KALMAN, Universidad Nacional de Colombia. Medellín, Colombia

Estrategia de Modelado Semifísico de Base Fenomenológica de Procesos de Polimerización. Monsalve, G. y Álvarez, H.1 Resumen: En este trabajo se propon

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Estrategia de Modelado Semifísico de Base Fenomenológica de Procesos de Polimerización. Monsalve, G. y Álvarez, H.1 Resumen: En este trabajo se propone una estrategia de modelado de procesos de polimerización. Se realiza una revisión y discusión de la literatura existente sobre la matematización y modelado de este tipo de procesos (modelos de caja negra, gris o blanca). Se identifica y definen las diferencias de modelado de medios continuos y discontinuos como es el caso de los procesos de polimerización, y se encuentra que para medios discontinuos el número de sistemas de proceso (SdeP) a tomar no está claramente definido cuando el objetivo es el modelado del proceso. Una vez establecida la diferencia entre modelos para medios continuos y medios discontinuos se propone un Modelo Semifísico de Base Fenomenológica (MSBF). Se muestra la estrategia de modelado propuesta y el número de SdeP a tomar aplicada a un proceso de polimerización en suspensión de Metil Metacrilato. Se hace un análisis y discusión de la estrategia propuesta frente a una estrategia de modelado cuya suposición es el medio continuo. De allí se establece como punto clave para el modelado de procesos de polimerización encontrar el número de SdeP necesarios para representar adecuadamente el proceso. Se encuentra que para medios discontinuos deben realizarse consideraciones adicionales para el modelado del proceso. Sin embargo, no es necesario establecer sistemas de proceso adicionales a las fronteras físicas y diferencias entre fases para el modelado del proceso. Finalmente, se obtiene con la estrategia de modelado propuesta un modelo que permite representar bien el proceso y que puede ser usado para describir el comportamiento de un reactor de polimerización. Palabras Clave: Medios Continuos, Medios Discontinuos, Modelado Semifísico de Base Fenomenológica, Polimerización. 1. Introducción El uso de polímeros naturales (piel animal, seda, celulosa, caucho natural, etc.) se ha realizado desde tiempos prehistóricos. Sin embargo, a pesar de su gran utilidad, la naturaleza de las moléculas de este tipo de compuestos sólo fue dilucidada a principio de siglo XX. Consecuentemente, para 1930 ya se habían realizado pruebas a escala de laboratorio para la producción de polímeros sintéticos (poliéster, poliestireno, ácido poliacrílico, poliamidas, acetato de polivinilo, etc.) (Ray et al., 2004), y a partir de allí, los polímeros se han producido de manera creciente a escala industrial a lo largo de los años (Ray, 1972). Debido a esta creciente producción mundial de polímeros, el mercado se ha tornado cada vez más exigente, por lo que los productos de esta industria presentan cada día mayores requerimientos de calidad y procesamiento (Brooks, 1997), demandando reactores cada vez más eficaces y la comprensión minuciosa de los fenómenos que tienen lugar en este tipo de reactores, motivando la construcción de modelos matemáticos para representar el comportamiento de un reactor de este tipo (Ray, 1972).                                                              1

e-mails: [email protected], [email protected]. Grupo de Investigación en Procesos Dinámicos – KALMAN, Universidad Nacional de Colombia. Medellín, Colombia.

Los modelos matemáticos son una herramienta valiosa para la optimización de reactores polimerización (Kotoulas y Kiparissides, 2006), pero debido a que las reacciones de polimerización tienen naturaleza altamente compleja, se requiere sofisticación matemática para la construcción de un modelo detallado del proceso (Ray, 1972). Por esta razón, en este trabajo se propone una estrategia de modelado de reactores de polimerización identificado las particularidades en la representación matemática de este tipo de procesos. El trabajo se encuentra organizado de la siguiente manera: en la Sección 2 se realiza una revisión y discusión de la literatura existente sobre la matematización de los procesos de polimerización. En la Sección 3 se definen las diferencias de modelado de medios continuos y discontinuos como es el caso de los procesos de polimerización mientras que en la Sección 4 se presenta la estrategia de modelado propuesta para medios discretos. Finalmente, en la Sección 5 se desarrollan un modelo matemático para la producción de Polimetilmetacrilato (PMMA) aplicando la estrategia de modelado propuesta en este trabajo. 2. Modelado de Procesos de Polimerización Un modelo se puede definir como un conjunto de elementos de representación de información que puestos juntos, replican una o más características de interés de un proceso. Los modelos pueden ser de tres tipos: i) Fenomenológicos o de Caja Blanca, basados en fundamentos teóricos que permiten explicar perfectamente el comportamiento del proceso (Tian et al., 2004); ii) Empíricos, construidos mediante experimentación y observación, haciendo luego uso de los datos experimentales para ajustar parámetros en una estructura matemática dada, llamados también modelos de Caja Negra (Sjöberg et al., 1995), y iii) Combinaciones de los dos tipos anteriores, llamados modelos de Caja Gris o semifísicos (si la estructura es fenomenológica) o semiempíricos (si la estructura es empírica) (Álvarez et al., 2009). Si se toma como caso particular el modelado de procesos de polimerización, se identifica como dificultad principal establecer el mecanismo exacto de crecimiento de la cadena polimérica (Ray, 1972), especialmente debido a que las velocidades de reacción se encuentran altamente acopladas y los fenómenos termodinámicos (equilibrios) y de transferencia de masa y energía se dan normalmente en medios heterogéneos de reacción (Kiparissides, 2006). De esta manera la construcción de modelos de caja blanca para procesos de polimerización ha sido imposible, conduciendo exclusivamente a la formulación de modelos de caja negra y gris. Típicamente se han construido modelos de caja negra para predecir las propiedades de calidad del polímero (peso molecular, conversión, índice de fusión, densidad, etc.) a partir de variables de proceso como la temperatura y las concentraciones de monómero e iniciador en el reactor (Ohshima y Tanigaki, 2000). Por ejemplo, Ekpo y Mujtaba (2008) evaluaron el desempeño de redes neuronales para controlar en línea el peso molecular del PMMA de un reactor por lotes. Por otro lado, en el trabajo de Ray (1972) se presentan los pilares para construir modelos de caja gris incluyendo herramientas estadísticas que permitan conocer el comportamiento del crecimiento de la cadena polimérica considerando este fenómeno como estocástico. Estas técnicas han sido exploradas en la formulación de modelos matemáticos que describen procesos de polimerización a lo largo del

tiempo (Achilias y Kiparissides, 1992; Verros et al., 2005; Rivera-Toledo et al., 2009), lo que permite inferir que es necesario usar técnicas estadísticas para el modelado de este tipo de proceso, en especial porque el medio de reacción es discontinuo debido a la estratificación de especies. Este concepto se ampliará en la Sección 3. Una de las herramientas estadísticas mencionada en el trabajo de Ray (1972) es el método de los momentos. Este método permite introducir la influencia de los mecanismos de reacción y los estados transición de las especies sobre las variables de estado. Así, con el método de los momentos se define como: (1) (2)

Donde y son los k-ésimos momentos de polímero activo e inactivo, respectivamente. Con las ecuaciones (1) y (2) y contando con los balances de materia por componente de y es posible inferir que se debe realizar la sumatoria de cada una de las Ecuaciones Diferenciales de Balance (EDB) de y multiplicar las EDB materia por componente desde hasta y desde hasta resultantes por para obtener dos expresiones para los k-ésimos momentos de polímero activo e inactivo respectivamente (Rafizadeh, 2001). En este caso, se migra de estados reales ( , ) a estados artificiales ( , ) que permiten resolver el modelo. En definitiva, conociendo las expresiones para los momentos de polímero activo e inactivo es posible establecer el comportamiento dinámico del peso molecular promedio numérico ( ) y promedio ponderado ( ) del polímero en el reactor (Verros et al., 2005), variable de la que dependen las propiedades funcionales del polímero (Shahrokhi y Fanaei, 2002): (3) (4)

Dónde:

es el peso molecular del monómero.

3. El medio continuo frente al medio discreto Puede considerarse como medio continuo aquel donde se establece uniformidad macroscópica, por lo que la suposición de agitación perfecta es válida para este tipo de medios y por ello es posible establecer modelos de parámetros concentrados. Por otro lado, puede considerarse un medio discontinuo aquel donde no se presenta uniformidad macroscópica debido a la existencia de estratificación de zonas o especies y por ello deben realizarse modelos de parámetros distribuidos, lo que dificulta la optimización y diseño de un sistema de control adecuado para el proceso y más aún si se trata de un proceso por lotes. Los procesos de polimerización pueden considerarse medios continuos para algunas variables de estado como: temperatura, concentración de iniciadores y monómero pero discretos para variables de estado como: concentraciones de polímero activo e inactivo. Esto se debe a que no es posible establecer con exactitud la concentración y existencia de las especies y , ni como están distribuidas en el reactor, por lo

cual se pensaría que el número de sistemas de proceso (SdeP) a tomar no está claramente definido. Una manera de establecer los SdeP es el agrupamiento de especies (en este caso cadenas poliméricas de longitud dada), lo que permitiría reducir el modelo a uno de parámetros concentrados, sin embargo, debido a la presciencia de infinitas especies y a que el número de balances por componente es desconocido (no es posible establecer el valor de ) este acercamiento no es viable. Por lo que la mejor aproximación a este tipo de procesos es considerar que existe una distribución de probabilidad de longitud de cadena tal que permita saber la concentración de cada una de las especies en el medio. En procesos de polimerización es válido hablar del crecimiento de la cadena polimérica como un proceso estocástico ya que el comportamiento individual de cada especie y generan efectos colectivos que permiten establecer estados artificiales ( , ) que permitan entender el comportamiento de un reactor de polimerización. Es debido a esta razón, que para obtener una buena representación del proceso se requiere que el número de SdeP a tomar sea idéntico que para un modelo totalmente continuo, puesto que la suposición de una distribución de , ) de especies es un artificio matemático para calcular una serie de estados ( los cuales se desconoce su comportamiento con exactitud. 4. Estrategia de Modelado Cuando Existen Medios Discretos Debido a que se considerará el crecimiento de la cadena polimérica como un proceso estocástico, es posible realizar los balances de materia global, materia por componente y el balance de energía como se ha planteado para medios continuos en Álvarez et al. (2009). A partir de allí, a través de un comportamiento estocástico supuesto, se pude obtener un modelo matemático para el proceso de polimerización. Se propone adicionar un paso a la metodología de modelado propuesta por Álvarez et al. (2009) para la construcción de MSBF. Este paso se encontrará ubicado entre el nivel de detalle de modelo y el número de sistemas de proceso y se llamará en adelante Hipótesis de Modelado. En esta hipótesis se aceptará que el crecimiento de la cadena polimérica se da estocásticamente y además se mostrará cómo se cree que funciona el reactor de polimerización. En la siguientes sección se presenta la aplicación de la metodología de modelado propuesta por Álvarez et al. (2009) incluyendo la hipótesis de modelado. 5. Modelado de un Reactor de Polimerización en Suspensión Para la polimerización, el MSBF desarrollado representa el proceso de fabricación de una resina de Polimetilmetacrilato (PMMA) que comienza con la carga de agua, estabilizadores coloidales, monómero (Metil Metacrilato) e iniciador (Peróxido de Benzoilo) al reactor (Yuan et al., 1991; Shahrokhi y Fanaei, 2001). Una vez cargadas las materias primas el reactor es calentado hasta la temperatura de reacción. En esta etapa el fluido de servicio que circula a través de la chaqueta del reactor es calentado en un intercambiador de calor externo de tubos y coraza mediante vapor de agua que circula por los tubos del mismo (Ver Fig. 1). Una vez es alcanzada la temperatura de reacción el proceso de polimerización inicia. En esta etapa ocurre el crecimiento de la cadena polimérica por adición y la

reacción se da mediante la adición repetida de moléculas de monómero a un centro activo de la cadena (R′ C C R) mediante la formación de radicales libres. Debido a que en esta etapa se dan múltiples rompimientos de enlaces C C, la reacción es altamente exotérmica y el exceso de calor generado por las reacciones de polimerización debe ser retirado. Por esta razón, el reactor es enfriado con un fluido de servicio a baja temperatura que circula por la chaqueta y éste a su vez es enfriado en el intercambiador de calor de tubos y coraza, donde el fluido de servicio que proviene del reactor circula por la coraza del intercambiador, mientras que agua fría del chiller circula por los tubos del mismo, tal y como se muestra en la Fig. 1.

Fig. 1. Diagrama de Flujo de Proceso Polimerización en Suspensión de PMMA por Lotes.

Finalmente, después de t horas de reacción el monómero y el iniciador se habrán agotado completamente y el producto (Resina de Polimetilmetacrilato) se habrá generado, por lo que el reactor es descargado y acondicionado para la fabricación de un lote nuevo de resina. Como hipótesis de modelado se tiene que el proceso de polimerización del MMA se da mediante el mecanismo de formación de radicales libres. En ese proceso las reacciones que se presentan son (Achilias, 2007; Brooks, 2010): Iniciación:

2

(5) →

(6)

Propagación:

(7)

Transferencia. de Cadena:

(8)

Terminación:

(9) (10)

Dónde: es el iniciador, representa los radicales libres, el monómero, la cadena polimérica activa y la cadena polimérica inactiva. Cada una de estas etapas de reacción se consideran irreversibles y elementales (Shahrokhi y Fanaei, 2002). Adicionalmente, debido a que el Metil Metacrilato es insoluble en el agua, puede decirse que la polimerización en suspensión se da se da mediante la

formación de perlas (Yuan et al., 1991), por lo que el mecanismo cinético para este tipo de polimerización es el mismo que para la polimerización en masa. Debido a que la reacciones (6)-(10) son altamente exotérmicas, se considera que el calor de polimerización es mayor que el calor consumido por la reacción (5) (Arora et al., 2007). Adicionalmente, se considera que no hay pérdidas de calor al medio ambiente, debido a que el calor se transfiere únicamente de la masa reactiva al fluido de servicio, como se muestra en la Fig. 1 y por esta misma razón, la cantidad de calor retenida en las paredes del reactor es despreciable comparada con el calor transferido al fluido en la chaqueta (Hua et al., 2004). También, se considera que los calores específicos promedio de cada corriente son independientes de la composición y la temperatura (Dubé et al., 1997) y que el reactor, chaqueta e intercambiador están perfectamente mezclados, por lo que las condiciones al interior de los equipos son iguales a las de salida (Casella et al., 2003). Asimismo, se desprecian los efectos de las energías cinética y potencial (Dubé et al., 1997) y se considera que los coeficientes cinéticos de las reacciones (2), (3), (4), (5) y (6) no dependen de la longitud de la cadena (Ekpo y Mujtaba, 2008). Finalmente se considera el crecimiento de la cadena polimérica es un fenómeno estocástico donde las variables de estado se ven influenciadas por los mecanismos más probables de reacción y los estados de transición de las especies (Ray, 1972; Achilias y Kiparissides, 1992; Verros et al., 2011). El modelo desarrollado es de carácter macroscópico, por lo cual en el reactor se pueden tomar por lo menos dos sistemas de proceso ( , ). asociado al lado de la masa reactiva y asociado al lado de la chaqueta (Ver Fig. 2).También, al intercambiador de tubos y coraza se le pueden asociar dos sistemas ( , ): el primero, el lado de la coraza por donde circula el fluido de servicio que proviene de chaqueta reactor y el segundo, el lado de los tubos por donde circula el fluido servicio en el intercambiador (Ver Fig. 2).

Fig. 2. Diagrama de Flujo de Proceso.

Al aplicar el principio de conservación a los cuatro sistemas mostrados en la Fig. 2, se obtiene un MSBF constituido por 11 Ecuaciones Diferenciales de Balance (EDB), cuyo origen es como sigue. Para el volumen reactor ( ), se hace un balance de materia total en . Para las concentraciones de iniciador ( ), radicales libres ( ), monómero ( ), primer radical polimérico activo ( ), radical polimérico activo con monómeros ( ) y radical polimérico inactivo con monómeros ( ), se realizan balances de materia por componente sobre . Adicionalmente, para la temperatura de la masa reactiva ( ) se realiza un balance de energía sobre . Así, para la

temperatura de salida de la chaqueta del reactor ( ) el balance de energía se aplica sobre , mientras que para la temperatura de salida del intercambiador lado de la coraza ( ) y la temperatura de salida del intercambiador lado de los tubos ( ) se realizan balances de energía para y respectivamente. (11) (12) 2

(13) (14) (15) (16) 0,5

1

(17)



(18)

1

(19)

1

(20)

1

(21)  

(22)

Puede observarse que el sistema de ecuaciones diferenciales anteriores no tiene solución, debido a que se desconoce el número de unidades de monómero en la cadena polimérica ( ), por esta razón se realiza la sumatoria de los balances desde hasta , se multiplica por y se suman las ecuaciones (15) y (16), de ∑ . Asimismo, se realiza la esta manera se obtiene una EDB para hasta ecuaciones dinámicas y se multiplica por , sumatoria desde ∑ obteniéndose una EDB para , como se muestra a continuación: (23) (24) 2

(25) 0,5

(26) (27) (28)

Dónde: es el i-ésimo momento de polímero activo y es el i-ésimo momento de polímero inactivo. Adicionalmente, en las ecuaciones (14) a (18) se remplaza por de acuerdo con la definición en (1). Finalmente el modelo está constituido por las ecuaciones (11) a (14), (19) a (21) y (23) a (28). Dicho modelo resulta ser solucionable numéricamente. En las Fig. 3 se presenta el comportamiento de los pesos moleculares promedio numérico ( ) y ponderado ( ) y temperaturas del reactor ( ), chaqueta ( ), intercambiador lado coraza ( ) y lado tubos ( ), todo en lazo abierto (considerando los flujos de los fluidos de servicio en la chaqueta y los tubos del intercambiador como valores constantes). 6

100

12

Mn

10

Mw

TS I

8 6 4 2 0

0

10 20 Tiempo [min]

80

T1 T2

o

x 10

Temperatura [ C]

Peso Molecular [kg/kmol]

14

30

60

T4

40 20 0

0

10 20 Tiempo [min]

(a) Fig. 3. Simulación en Lazo Abierto. (a) Pesos Moleculares ( Dinámico Temperaturas del Proceso.

30

(b) ,

), (b) Comportamiento

En la Fig. 3a puede observarse que los pesos moleculares promedio numérico ( ) y ponderado ( ) aumentan hasta aproximadamente los 10 minutos de reacción y después disminuyen aproximadamente a la misma velocidad hasta los 15 minutos de reacción. Esta disminución en los pesos moleculares se debe a que en esta etapa la difusión de los radicales libres y monómero a través del medio controlan la reacción. Adicionalmente, en la Fig. 3b se muestra que la temperatura del reactor ( ) aumenta a medida que avanza la polimerización (la reacción es altamente exotérmica). También, puede observarse que la temperatura de la chaqueta ( ) es sustancialmente inferior a la del reactor y que conserva la misma trayectoria. Este mismo efecto se observa con las temperaturas de la coraza ( ) y de los tubos en el intercambiador ( ). 6. Conclusiones En este trabajo se propone una estrategia de modelado de procesos de polimerización, y se identifica y definen las diferencias de modelado de medios continuos y discontinuos. Se realiza un análisis y discusión de la estrategia de modelado propuesta frente a una estrategia de modelado cuya suposición es el medio continuo. Se concluye que el número de SdeP a tomar es idéntico que para un modelo totalmente continuo, puesto que la distribución de especies es un artificio para calcular uno de los estados, que no afecta el número de SdeP.

La estrategia de modelado propuesta puede ser extrapolada a otras aplicaciones como modelado de ciclones, filtros, molinos, entre, aplicaciones en las que no se conoce de manera clara el comportamiento de una especie particular dentro del SdeP pero se tiene una idea para el comportamiento colectivo de las especies. Referencias Achilias, D. S. (2007). A Review of Modeling of Diffusion Controlled Polymerization Reactions. Macromolecular Theory and Simulations, 16(4), 319-347. Achilias, D. S. y Kiparissides, C. (1992). Development of a General Mathematical Framework for Modeling Diffusion-Controlled Free-Radical Polymerization Reactions. Macromolecules, 25(14), 3739-3750. Álvarez, H., Lamanna, R. y Revollar, S. (2009). Metodología Para La Obtención De Modelos Semifísicos De Base Fenomenológica Aplicada a Una Sulfitadora De Jugo De Caña De Azúcar. Revista Iberoamericana de automática e información industrial, 6(3), 10-20. Arora, S., Gesthuisen, R. y Engell, S. (2007). Model Based Operation of Emulsion Polymerization Reactors with Evaporative Cooling: Application to Vinyl Acetate Homopolymerization. Computers and Chemical Engineering, 31(5-6), 552564. Brooks, B. W. (1997). Why Are Polymerization Reactors Special? Industrial and Engineering Chemistry Research, 36(4), 1158-1162. Brooks, B. W. (2010). Suspension Polymerization Processes. Chemical Engineering & Technology, 33(11), 1737-1744. Casella, E. L., Araújo, O. y Giudici, R. (2003). Mathematical Modeling of Batch Emulsion Copolymerization Processes. Polymer Reaction Engineering, 11(4), 869-910. Dubé, M. A., Soares, J. B. P., Penlidis, A. y Hamielec, A. E. (1997). Mathematical Modeling of Multicomponent Chain-Growth Polymerizations in Batch, Semibatch, and Continuous Reactors: A Review. Industrial & Engineering Chemistry Research, 36(4), 966-1015. Ekpo, E. y Mujtaba, I. (2008). Evaluation of Neural Networks-Based Controllers in Batch Polymerisation of Methyl Methacrylate. Neurocomputing, 71(7-9), 14011412. Hua, X., Rohani, S. y Jutan, A. (2004). Cascade Closed-Loop Optimization and Control of Batch Reactors. Chemical Engineering Science, 59(24), 5695-5708. Kiparissides, C. (2006). Challenges in Particulate Polymerization Reactor Modeling and Optimization: A Population Balance Perspective. Journal of Process Control, 16(3), 205-224. Kotoulas, C. y Kiparissides, C. (2006). A Generalized Population Balance Model for the Prediction of Particle Size Distribution in Suspension Polymerization Reactors. Chemical Engineering Science, 61(2), 332-346. Ohshima, M. y Tanigaki, M. (2000). Quality Control of Polymer Production Processes. Journal of Process Control, 10(2–3), 135-148. Rafizadeh, M. (2001). Non-Isothermal Modelling of Solution Polymerization of Methyl Methacrylate for Control Purposes. Iranian Polymer Journal (English Edition), 10(4), 251-263.

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