UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS ESCUELA DE BIOQUIMICA Y FARMACIA Fundamentos Espectroscópicos.

Nombres: Nazate Ana Veloz Polet

Isótopos. Cationes. Aniones. Radicales libres. TEMA 1: 1. Definición y características de cationes y aniones Entendemos por iones a las moléculas o átomos que se encuentran con una carga determinada. Esta puede ser positiva o negativa. Si la carga es positiva el ión se denomina catión, si es negativa, anión. Muchas sustancias pueden ser separadas en iones. A estas sustancias se las llama electrolitos. Otras en cambio no se separan en iones, como la mayoría de las sustancias de la química orgánica, es el caso de los hidrocarburos y otros. Cationes: Un catión es un ion (sea átomo o molécula) con carga eléctrica positiva, esto es, con defecto de electrones. Los cationes se describen con un estado de oxidación positivo. Aniones: Un anión es un ion con carga eléctrica negativa, es decir, que ha ganado electrones. Los aniones se describen con un estado de oxidación negativo. 2. Métodos para obtener cationes y aniones de carbono Carbocationes: Estas reacciones conducen a la sustitución nucleofílica alifática y la eliminación. La manera más simple de formar un carbocatión es la ionización de un átomo o grupo de átomos unido al carbono que se separa con sus electrones de enlace para formar un par iónico R+Y  la ionización de halogenuros de alquilo  tratamiento de alcohol es en medio ácido  reacciones de sustitución electrofílica aromática y en la adición electrofílica a alquenos

Carbaniones: La formación del carbanión se ve favorecida por la presencia de grupos atractores de electrones capaces de estabilizar la carga negativa por resonancia.  La desprotonación de un carbono con una base de Brönsted es el procedimiento más directo para generar un carbanión. Se trata de un equilibrio ácido-base que depende tanto de la estabilidad del carbanión formado como de la fuerza de la base.  Se generan en la reacción de Michael  En la química organometálica  En la reacción de Grignard  En los compuestos de alquil-litio (u organolíticos).

3. Estabilidad de cationes. Factores que influyen en la estabilidad. Los carbocationes se presentan como intermediarios en varios tipos de reacción pero es difícil mantenerlos por mucho tiempo. Los más estables se han preparado en solución y, en algunos casos, aun en estado sólido. En solución el carbocation puede estar libre, lo que es más probable en disolventes polares en los que el catión estará solvatado, o puede existir como un par iónico, lo que significa que está estrechamente asociado con un ion negativo llamado contraion. Los pares iónicos se forman fácilmente en disolventes no polares. Para los alquil carbocationes simples el orden de estabilidad es terciario > secundario > primario. Los factores que determinan la estabilidad de los carbocationes son:  Efectos electrónicos.-tanto, cualquier cambio estructural que incremente la densidad electrónica en el centro positivo estabilizara al carbocation; así la presencia de un átomo o grupo atrayente de electrones cercano al carbono positivo desestabilizará al catión mientras que un grupo donador le conferirá estabilidad.

 Hiperconjugación.-por efecto de campo. En la hiperconjugación un enlace vecino al carbono con carga positiva, comparte los electrones con el orbital vacío del carbocation estabilizándolo de esta manera.

 Resonancia.-átomos debido a la presencia de un doble enlace, un átomo que tenga pares de electrones no compartidos o un anillo aromático vecinos, la carga se estabiliza. Este efecto se denomina efecto de resonancia, y es común en compuestos aromáticos, éteres o carbocationes alílicos.

 Efecto de los disolventes.-- sólo en muy pocos casos los carbocationes son lo suficientemente estables para ser aislados; el papel del disolvente en las reacciones de generación de carbocationes es de fundamental importancia, es más, muy pocas proceden en ausencia de disolvente; obviamente el disolvente juega un papel importante en facilitar el proceso de ionización.  Transposición.- otra forma de estabilizar una carga positiva es mediante una transposición, que consiste en que un átomo o grupo de átomos

vecinos al carbocation, se transfiera al carbocation junto con sus electrones de enlace, para dejar una carga positiva más estable.

4. Posibles usos. Hay multitud de aplicaciones basadas en el uso de iones y cada día se descubren más, desde detectores de humo hasta motores iónicos. Los iones inorgánicos disueltos son un componente de los sólidos (sólidos totales disueltos) presentes en el agua e indican la calidad de esta. Amas de esto en la actualidad se están usando en intercambiadores de iones mediante resinas de alto peso molecular las cuales permiten el intercambio de un ion por otro específico. Los cationes son usados como la parte positiva en un compuesto formando un enlace iónico y estos participan en reacciones en su mayoría de intercambio iónico que tienen aplicaciones en la medicinas como las resinas de intercambio catiónico ( NOVEFAZOL) que contrarrestra problemas digestivos con precauciones Deberá tenerse especial cuidado en el uso de resinas de intercambio catiónico, en pacientes con tendencia a padecer estreñimiento (se presenta con mayor frecuencia en pacientes de edad avanzada), en caso de presentarse, el tratamiento con NOVEFAZOL deberá interrumpirse hasta que se haya restablecido la motilidad intestinal normal. TEMA 2. 1. Definición y características de los isótopos Se denominan isótopos a los átomos de un mismo elemento, cuyos núcleos tienen cantidad diferente de neutrones, y por lo tanto, difieren en masa. La mayoría de los elementos químicos poseen más de un isótopo; solamente 21 elementos, por ejemplo el berilio y sodio; poseen un solo isótopo natural; mientras que el estaño es el elemento con más isótopos estables. Otros elementos tienen isótopos naturales, pero inestables, como el Uranio, cuyos isótopos están constantemente en decaimiento, lo que los hace radiactivos. Los isótopos inestables son útiles para estimar la edad de variedad de muestras naturales, como rocas y materia orgánica.

Se llaman isótopos cada una de las variedades de un átomo de cierto elemento químico, los cuales varían en el núcleo atómico. El núcleo presenta el mismo número atómico (Z), constituyendo por lo tanto el mismo elemento, pero presenta distinto número másico (A). Los diferentes átomos de un mismo elemento, a pesar de tener el mismo número de protones y electrones (+ y -), pueden diferenciarse en el número de neutrones. Puesto que el número atómico es equivalente al número de protones en el núcleo, y el número másico es la suma total de protones y neutrones en el núcleo, los isótopos del mismo elemento sólo difieren entre ellos en el número de neutrones que contienen. Los elementos, tal como se encuentran en la naturaleza, son una mezcla de isótopos. La masa atómica que aparece en la tabla periódica es el promedio de todas las masas isotópicas naturales, de ahí que mayoritariamente no sean números enteros. 2. Principales isótopos de C, H, O, N, S y X.

Carbono:  C12, constituye el 98,89% del carbono natural y sirve de patrón para la escala de masas atómicas;  C13 ,es el único isótopo magnético del carbono, y se usa en estudios estructurales de compuestos que contienen este elemento;  C14, producido por el bombardeo de nitrógeno con rayos cósmicos, es radiactivo (con una vida media de 5.760 años) y se emplea para datar objetos arqueológicos. Oxígeno: El oxígeno tiene tres isótopos estables y diez radioactivos. Todos sus isótopos radioactivos tienen un periodo de semidesintegración de menos de tres minutos  16O, abundancia 99.726, es estable con 8 neutrones.  17O, abundancia 0,038 El O es estable con 9 neutrones  18O, abundancia 0,2 El O es estable con 10 neutrones.

Nitrógeno:  14 N, es un isótopo estable, no-radiactivo del elemento químico nitrógeno, abarca aproximadamente el 99% de todo el nitrógeno natural.  15 N, es estable y no radiactivo, se emplea en investigación médica y en agricultura. También se emplea habitualmente en espectroscopia de resonancia magnética nuclear (NMR) Azufre: Se conocen 18 isótopos del azufre, cuatro de los cuales son estables:

    

32S : 95,02% Estable con 16 neutrones 33S: 0,75% Estable con 17 neutrones 34S :4,21% Estable con 18 neutrones 35S: es sintético, y cuyo período de vida media es de 87,32 d 36S: 0,02% Estable con 20 neutrones

Cloro: En la naturaleza se encuentran dos isótopos estables de cloro; uno de masa 35uma, y el otro de 37uma, con unas proporciones relativas de 3:1 respectivamente, lo que da un peso atómico para el cloro de 35,5uma. El cloro tiene 9 isótopos con masas desde 32uma hasta 40uma; sólo tres de éstos se encuentran en la naturaleza: el 35Cl, estable y con una abundancia del 75,77%, el 37Cl, también estable y con una abundancia del 24,23%, y el isótopo radiactivo 36Cl. La relación de 36Cl con el Cl estable en el ambiente es de aproximadamente 700×10–15:1. El 36Cl se produce en la atmósfera a partir del 36Ar por interacciones con protones de rayos cósmicos; en el subsuelo se genera 36Cl principalmente mediante procesos de captura de neutrones del 35Cl, o por captura de muones del 40Ca. El 36Cl decae a 36S y a 36Ar, con un periodo de semidesintegración combinado de 308000 años. 3. Métodos para obtener isótopos y abundancia relativa. La abundancia relativa de un isótopo es un valor expresado en porcentaje (%); se calcula dividiendo el número de átomos de un isótopo entre el número total de átomos del elemento al que pertenece, todo ello multiplicado por 100. En un elemento natural, la abundancia relativa de sus isótopos en la naturaleza recibe el nombre de abundancia isotópica natural. La denominada masa atómica de un elemento es una media de las masas de sus isótopos naturales ponderada de acuerdo a su abundancia relativa.

A = masa atómica del elemento natural Ai = masa atómica de cada isótopo xi = porcentaje de cada isótopo en la mezcla Todos los métodos de obtención de isotopos dependen de la pequeña diferencia en masa de los isótopos a separar, se basa en sus propiedades físicas entre los más eficaces se encuentran:

 Centrifugación y destilación: En el método de centrifugación el mecanismo está dispuesto de forma que el vapor fluya hacia abajo en la parte exterior del cilindro giratorio, y hacia arriba en la región central del cilindro. En la separación por destilación fraccionada, se destila una mezcla que contiene varios isótopos. Las moléculas de la fracción que tiene el punto de ebullición más bajo tienden a concentrarse en el flujo de vapor, de donde se recogen.  Difusión térmica: Consiste en un tubo vertical alto con un alambre calentado eléctricamente a unos 500 °C que atraviesa su centro y produce un gradiente de temperaturas entre el centro y las paredes del tubo. Los isótopos más pesados tienden a concentrarse en la parte exterior del tubo, mientras que los más ligeros se concentran en el centro. El efecto general es que los isótopos más pesados se recogen en la parte inferior del tubo y los más ligeros en la parte superior.  Electrólisis: Cuando el agua sufre una electrólisis, el isótopo más ligero del hidrógeno tiende a salir antes, dejando atrás un residuo de agua enriquecida con el isótopo más pesado.  Difusión gaseosa: El método de difusión gaseosa se basa en la distinta velocidad de difusión de los gases con diferente masa molecular. La velocidad de difusión de un gas es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de su masa; al pasar por una barrera porosa, los átomos ligeros se difunden más rápidamente que los átomos más pesados. 4. Estabilidad de los isótopos. Factores que influyen en la estabilidad. Los isótopos se subdividen en isótopos estables (existen menos de 300) y no estables o isótopos radiactivos (existen alrededor de 1.200). El concepto de estabilidad no es exacto, ya que existen isótopos casi estables. Su estabilidad se debe al hecho de que, aunque son radiactivos, tienen una semivida extremadamente larga comparada con la edad de la Tierra. Los radioisótopos son isótopos radiactivos ya que tienen un núcleo atómico inestable (por el balance entre neutrones y protones) y emiten energía y partículas cuando cambia de esta forma a una más estable. La energía liberada al cambiar de forma puede detectarse con un contador Geiger o con una película fotográfica. 5. Posibles usos. La sustitución isotópica, se puede usar para determinar el mecanismo de una reacción gracias al efecto cinético isotópico.

Diferentes variedades de espectroscopia se basan en las propiedades únicas de nucleidos específicos. Por ejemplo, la espectroscopia por resonancia magnética nuclear (RMN), permite estudiar sólo isótopos con un spin distinto de cero, y los nucleidos más usados son 1H, 2H, 13C y 31P. La espectroscopia Mössbauer también se basa en las transiciones nucleares de nucleidos específicos, como el 57Fe. TEMA 3. 1. Definición y características de los radicales libres Los radicales libres son átomos o grupos de átomos que tienen un electrón (e-) desapareado en capacidad de aparearse, por lo que son muy reactivos; estos radicales recorren nuestro organismo intentando robar un electrón de las moléculas estables, con el fin de alcanzar su estabilidad electroquímica. Una vez que el radical libre ha conseguido robar el electrón que necesita para aparear su electrón libre, la molécula estable que se lo cede se convierte a su vez en un radical libre, por quedar con un electrón desapareado, iniciándose así una verdadera reacción en cadena que destruye nuestras células. La vida biológica media del radical libre es de microsegundos; pero tiene la capacidad de reaccionar con todo lo que esté a su alrededor provocando un gran daño a las moléculas y a las membranas celulares. Los radicales libres no son intrínsecamente malos; de hecho, nuestro propio cuerpo los fabrica en cantidades moderadas para luchar contra bacterias y virus. 2. Métodos para obtener radicales libres de carbono Las reacciones que afectan a los radicales libres se dividen normalmente en tres categorías: iniciación, propagación y terminación.  Reacciones de iniciación Son las reacciones que producen un aumento en el número de radicales libres. Pueden afectar a la formación de radicales libres a partir de especies estables como en la reacción 1 o pueden producir reacciones de radicales libres con especies estables para formar más radicales libres.  Reacciones de propagación Son reacciones en las que el número de radicales libres total es el mismo que el de partida.

 Reacciones de terminación Son las reacciones en las que se produce una disminución neta del número de radicales libres. Típicamente dos radicales libres se combinan para formar una especie química más estable

3. Estabilidad de los radicales libres. Factores que influyen en la estabilidad. Para conseguir la estabilidad modifican a moléculas de su alrededor provocando la aparición de nuevos radicales, por lo que se crea una reacción en cadena que dañará a muchas células y puede ser indefinida si los antioxidantes no intervienen. Los radicales libres son muy inestables y reaccionan rápidamente con otros compuestos, intentando capturar el electrón necesario para ganar estabilidad. En general, los radicales libres atacan la molécula estable más cercana y le “roban” su electrón. Cuando la molécula ataca pierde su electrón y se convierte en un radical libre comenzando una reacción en cadena.

4. Posibles usos. Reacciones adversas de los radicales libres Los radicales se producen en la respiración con la presencia de oxígeno que aunque es imprescindible para la vida celular de nuestro organismo, también induce la formación de éstas moléculas reactivas, que provocan a lo largo de la vida efectos negativos para la salud debido a su capacidad de alterar el ADN (los genes), las proteínas y los lípidos o grasas ("oxidación"). En nuestro cuerpo existen células que se renuevan continuamente como las células de la piel, del intestino, y el hígado, y otras sin capacidad de renovación como las neuronas. En el transcurso de los años, los radicales libres pueden producir una alteración genética sobre las células que se dividen continuamente contribuyendo a aumentar el riesgo de cáncer por mutaciones genéticas o bien, disminuyen la funcionalidad de las células que no se dividen tanto, disminuyendo el número de mitocondrias, que es característico del envejecimiento.

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