son inferiores a la del agua.

Los alcanos reaccionan con cloro en fase gaseosa a través de un proceso exotérmico y rápido cuando la mezcla se irradia con luz de longitud de onda adecuada o se somete a elevadatemperatura para producir la ruptura homolítica de moléculas de cloro (ec. 1). hv (ec. 1) RH + X2 o calor .. RX + HX

~

El mecanismo propuesto es el de una reacción en cadena de radicales libres iniciada por la formación de átomos de cloro, los cuales son responsables del proceso de propagación que conduce a producto halogenado. La acumulación de radicaleslibres aumenta la probabilidad de choque entre pares de ellos siendo esta la vía que detiene la reacción. En la cloración del metano se tendrá el siguientemecanismo para la formación del cloruro de metilo (CH3Cl) o clorometano (ec. 2 a 7):"

-

luz

(ec.2)

Cl2

2 Cl-

o calor

iniciación

+ HCl

(ec.3)

CH4 + Cl-

-+

.CH3

(ec.4)

.CH3 + Cl2

-+

CH3Cl + el. }

Propagación

(!lC.5)

2 .CH3

(ec.6)

2 Cl-

(ec.7)

.CH3

-+

+ Cl.

-+

C2H6 Terminación

Cl2 -+

CH3Cl

f

Además del producto de monocloración aparecen productos polihalogenados CH2Ch (cloruro de metileno o diclorometano), CHCh (cloroformo o triclorometano) y CCl4 (totracloruro de carbono), ya que a medida que aumenta la concentración de CH3Cl el ¡ I ¡

..

Hidrocarburos

Hidrocarburos

116

asignandoun índice de 1,0 para el sistema primario se tiene I.R. 30

= 3-,96

I.R.2

o

3,96 =-=2,52 1,57

lo que conduce a los valores aproximados de 4,0:2,5: 1,0 Cuando una especie atacante es muy reactiva discrimina poco el sitio de ataque, es poco selectiva, ya que posee suficiente energía para atacar indistintamente posiciones activadas o desactivadas. A su vez, especies poco reactivas sólo podrán originar colisiones efectivas en centros activados y por lo tanto serán reactivos selectivos. A mayor reactividad menor selectividad. Para las bromaciones se encuentra una mayor selectividad que para las cloraciones, lo que está asociado a la menor reactividad de aquéllas. Esto puede apreciarse al comparar la distribución de productos monohalogenados que se obtiene a partir del propano.

/'-.....

{

/'.../

Cl

/'.../ 8%

(oc.11)

if>-CO-O-O-CO-

(oc.12)

if>. + S02Cl2

(CC.13)

. S02Cl

+

(Ol'. 14)

cT

[-{

CnH2n+2 +

;>(..

~

S02

(3n+!) 2

57%

+

2if>.

if>Cl

+ 2 CO2

+ .S02 Cl

+ Cl.

1.08 alcanos son estables ante disoluciones neutras, ácidas y alcalinas de permanganato así CII1I10de ácido crómico, aunque por acción del calor pueden mostrar una oxidación lenta. Sin embargo, la oxidación con oxígeno molecular o aire tiene gran importancia por constituir una de las fuentes de energía de mayor uso hoy día. La ecuación general para la uOll1bustión de un hidrocarburo saturado puede representarse por:

,X.. H Br

~

Oxidación

"1

O2

~

nC02 + (n+1)H2O

A esta reacción está asociada la evolución de gran cantidad de calor como puede apre.tOrNOen la tabla VI, donde se indican para diversos hidrocarburos los calores de combusUÓlll11edidosal atm y 20 °c.

92%

Tabla VI

Por esta razón la bromación de alcanos es mucho más útil que la clorl1cióndesde el punto de vista sintético. La gran diferencia en selectividadse ha explicado por la naturale. za diferente de los correspondientes estados de transición que conducen al radical libre in. termediario. En el caso del cloro se dice que se alcanzaun estado de transición temprano en el cual el enlace C-H se ha roto poco y el enlace H-Cl está muy poco formado. El

[ -p

~

H Cl

43% Br

117

Hidrocarburo Metano Etano Etileno Acetileno Butano Iso-butano n-Pentano n-Hexano n-Octano

B...S.]'

estado de transición se parece más al reactante que al intermediario y la estabilidad del intermediario tendrá poca influencia sobre la velocidad de reacción o la distribución do productos. Por el contrario, cuando se alcanza un estado de transición tardlo, como sr propone para el broma, el enlace C-H se encuentra bastante roto y el estado de transl. ción se parece bastante al intermediario, lo que se reflejará en las velocidadesde reacciÓII y por lo tanto en la distribución de productos. Este análisisrepresenta una aplicación dGI postulado de Hammond. Para cloraciones se ha utilizado con buenos rendimientos (del orden del 80%) el cloru ro de sulfurilo (S02 C12)bajo oscuridad y en presencia de iniciadores como peróxido d~ benzoilo. El proceso de iniciación propuesto para estas halogenacioneses: (ec. 11 a 13)

1..

Calor de combustión kcal/mol

- 210,8 - 368,4 - 331,6 - 312,0 - 687,4 - 685,4 - 838,3 - 989,8 -1302,7

IIlodiciónde calores de combustión se ha utilizado con frecuencia para determinar

ahllhlndes relativas entre diferentes compuestos. En compuestos isoméricos, donde los ¡duelos de reacción son idénticos, la diferencia de calores de combustión representa la 'I'tndu en contenido energético de los isómeros. Tal es el caso del n-butano y el isobuCI,MIIIIlldo este último 2 kcal/mol más estable que su isómero de cadena normal.

~I

Hidrocarburos

/IN

111l'ol\1bustión de hidrocarburos no siempre es completa y se obtienen oxidaciones I'.."t/lln. (entre temperatura ambiente y 200°C para hidrocarburos líquidos y entre '110 H(' Y 500°C para hidrocarburos en fase gaseosa). Los productos de estas oxidaciones itlll nll1oho1es,aldehídos y ácidos carboxl1icOS. Por ejemplo, para el metano se ha propues11'In Ilflulente secuencia: O O CH3OH ~ CH2(OH)2 ~ CH2O + H2O ('114 ~

H2O + CO2 +- C03 H2

(cc.22)

CH3CH2 CH3

-+ CH3CH=CH2 + H2

(\Jc.23)

CH3 CH2CH3

-+ CH2=CH2 + CH4

(ec. 15)

RH

(ec.16)

R. + O2

(ec.17)

R-O-O.

(ec.18)

720-750° en presencia de vapor por 1 segundo

Estas degradaciones y deshidrogenaciones se producen a través de radicales libres y la distribución de productos está asociada a la estructura del sustrato, dependiendo del númoro de protones que pueden ser eliminados así como de su reactividad relativa. Tomando como reactividades relativas hacia un radical alquilo los valores de 1:2: 10 para hidró¡¡unosprimarios, secundarios y terciarios, Rice ha calculado las posibles distribuciones de productos basándose en los diferentes ciclos que pueden surgir por cada radical diferente sustrato. Por ejemplo, para el isopentano, surgen cuatro ciclos de reacciones que con1101 ,I\lcen a productos.

O ,¡, O +- HCOOH

El mecanismo de estas reacciones es complejo, pero se ha comprobado que ocurre a Iruvés de radicales libres formándose como intermediarios peróxidos, los cuales sufren, u su vez, procesos homolíticos con gran facilidad. Ello se debe a que el enlace peroxídico os relativamente débil con una energía de disociación del orden de 40 kcalfmol.

CYdo1

R. + H.

~

119

Hidrocarburos

r

+

RO

l.

R-O-O.

~

RH

+

1 1x3=3

+ RH -+

R-O-O-H

R-O-O-H

~

R-O.

+ HO.

+ R.

t

etc.

l.

~o de H

+

J

11

Reactividad 1

~

Pirolisis Se conoce en forma general como proceso pirolítico la descomposición de cualquier sustancia por acción del calor. Para los hidrocarburos esta reacción tiene importancia industrial pues es la que permite degradar mezclas de hidrocarburos extraídos de fuentes naturales, como lo es el petróleo crudo y sus diferentes fracciones de destilación, para obtener hidrocarburos de menor peso molecular. Este proceso, en el caso del petróleo, se conoce como craqueo. Las reacciones que ocurren más comúnmente en el craqueo son: 1. Fisión de la cadena carbonada para formar parafinas y olefinas (ec.19)

CH3(CH2), oCH3

-+

(ec.20)

C'2H26

C'2H24

CH3CH3

-+

+

RO

I

+ RH

1

1x6=6

~+ ~t

+

"10

,i

I

+

RO

I

H2

l.

CH2=CH2 + H2

+

RH

1

Para la formación de olefinas de alto uso industrial (etileno, propileno) se emplea un proceso de craqueo en presencia de vapor sobrecalentado (ec. 21 a 23).

(ec.21)

I

CH3(CH2)7CH3 + CH3-CH=CH2

2. Deshidrogenaciónpara formar olefinas -+

Ctc' lo 2

It

-+

800-850° en presencia de vapor por 1 segundo

2x2=4

~

+

°CH3

'1'"

120 QckJ 4

I

+

I

RO

+

II/(lrocarburos

RH

I.os procesos de craqueo catalítico también van acompañados por la isomerización de .íul/lnascarbonadas. Estas reacciones de isomerÍZaciónse llevan a cabo a través de inter-

Y

+

°CH3

En la tabla VII se indican los porcentajes previstos para los productos de craqueo dol isopentano y en la tabla VIII se comparan estos valores con los obtenidos experimental. mente. El cambio de condiciones de reacción y el empleo de catalizadores adecuados, permite dirigir estos procesos hacia la formación de productos deseados y constituye unR de las áreas de investigaciónfundamentales en la química del petróleo. Tabla VII. Ciclo

%

de productos % total

previstos

IIIlIdlllriosiónicos. Por ejemplo, el n-butano se transforma en isobutano en un 90%me,!tnnll' una operación de reciclaje continuo utilizando como catalizador AlCh -HCl a templHllturade 95 a 110°C. .

.1

lOx 1=10

en la pirólisis del isopentanoa

de la reacción

Producto

1

13,0

2

26,1

3

17,4

4

43,5

etileno propileno hidrógeno etano propileno metano 2-buteno metano isobuteno

121

Hidrocarburo.~

%

4,33 4,33 4,33 13,0 13,0 8,7 8,7 21,8 21,8

J

t'kI()ulcanos

"

l,¡t 11II16nde los carbonos terminales o de dos carbonos no consecutivos -separados al menllMpor un grupo metileno- de la cadena carbonada de un alcano, da lugar a la forma.1(11\dc un esqueleto cíclico que puede ser ramificado o no. El comportamiento de los ci.Itllllcllnos es, por lo general, bastante similar al de los alcanos, pero a causa de las carac-

~.

tlr(Allcasgeométricas de aquellos los puntos de ebullición y de fusión de los cicloalcanos

'1;ICIIImayores que los de los alcanos de cadena abierta de igual número de carbonos. Este ~~)¡,~'IIUse explica de maner similar a la diferencia de constantes físicas entre hidrocarburos rt¡1111lcadosy de cadena abierta. Sin embargo, cuando se comparan cicloalcanos entre sí o d. ospecíficamente diversas funciones orgánicas presentes en el anillo de un cicloalcano, Clllcuentran diferencias importantes tanto en el comportamiento químico como en proOdudcsfísicas dependiendo del tamaño del anillo. I,os cicloalcanos y sus derivados se suelen agrupar de acuerdo al tamaño del anillo sett'n 131criterio establecido por V. Prelog y H. C. Brown, quienes los clasificaron en cuatro . 'ltlIIKorías, como se indica en la tabla IX.

Núm. de átomos en el anillo

a E. Royals. "Advaneed Organie Chemistry". Prentiee Hall Ine., 1954, p. 129.

3y4 5,6 Y 7 8a 11 mayores de 12

Anlllu!!pequeños '¡"'tIIU!! comunes Anlllua medianos Anillos grandes

Tabla VIII. Productos de pirólisis de isopentanoa Producto Hidrógeno Metano Etano Etileno Propeno 2-Buteno Isobuteno

% calculado

4,3 30,5 13,0 4,3 17,3 8,7 21,8

% observado

1,11primera teoría que trató de explicar las diferencias de comportamiento entre los ci.lulllcllnos fue la teoría de las tensiones de Baeyer, propuesta en 1885 y que posiblemente ftlH(!Senta uno de los primeros intentos de estudiar el comportamiento de los compuestos .rjllllllcos a través de un enfoque físico-químico. Esta metodología que trata de relacionar 11 I'Qllctividad de moléculas orgánicas con parámetros físicos de acuerdo a la estructura

7,5 31,0 5,5 11,0 14,5 10,5 15,0

, !'I1l1lC1Culary

a las condiciones

de reacción,

es lo que hoy día se conoce

como Física-quí-

mkll Orgánica. Tal disciplina se plantea como objetivo del estudio de las reacciones orgáRlcnA:el cómoy el por qué ocurrenen lugarde simplementequé ocurre. Sogún Baeyer, la tensión y por lo tanto la inestabilidad del anillo, surge de la distor-

a E. Royals. "Advaneed Organie Chemistry". Prentice Hall Ine., 1954, p. 129 ,

.I~II que sufre el ángulo C"""'C'Cal apartarse del valor normal tetraédrico de 109°28'. EstlllC'l1siónse expresaba por el valor d calculado según la relación: