PRODUCCIÓN DE ALCOHOLES GRASOS a partir de aceites de palma y de palmiste utilizando procesos de hidrogenación catalítica. Una revisión bibliográfica

PRODUCTION OF FATTY ALCOHOLS from Palm and Palm Kernel Oils by Catalitic Hydrogenation Processes - A Review

RESUMEN Profesor Departamento de Ingenieria Quimica-Universidad de Antioquia. [email protected] Profesor Departamento de Ingenieria Quimica-Universidad de Antioquia. [email protected] Profesor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales-Universidad de Antioquia. [email protected]

Aceite de palma, aceite de palmiste, alcoholes grasos, hidrogenación, catálisis heterogénea. Palm oil, palm kernel, fatty alcohols, hydrogenation, heterogeneous catalytic.

En el presente artículo se presenta una revisión bibliográfica sobre las principales tecnologías utilizadas en la síntesis de alcoholes grasos saturados e insaturados, utilizando como materias primas los aceites de palma y de palmiste por medio de hidrogenación catalítica heterogénea. Inicialmente se discuten los diferentes procesos industriales utilizados en la actualidad y posteriormente se analizan los tipos de catalizadores, enfatizando en el estado del arte de los catalizadores selectivos que permiten obtener alcoholes grasos insaturados.

SUMMARY In this paper is presented a review about the major technologies for the production of unsaturated and saturated fatty alcohols from palm oil and kernel oil by heterogeneous catalytic hydrogenation. In first place heterogeneous catalytic processes used at present are discussed and latter several types of catalysts are analyzed with emphasis in the art state of the selective catalysts employed for the synthesis of unsaturated fatty alcohol.

Recibido: 02 febrero 2006 Aprobado: 02 abril 2006

PALMAS Vol. 27 No. 1, 2006

65

L. Rios, A. Franco, D. Echeverri

INTRODUCCIÓN El aumento de los precios del petróleo y sus derivados tradicionales como olefinas, gasolina y naftas, sumado a los problemas ambientales generados por su utilización ha impulsado en los últimos años el desarrollo de procesos oleoquímicos, los cuales emplean materias primas de origen natural, buscando obtener derivados con propiedades similares a los actualmente disponibles en el mercado de origen petroquímico. En los procesos oleoquímicos los aceites y las grasas de origen animal y vegetal se utilizan como intermediarios en la síntesis de bienes finales tan importantes como tensoactivos, lubricantes, plastificantes y productos farmacéuticos, entre otros. Dichos productos presentan menor impacto sobre el ambiente debido a su biodegradabilidad y a la manera en que se obtienen, si se compara con los productos y procesos petroquímicos (Hill, 2000; Gander, 1984). Entre los productos oleoquímicos más importantes se encuentran los ácidos grasos, alcoholes grasos, metil ésteres y aminas grasas. Durante el año 2000 el volumen de producción de oleoquímicos ascendió

:

   

 

La estructura química de los alcoholes grasos consiste de una cadena carbonada de entre 6 y 18 átomos de carbono unida a un solo grupo hidroxilo; según si ésta presenta instauraciones o no, el mismo se denomina insaturado o saturado. Algunos alcoholes grasos importantes son el alcohol estearílico (C-18), el alcohol laúrico (C-12), el alcohol cetílico (C-16),

CH3(CH2)4CH2OH 1CH3(CH2)6CH2OH 1CH3(CH2)8CH2OH 1-

· Intermediarios en la manufactura de plastificantes para PVC · Solventes ·  Antiespumantes ·  Auxiliares textiles ·  Agentes de control del chupón del tabaco

CH3(CH2)10CH2OH

·  Se usan como derivados en espumantes y dispersantes para detergentes de trabajo liviano y productos de aseo personal ·  Lubricantes ·  Formulaciones de aceites hidráulicos ·  Agentes de control de evaporación ·  Emolientes ·  Estabilización de emulsiones ·  Antiespumantes ·  Espesantes.

CH3(CH2)12CH2OH

 

CH3(CH2)14CH2OH

C12-C18

CH3(CH2)16CH2OH

 

CH3(CH2)7CH= CH(CH2)7CH2OH

 

CH3(CH2)5CH= CH(CH2)7CH2OH

Fuente: Adaptado de Ong,

66

Los alcoholes grasos tienen amplia aplicación en las industrias de tensoactivos aniónicos, catiónicos y no iónicos, donde se utilizan a través de derivados como sulfatos, éter sulfatos, etoxilatos, cloruros de metil amonio y alquil-poliglucosidos; además se emplean directamente como plastificantes, lubricantes, auxiliares textiles, entre otros (Ullman, 2002) La Tabla 1 recoge las principales aplicaciones de los alcoholes grasos.

Principales aplicaciones de los alcoholes grasos

C6-C10

 

a alrededor de 6.3 millones de toneladas; de éste total, los alcoholes grasos representaron 26% ocupando el segundo lugar después de los ácidos grasos con 50% (Cenipalma, 2005). Se ha calculado que la oferta mundial de oleoquímicos se ha incrementado a razón de 3-4% anual según reportes recientes, y solo en Europa se producen 1.4 y 0.8 millones de toneladas de ácidos grasos y alcoholes grasos por año respectivamente (Edser, 2005; AOF, 2005).

PALMAS

, 1989

Vol. 27 No. 1, 2006

Producción de alcoholes grasos

los cuales son saturados, y el alcohol oleílico (C-18) y el palmitoleílico (C-16) dentro de los insaturados. El tipo de aplicaciones está determinado por la longitud de cadena; si está entre 6 y 10 carbonos se emplean principalmente como plastificantes, o si está entre 12 y 18, como detergentes (Monick, 1979; Egan, Earl y Ackermann, 1984). Los alcoholes grasos insaturados presentan ventajas técnicas y económicas sobre los saturados de la misma longitud de cadena dado que, por un lado, tienen doble funcionalidad de alcohol y olefina lo cual los hace útiles en la elaboración de derivados con propiedades especiales, tales como aditivos de aceites lubricantes y de corte para presiones extremas. De otra parte, sus puntos de fusión son menores que los de los correspondientes alcoholes saturados, influenciados por la configuración del doble enlace. Por esta razón se pueden generar surfactantes con bajo punto de turbidez (cloud point), lo cual mejora su solubilidad en agua y la estabilidad durante el almacenamiento en frío; disminuyendo costos energéticos en el lavado, así como en empaque, transporte y formulación de detergentes (Egan, Earl y Ackermann, 1984). La producción comercial de alcoholes grasos se basa en tres procesos químicos: la síntesis Oxo, la síntesis Ziegler y la hidrogenación a alta presión de ácidos grasos y ésteres. Los dos primeros procesos utilizan materias derivadas del petróleo como olefinas y etileno, generando así alcoholes sintéticos saturados que pueden presentar cadenas lineales o ramificadas, con número impar o par de carbonos, dependiendo del proceso y las variantes del mismo (Monick, 1979). La hidrogenación a alta presión de grasas produce por su parte alcoholes grasos naturales de cadena lineal que pueden ser insaturados o saturados dependiendo del catalizador usado. En adición a la mayor conveniencia ambiental del producto y disponibilidad de materias primas, este proceso tiene la ventaja de la obtención de productos con una distribución uniforme de longitudes de cadena carbonada en comparación con los procesos petroquímicos mucho menos selectivos (Ullman, 2002; Iowa State University, 2005). Los aceite de palma y de palmiste están catalogadas dentro de las materias primas más utilizadas en la

producción de oleoquímicos, tanto por su composición específica de ácidos grasos como por la disponibilidad que se tiene de ellas debido a la expansión de los cultivos de palma en regiones asiáticas como Malasia e Indonesia, o en países suramericanos como Colombia y Venezuela (Basiron y Ahmad, 2003; Proforest e Isis, 2004). Esto último debido a la naturaleza sostenible del cultivo de palma de aceite y los beneficios que surgen de su explotación, los cuales contribuyen a la economía de los países que la cultivan (Jaimes, Romero y Narváez, 2003). Según las estadísticas mas recientes, en el año 2005 se generaron en Colombia alrededor de 630.300 toneladas de aceite de palma, de las cuales 30% se exportaron como aceite crudo (Fedepalma, 2006); se ha estimado además que del volumen que se destina para uso interno, más del 80% corresponde a la industria alimenticia (Cenipalma, 2005). El objetivo a mediano plazo de la Federación de Cultivadores de Palma es el de alcanzar una producción de 3.5 millones de toneladas de aceite de palma crudo para 2020. Por lo cual se requiere encontrar nuevos usos oleoquímicos al aceite que generen mayor valor agregado al producto exportado. No obstante, en Colombia la industria oleoquímica se encuentra en un estado incipiente; además de no generar volúmenes de oleoquímicos básicos para exportación se tienen que importar éstos para las empresas nacionales de transformación (Cenipalma, 2005). En las últimas dos décadas se han realizado avances importantes en el desarrollo de sistemas catalíticos y procesos que permitan sintetizar alcoholes grasos saturados e insaturados a condiciones energéticas bajas y con menor impacto sobre el ambiente. La información que se tiene sobre estas investigaciones está dispersa en artículos y patentes, de ahí que se pretende en esta revisión poner en orden los estudios más relevantes realizados a la fecha, considerando como de especial importancia los procesos catalíticos heterogéneos. Inicialmente se consideran las tecnologías que se utilizan en general para su producción y luego se analizan los sistemas catalíticos usados en la industria, así como el estado del arte de los catalizadores selectivos que están en etapa de experimentación y que permiten obtener productos insaturados.

Vol. 27 No. 1, 2006

PALMAS

67

L. Rios, A. Franco, D. Echeverri

PROCESOS INDUSTRIALES DE

compite con este en aplicaciones tanto comestibles como no comestibles. De él se derivan, entre otros oleoquímicos básicos, alcoholes saturados de tipo laúrico (C-12), que se emplean ampliamente como base para tensoactivos utilizables en detergentes de trabajo liviano y en formulaciones de productos de aseo personal (Bailey´s, 2005). La principal ventaja en la utilización del aceite de palmiste consiste en la abundante oferta y por ende menor precio por lo que en los últimos años se ha observado una sustitución parcial de los ácidos laúricos derivados del aceite de coco (Knaut y Richtler , 1985; Fosfa, 2001).

PRODUCCIÓN DE ALCOHOLES GRASOS Los aceites de palma y palmiste como materias primas oleoquímicas El rango de aplicaciones oleoquímicas de los aceites naturales está determinado por la composición mayoritaria de ácidos grasos que posean. El aceite de palma y palmiste además de provenir de un mismo fruto tienen una composición bastante diferente como se muestra en la Tabla 2, por lo que se utilizan con fines distintos (O’ Brien, 2004).

Transformaciones preliminares de aceites de palma y de palmiste

El aceite de palma es abundante en ácidos grasos insaturados del tipo oleico (C-18) por lo que es útil en la producción de alcoholes grasos como el oleílico. Si se compara con grasas de composición similar como el sebo de bovino, presenta mejor estabilidad dado que aquellas contienen una proporción importante de compuestos nitrogenados como amidas o esteroides que pueden sufrir degradación, ocasionando olores indeseables en el producto. Además presenta un porcentaje pequeño de ácidos polinsaturados (a diferencia de otros aceites como el de colza o girasol), los cuales son inconvenientes, dado que son susceptibles de reaccionar fácilmente con el oxígeno del aire (Heck et al., 2004 ; Nitsche, et al., 2004; Koehler, et al., 1997 ; Sambanthamurthi, Sundram y Tan, 2000).

Previamente a la reacción de hidrogenación, los aceites deben ser por lo general sometidos a procesos físico-químicos de pretratamiento con el fin de eliminar sustancias indeseables. En el caso del aceite de palmiste no es necesario el pretratamiento, puesto que está relativamente libre de impurezas, pero el aceite de palma presenta una proporción importante de sustancias tales como carotenos, esteroles, fosfolípidos, entre otros, los cuales producen características no deseables como color y olor; además el aceite crudo presenta impurezas como partículas de semillas, suciedad y agua. Por esta razón se debe someter a procesos como desgomado, desodorización y desacidificación (Ullman, 2002; Swoboda, 1985). Los aceites naturales están constituidos por triglicéridos, los cuales deben ser transformados

El aceite de palmiste por su parte es similar en su composición y propiedades al de coco por lo cual

: Composición típica de los aceites vegetales más importantes

C12:0 C14:0 C16:0 2,3 - 10,6 3,5 C18:0 2,4 - 6,0 1,3 C18:1 23,5 - 30,8 14 C18:2 49 - 51,5 44 C18:3 2 - 10,5 Otros 8,0 Valor de 189 - 195 113 yodo Fuente: Adaptado de Wallace, J.G. 1978.

68

PALMAS

Vol. 27 No. 1, 2006

6,5 3,0 43 68

44 13 7,5 1 5 1,0

-

51 18,5 10,5 3 8,2 2,6

143

0,1 7,5 - 12

1,5 1 - 4,7 1 - 3,5 13 - 38 9,5 - 22 1 - 10 94 - 106

0,6 32 4 38 6

0,2 - 2,4 - 45 - 6,3 - 53 - 12

0,8 35 - 61

47 14 6,5 1 10,5 0,7

-

52 17,5 8,8 2,5 18,5 1,3

0,1 14 - 24

Producción de alcoholes grasos

preferiblemente en derivados como ácidos grasos libres o ésteres a través de reacciones de hidrólisis ácida o transesterificacion con metanol en medio alcalino (Figura 1). Posteriormente se procede a la reducción selectiva del grupo carbonilo por medio del uso de catalizadores, dejando intacto el enlace olefínico (Rase, 2000). Para llevar a cabo dicha reacción se tienen dos alternativas: la catálisis homogénea y la catálisis heterogénea.

Procesos catalíticos en fase heterogénea La catálisis heterogénea es una alternativa que permite la obtención limpia de químicos finos con catalizadores reutilizables, facilitando además la remoción o transformación de subproductos generados en el proceso (Blaser, 2000; Panster et al., 2005). Sin embargo en comparación con los procesos en fase homogénea se debe emplear por lo general temperaturas y presiones mayores con el fin de incrementar la velocidad de reacción. Los alcoholes grasos pueden ser producidos por medio de la hidrogenación catalítica a alta presión empleando triglicéridos, ácidos grasos o sus ésteres provenientes de grasas y aceites de origen natural (Rase, 2000).

Hidrólisis

La hidrogenación de las materias primas oleoquímicas se puede realizar en reactores en lecho fijo o lecho fluidizado dependiendo de la forma y aplicación del catalizador. Los procesos en lecho fijo se pueden llevar a cabo en fase gaseosa o en fase líquida (trickle bed) dependiendo de la fase en la que se encuentra el sustrato. Es así como para sustratos vaporizables como los metil ésteres se prefiere llevar a cabo la hidrogenación en fase gaseosa, aunque se debe operar con un alto reciclo de hidrógeno a fin de garantizar dichas condiciones (Kreutzer, 1984). . En comparación con los procesos en lecho fluidizado donde el catalizador es continuamente separado de los productos finales y se facilita su regeneración, cuando se utiliza lecho fijo puede sufrir envenenamiento y va perdiendo actividad en forma gradual,

O O

CH 2 O

HC

En términos comerciales, se prefieren como sustratos los ácidos grasos o los metil ésteres provenientes de triglicéridos; aunque si bien la hidrogenación directa de estos últimos podría ahorrar la manufactura de intermediarios, se deben emplear condiciones de reacción muy severas que requieren de un alto consumo de hidrógeno y de catalizador (Kreutzer, 1984, Bailey‘s, 2005).

O

CH 2 O

C O

R1

C O

R2

C

R3

R1

+

H2O

H+

R2

R3

OH

+

C

HC

OH

CH 2 O H

OH

Ácidos grasos

Glicerol

O O

R1

C O

R1

O

C O

R2

CH2O

C

R3

Trigicérido

C

CH 2 O H

O

Transesterificación

HC

OH

O

Trigicérido

CH2O

C

+

CH3OH

C

OCH 3

O

HR2

C

+ OCH 3

O R3

Metanol

C

OCH 3

Metil Ésteres

CH 2OH HC

OH

CH 2OH

Glicerol

: Reacciones de hidrólisis y transesterificacion de aceites y grasas. Adaptado de , 2004.

Vol. 27 No. 1, 2006

PALMAS

69

L. Rios, A. Franco, D. Echeverri

de ahí que sea necesario parar el proceso para la adición o reemplazo; sin embargo, esto se compensa con el menor consumo de catalizador (Ertl, Knozinger y Weitkamp, 1997; Rase, 2000). Los tipos de catalizadores empleados se analizan más adelante.

Hidrogenación de ácidos grasos a alta presión La hidrogenación directa de ácidos grasos implica condiciones de reacción menos drásticas que la de los triglicéridos; sin embargo, el proceso tiene ciertos requerimientos especiales en cuanto a equipos y al tipo de catalizador. Según lo reportado por Kreutzer (Kreutzer, 1984), se requieren equipos resistentes a la corrosión debido al medio ácido en el que se lleva a cabo la reacción; de manera adicional, el catalizador debe ser resistente a estas condiciones. Por estas razones este proceso como tal no se utiliza a gran escala comercial, y en su lugar se prefiere una variante del mismo conocido como el Proceso Lurgi (Buchold, 1983; Voeste y Buchold, 1984; Lurgi Life Science, 2005); este implica la transformación inicial de los ácidos grasos en una cera por medio de su esterificación con parte del mismo alcohol graso generado en el proceso; dicha cera se hidrogena para producir dos moles de alcohol graso. Ambos procesos ocurren de manera simultánea en un solo reactor como se muestra en la figura 2: El proceso se lleva a cabo en fase líquida en un reactor de lecho fluidizado a una presión de alrededor de 30 MPa y temperaturas entre 260-300ºC (Figura 3). La mezcla de reacción se separa por medio de un sistema de enfriamiento y expansión, donde se recupera hidrógeno y se elimina el agua de reacción; por medio de un separador centrífugo se separa una fase clara de alcohol graso de la mezcla alcohol/catalizador, de esta última se elimina el catalizador gastado, se añade catalizador fresco y se recircula al

O R

C

OH

+RCH2OH

R

O R

C

OCH2R

2RCH2OH + H2

: Reacciones del proceso Lurgi. Tomado de

70

PALMAS

Vol. 27 No. 1, 2006

reactor. La fase clara se hace pasar por un segundo filtro que remueve las trazas de sólidos y se envía al tanque de almacenamiento o a una columna de destilación (Ertl, Knozinger y Weitkamp, 1997).

Hidrogenación de metil ésteres a alta presión Es el proceso preferido para la síntesis industrial de alcoholes grasos dado que es relativamente más sencilla la hidrogenación del éster, aunque se requieren de etapas adicionales de separación de metanol. El proceso se lleva a cabo a presiones entre 25-30 MPa y a temperaturas que oscilan entre 250300ºC en un reactor de lecho fijo o de lecho agitado (Figura 4); para producir alcoholes insaturados se prefieren los procesos en lecho fijo debido a las condiciones de reacción más suaves (250-280ºC;2025 MPa). Asimismo, la hidrogenación en lecho fluidizado favorece reacciones indeseables tal como la saturación de los dobles enlaces y la formación de isómeros trans (aumentando así el punto de solidificación del producto) dado que se presenta contacto prolongado entre el alcohol graso y el catalizador. La mezcla de reacción se enfría y se separa en una fase gaseosa, conformada principalmente por hidrógeno, que es recirculado, y otra fase líquida de alcohol/metanol, que se expande en un tanque flash donde se separa el metanol del alcohol graso. Éste no requiere de purificación adicional, pero si se requiere de una fracción específica de producto y se puede utilizar una unidad de rectificación apropiada (Ullmann, 2002; Kreutzer, 1984).

Hidrogenación de metil ésteres a condiciones supercríticas La hidrogenación de aceites y grasas presenta limitaciones de transferencia de masa en la fase líquida dada la escasa solubilidad del hidrógeno molecular en el sustrato, por lo cual para facilitar su difusión, el O proceso debe realizarse a altas presiones. Con el fin de eliminar C OCH2R dichas limitaciones se puede introducir un solvente que tenga una alta solubilidad tanto con el sustrato como con el hidrógeno, convirtiendo la mezcla de reac, 1983. ción en una fase homogénea,

Producción de alcoholes grasos

incrementando así la velocidad de reacción en comparación con un sistema gas-líquido (Baiker, 1999). Se ha reportado por varios autores el uso de propano como solvente supercrítico para la hidrogenación de ésteres metílicos de ácidos grasos de aceite de colza, girasol y soya a alcoholes grasos saturados, obteniéndose altas conversiones por unidad de tiempo, a temperaturas alrededor de 250ºC y presiones entre 15 y 25 MPa (Blomberg, Anderson y King, 2000; Van Den Hark y Harröd, 2001; Van Den Hark, Harröd y Moller, 1999).

Tanque flash

Calentador Separador caliente

Separación de catalizador

Reactor Separador frio Catalizador agotado Catalizador fresco Ácido graso

Alcohol graso

Lechada catalizadoralcohol graso

Agua Hidrógeno

: Proceso Lurgi para hidrogenación a alta presión de ácidos grasos. Tomado de , 1997. Metanol

´

Ester

Separador Calentador Tanque flash

Otro solvente ampliamente estudiado ha sido el dióxido de carbono, el Reactor Enfriador cual puede presentar Alcohol ventajas interesantes dagraso do que no es tóxico, es Reciclo de gas H2 inerte y de bajo costo; sin : Proceso de hidrogenación a alta presión de metil ésteres. embargo, no es un buen Tomado de , 1997. solvente para compuestos pesados, por ejemplo, metil palmitato y componentes de longitud de permitan o no el control de la quimioselectividad de cadena similar unidos a éste, mientras que el propano la reacción de adición de hidrógeno hacia el grupo muestra completa miscibilidad aún para sustratos carbonilo o hacia el enlace olefínico, aunque la más pesados como triglicéridos (Bottini, Rovetto y reducción de este último es desde un punto de vista Peters, 2004, Brignole, Pereda y Bottini, 2005). La termodinámica favorecida sobre la del primero. Tabla 3 muestra las principales características de Catalizadores no selectivos hacia el grupo diferentes procesos de hidrogenación.

CATALIZADORES HETEROGÉNEOS SELECTIVOS Y NO SELECTIVOS La síntesis de alcoholes grasos insaturados o saturados, o depende del uso de catalizadores que

carbonilo

El uso de catalizadores sólidos para la síntesis de alcoholes saturados fue reportado inicialmente por Adkins en los años treinta con la utilización de cromita de cobre sintetizada a partir de cromato de amonio básico calcinado (Adkins y Burgoyne, 1950). Este

Vol. 27 No. 1, 2006

PALMAS

71

L. Rios, A. Franco, D. Echeverri

: Principales características de diferentes procesos de hidrogenación

Lecho fijo

0,2-0.3%

100-600

200-250 ºC 200-300 bar

Requiere de bombas de recirculación de gas y unidades de reacción de alta capacidad.

Kreutzer, 1984 Ertl, Knozinger y Weitkamp, 1997

Lecho fluidizado

0,5-0,7%

20

250-300 ºC 250-300 bar

Requiere de equipos adicionales para separar el catalizador y purificar el alcohol producido.

Kreutzer, 1984 Ullman, 2002

__

< 64

210-250 ºC 150-250 bar

Requiere el uso de un solvente que presente afinidad tanto por la fase orgánica como por el hidrógeno.

Van den Hark , 1999 Blomberg , 2000

Reactor supercrítico

catalizador es útil para la hidrogenación de metil ésteres de ácidos grasos, aunque la hidrogenación directa de estos ácidos también es posible con éste. Sin embargo, la reacción requiere mayor temperatura, por lo cual se presenta un porcentaje importante de hidrocarburos. Algunas modificaciones de este catalizador han permitido mejorar sus propiedades; por ejemplo, la adición de bario mejora la resistencia térmica, mientras que el manganeso aumenta la actividad (Rase, 2000). Algunas desventajas de los catalizadores antes mencionados son su alto costo, la susceptibilidad al envenenamiento y no menos importante: la alta toxicidad de los desechos de cromo. Por lo anterior se han explorado nuevas alternativas sin cromo tal como catalizadores basados en cobre y otro metal como zinc. Éstos son sintetizados a partir de la coprecipitación de las sales de estos metales mezcladas y posteriormente calcinados y activados en presencia de hidrógeno. En particular se ha demostrado que los sistemas Cu/ZnO/SiO2 y Cu/MnO/ SiO2 son más activos que la cromita de cobre para la hidrogenólisis de ésteres grasos tanto sobre una base en peso o en volumen (Poels, Brands y Bliek, 1999; Ertl, Knozinger y Weitkamp, 1997). En particular para la reducción de ácidos grasos saturados a baja temperatura y presión existen pocos trabajos realizados. Uno de ellos es el sistema

72

PALMAS

Vol. 27 No. 1, 2006

bimetálico renio-osmio, que se ha utilizado para la hidrogenación de ácido decanoíco a decanol con una presion de 100 atm y a temperatura de 100ºC como condiciones óptimas; este catalizador mostró alta selectividad y conversión (82 y 96% respectivamente) aunque con formación importante de decano como subproducto generado de la sobre-hidrogenación del alcohol (Yoshino, et al., 1990).

Catalizadores selectivos hacia el grupo carbonilo El catalizador selectivo más ampliamente utilizado a escala industrial para la producción de alcoholes insaturados ha sido la cromita de zinc, catalogada como un catalizador tipo Adkins al igual que la cromita de cobre. Éste puede ser preparado a partir de dicromato de amonio y nitrato de zinc según los primeros trabajos de Adkins (Adkins y Sauer, 1937). En estudios posteriores con estos catalizadores se ha determinado que la concentración de catalizador se debe fijar en 12% y la hidrogenación se debe realizar a una temperatura mayor de 300ºC con una presión mínima de 30 MPa para obtener velocidades de reacción prácticas, presentándose por ende la formación de hidrocarburos como subproductos (Boerma, 1976). El uso de trazas de aluminio mejoró el desempeño de este catalizador, aumentando su selectividad al alcohol insaturado. Aún hasta hace

Producción de alcoholes grasos

algunos años se han realizado algunos trabajos, utilizando sistemas catalíticos de óxido de cromo/ óxido de zinc dopados con metales como bario, zirconio o aluminio, para sintetizar alcoholes insaturados (Demmering, Heck y Kubersky, 1995; Wieczorek y Konetzke, 2001). Si bien la cromita de zinc se ha utilizado en forma tan intensiva, se está propendiendo su reemplazo por catalizadores libres de cromo principalmente por su difícil manejo además de la alta toxicidad de los residuos en el medio ambiente. También se pretende realizar el proceso a condiciones de reacción menos drásticas. Una de las alternativas que se han evaluado incluye el uso de mezclas de óxidos como los de zinc y aluminio u óxido de cadmio y alúmina (Rittmeister, Rutzen Holthausen, 1973; .Demmering et al., 2004), que aunque son menos tóxicos que los catalizadores de cromo presentan, sin embargo, baja actividad. La búsqueda en la actualidad se centra en los catalizadores metálicos activos del grupo VIII modificados con promotores.

Catalizadores basados en metales del grupo VIII Desde finales de la década de los ochenta se han realizado investigaciones importantes con diferentes sustratos susceptibles de hidrogenar de manera selectiva utilizando metales activos del grupo VIII promovidos con metales como estaño, germanio, renio, galio y soportados sobre óxidos como alúmina, sílica y titania. Estos sistemas permiten llevar a cabo la reacción de hidrogenación a presiones relativamente bajas comparadas con los catalizadores mencionados, es decir, presentan mayor actividad, aunque los costos de estos metales son más altos. Dentro de los trabajos reportados abundan los realizados con aldehídos livianos á,â insaturados como cinamaldehido, crotonaldehido o citral, aunque también se han estudiado en menor grado ésteres como el metil oleato y ácidos grasos como el oleico (Mizukami et al., 1992; Kluson y Cerveny, 1997; Ponec, 1997; Mendes et al., 2003; Narayanan, 2003). Los sistemas catalíticos empleados para producir alcoholes grasos insaturados se han limitado al uso de los metales rutenio, cobalto o paladio modificados con promotores como el estaño u óxidos metálicos.

Uno de los primeros trabajos llevados a cabo fue el realizado por Gustaffson et al., utilizando un catalizador de Pd/ZnO para la hidrogenación de metil oleato a 80 atmósferas y 290ºC, obteniendo una selectividad del 50% hacia el alcohol insaturado (Gustaffson et a.l, 1989). Este resultado es interesante, teniendo en cuenta que el paladio es altamente activo hacia la hidrogenación del enlace olefínico. En estudios posteriores de XPS con este catalizador se estableció la posible formación de una aleación PdZn, responsable de la activación del grupo carbonilo (Zsoldos, Sarkany y Guczi, 1994). Una de las investigaciones más importantes, que ha marcado el rumbo de los estudios posteriores realizados hasta el momento fue realizada por el grupo de Narasimhan a principios de los noventa. (Narasimhan, Deshpande y Ramarayan, 1989; Narasimhan, Deshpande y Ramarayan, 1990). Su importancia radica en la utilización exitosa de los metales rutenio y estaño mezclados para hidrogenar de manera selectiva el grupo carbonilo de ésteres grasos insaturados como el metil oleato a presiones relativamente bajas en comparación con los sistemas anteriores (alrededor de 4.4MPa) en pocas horas de reacción. Estos metales se redujeron con boro antes de su utilización; se obtuvo una máxima selectividad a alcohol oleílico para una relación atómica específica de ellos. A partir del trabajo de Narasimhan los trabajos con reducción selectiva heterogénea de ácidos grasos o sus metil ésteres se ha llevado a cabo casi exclusivamente con los mismos metales empleados por éste; sin embargo, se ha experimentado con diversos soportes como óxidos metálicos y se han hecho estudios adicionales de caracterización con el fin de profundizar en el mecanismo de la reacción. El ácido oleico ha sido objeto de investigación por parte del grupo de Mizukami utilizando Ru y Sn soportados sobre diversos óxidos como sílica, alúmina y zirconia y preparados por diferentes métodos. En particular, se obtuvieron altos rendimientos para el catalizador Ru-Sn/Al2O3 sintetizado por el método solgel a 250ºC y 5.6 MPa. Igual que en las primeras investigaciones se demostró que existe una relación óptima de metales que permiten alcanzar una máxima selectividad de alcohol insaturado (Mizukami et al., 1992; Mizukami et al., 1994). Para la hidrogenación

Vol. 27 No. 1, 2006

PALMAS

73

L. Rios, A. Franco, D. Echeverri

del ácido oleico, de manera adicional a la hidrogenación del grupo carbonilo se pueden presentar reacciones competitivas de isomerización cis-trans o saturación del enlace olefínico, según lo reportado por estos autores. En estudios más recientes se ha evaluado el metil oleato como sustrato para la hidrogenación a alcohol oleílico a presiones y temperaturas moderadas con catalizadores de rutenio o cobalto con promotores (5 MPa, 270ºC) (Barrault, Picirilli y Poilloux, 1996; Barrault et al.,1998; Pouilloux, Barrault y Autin, 2000; Pouilloux, Autin y Barrault, 2001). El catalizador que ha presentado mejores resultados ha sido el de Ru-Sn/Al2O3 obtenido por el proceso sol-gel, para una relación atómica específica Sn:Ru de 4, a su vez el catalizador Sn-Co sobre alúmina presentó una relación óptima promotor/metal de 1. El uso de soportes de óxidos reducibles como titanio, WO3, MoO3, entre otros, puede mejorar el desempeño de catalizadores metálicos para la hidrogenación selectiva del grupo carbonilo, según lo reportado por varios autores (Mendes et al., 2001; Mendes et al., 2003; Hoang-Van y Zegaoui, 1997; Ponec, 1997; Kluson y Cerveny, 1995). En un trabajo realizado por Mendes et al (Mendes et al., 2001) se llevó a cabo la hidrogenación selectiva del ácido oleico a alcohol

oleílico usando catalizadores de rutenio-estaño soportados en titania y alúmina, preparados por impregnación y por el método sol-gel, respectivamente, a 250ºC y 5 MPa, obteniendo mejores resultados en cuanto a selectividad y conversión con el catalizador soportado en titania. Además se reportó que con la titania se presentaba menos proporción de isómeros cis-trans que con la alúmina. Cabe resaltar que las investigaciones mencionadas con catalizadores metálicos se han realizado a escala de laboratorio y no se reportan estudios de reutilización del catalizador, lo cual es básico para aplicación industrial, además de la selectividad y la conversión. En un estudio reciente realizado con la hidrogenación del ácido 1,4 ciclohexano-dicarboxílico (CHDA) hacia el alcohol correspondiente utilizando Ru-Sn soportado en carbón se reportó la lixiviación del estaño en la mezcla de reacción. Sin embargo, la adición de platino la redujo totalmente, logrando obtener un catalizador estable y activo a través de varios ciclos de reutilización (Hara y Endou, 2003). En la Tabla 4 se resumen las condiciones de reacción y los porcentajes de producto obtenidos en los trabajos más relevantes realizados en la obtención de alcoholes grasos insaturados utilizando catalizadores heterogéneos.

: Investigaciones realizadas con catalizadores heterogéneos selectivos

Metil oleato Metil oleato Metil oleato Ácido oleico Metil oleato Metil oleato Metil oleato Ácido oleico

74

Cromita de zinc Pd/ZnO Ru-Sn-B Ru-Sn/Al2O3 ZnO Co-Sn/ZnO Ru-Sn/Al2O3 Ru-Sn/TiO2

PALMAS

Vol. 27 No. 1, 2006

320 290 270 250 270 270 270 250

27 8,4 4,4 5,6 5,6 8,0 8,0 5,0

92 50 62 80 15 45 75 95

2 __ 7 20 30 30 __ 16

Boerma 1976 Gustafson , 1989 Narasimhan , 1990 Mizukami , 1994 Pouilloux , 2001 Pouilloux , 2001 Barrault ., 1998 Mendes ., 2001

Producción de alcoholes grasos

BIBLIOGRAFIA Adkins, H; Sauer, J. 1937. The Selective hydrogenation of unsaturated esters to unsaturated alcohols. : (USA) 59:1-3. Adkins, H; Burgoyne, E. 1950. The copper chromium oxide catalyst for hydrogenation. : . (USA) 72 (1):26262629. Australian Oilseeds Federation (AOF). 2006. Forum 2005. The Australian oleochemical market. : http:// www.australianoilseeds.com/info/aof_forum_2005. Augustine, R.L. 2000. Heterogeneous catalysis for the synthetic chemist. Marcel Decker, USA, p. 169-175. Baiker, A. 1999. Supercritical fluids in heterogeneous catalysis. : (USA) 99:453-473. Bailey’s Industrial Oil and Fat Products. 2005. John Wiley & Sons. USA. 6ª edición. Editado por Fereidoon Shahidi. Vol 1, p. 27; Vol 6. p. 21-29. Barrault, J; Picirilli, A; Pouilloux, Y. 1996. Selective hydrogenation into oleyl alcohol of methyl oleate in the presence of Ru-Sn/ (USA) 108:161-166. Al2O3. : Barrault, J; Guimon, C; Picirilli, A; Autin, F; Pouilloux, Y. 1998. Preparation of oleyl alcohol from the hydrogenation of methyl oleate in the presence of cobalt-tin catalysts. : (USA) 169:65-75. Barrault, J; Guimon, C; Autin, F; Pouiloux, Y. 1998. Hydrogenation of fatty acids over ruthenium-tin catalysts; characterization and identification of active centers. : , (USA) 176:215-224. Basiron, Y; Ahmad, S. 2003. Palm oil, coconut oil and palm kernel oil: issues and future prospects. : (Kuala Lumpur) 12:13-21. Blaser, H. 2000. Heterogeneous catalysis for fine chemicals production. : (USA) 60:161-165. Blomberg, L.G ; Anderson, M.B; King, J.W. 2000. Synthesis of fatty alcohol mixtures from oleochemicals in supercritical fluids. : (Londres) 2:230-234. Boerma, H. 1976. Preparation of copper and zinc chromium oxide catalysts for the reduction of fatty acid esters to alcohols, : (Eds. B. Delmon, P.A. Jacobs y G. Poncelet, Studies in Surface Science and Catalysis, vol I. Elsevier Scientific Publishing Company:105-115. Bottini, SB ; Rovetto, LJ; Peters, CJ. 2004. Phase equilibrium data on binary and ternary mixtures of methyl palmitate, hydrogen and propane. : (USA) 31:111-121. Brignole, EA; Pereda, S; Bottini, SB. 2005. Supercritical fluids and phase behavior in heterogeneous gas-liquid catalytic reactions. : (USA) 281:129-137. Buchold, H. 1983. Natural fats and oils route to fatty alcohols. : , (USA) 21:42-43. Centro de Investigaciones en Palma de Aceite (Cenipalma). 2005. Oleoquímica en el mundo.

Demmering, G; Heck, Stephan; Kubersky, HP. 1995. Process for the production of unsaturated fatty alcohols. Demmering, G, 2004. Oxidic aluminium/zinc catalysts and a . process of producing unsaturated fatty alcohols. www.espacenet.com Edser, C. 2005. Oleochemicals: growing pains. : (USA) 12 :3. Disponible en: www.sciencedirect.com. Egan, R; Earl, GW; Ackerman, J. 1984. Properties and uses of some unsaturated fatty alcohols and their derivatives. (USA) 61:324-329. Ertl, G; Knozinger, H; Weitkamp, J. 1997. Handbook of heterogeneous catalysis, VCH. (Alemania) 5:2221-2230. Federación Nacional de Cultivadores de Palma de Aceite (Fedepalma). 2006. Situación del mercado. : www.fedepalma.org/ coyuntura.htm. Fosfa Association for international trading in oils, fats and oilseeds. 2001. . Disponible en: http:/ /www.fosfa.org/resources/res_seeds_palm.pdf. Gander, KF. 1984. Fats and oils as feedstocks for oleochemicals. : (USA) 61: 268-275. Gustafson, B, 1989. Low pressure catalytic hydrogenation of carbonyl-containing compounds. www.espacenet.com Hara, Y; Endou, K. 2003. The drastic effect of platinum on carbonsupported ruthenium-tin catalysts used for hydrogenation reac(USA) tions of carboxylic acids. : 239:181-195. Heck, S, . 2004. Alcoholes grasos insaturados de palma. www.espacenet.com Hill, K. 2000. Fats and oils as oleochemicals raw materials. : . (USA) 72: 1255-1264. Hoang-Van, C; Zegaoui, O. 1997. Studies of high surface area Pt/ MoO3 and Pt/WO3 catalysts for selective hydrogenation reactions II. Reactions of acrolein and allyl alcohol. : (USA) 164:91-103. Iowa State University Center for Crops Utilization Research. 2005. Oleochemicals as a Feedstock for the Biorefinery: High Value : http:// Products from Fats and Oils. www.ag.iastate.edu/centers/ccur/biorenewables/publications/ fattyacidoverview0105/ fattyacidoverview180804.pdf Jaimes, D; Romero, CA; Narváez, PC. 2003. Prospectiva de la producción de oleoquímicos derivados del aceite de palma y palmiste en Colombia. : (Colombia) (52):63-74. Jaimes, D; Romero, CA; Narváez, PC. 2004. Principales tecnologías para la elaboración de oleoquímicos a partir de los aceites de palma y palmiste. : Palmas (Colombia) 25:47-64. Kluson, P; Cerveny, L. 1995. Selective hydrogenation over ruthenium (USA) 128:13-31. catalysts.

Vol. 27 No. 1, 2006

PALMAS

75

L. Rios, A. Franco, D. Echeverri

Kluson, P; Cerveny, L. 1997. Ru-Sn catalyst – a new promising system for selective hydrogenation of a carbonyl group. : (USA) 91:100-104. Knaut, J; Richtler, HJ. 1985. Trends in industrial uses of palm and lauric oils. (USA) 62 (2):317-327. Koehler, M, . 1997. Process for the production of fatty alcohols based on vegetable fats and oils by fractionation. www.espacenet.com Kreutzer, U. 1984. Manufacture of fatty alcohols based on natural fats and oils. J (USA) 61:343-348. Lurgi Life Science. Fatty Alcohol technology. 2005. Disponible en: www.lurgi.de/english/nbsp/main/information_material/faty_alcohol.pdf Mendes, MJ; Santos, OA; Jordao, E, Silva, AM. 2001. Hydrogenation of oleic acid over ruthenium catalysts. : (USA) 217:253-262. Mendes, MJ; Santos, OA; Jordao, E; Silva, AM; Fraga; M. 2003. Hydrogenation of citral over ruthenium–tin catalysts. : (USA) 241:155-165. Mizukami, F; Tang, TS; Cheah, KY; Niwa, SI; Toba, M; Choo, YM. 1992. Selective hydrogenation of oleic acid to 9-octadecen-1-ol: Catalysts preparation and optimum reaction conditions. : (USA) 69:410-416. Mizukami, F; Tang, TS; Cheah, KY.; Niwa, SI.; Toba, M. 1994. Hydrogenation of 9-octadecenoic acid by Ru-Sn-Al2O3 catalysts: effects of catalyst preparation method. : (USA) 71:501-506. Monick, JA. 1979. Fatty Alcohols. : (USA) 56:853-860 A. Narasimhan, CS; Deshpande, VM; Ramnarayan, K. 1990. Studies on ruthenium-tin boride catalysts II. Hydrogenation of fatty acid esters to fatty alcohols. : . (USA) 121:174-182. Narasimhan, CS; Deshpande, VM; Ramnarayan, K. 1989. Mixed ruthenium-tin boride catalysts for selective hydrogenation of fatty acid esters to fatty alcohols. (USA) 28:1.110-1.112. Narayanan, S. 2003. Selective hydrogenation of unsaturated alde(India) 2:107hydes and ketones. 121. O’ Brien, RD. 2004. Fats & Oils: Formulating and processing for applications. (USA):1-3; 37-44. Ong, A; Cheah; KY; Choo, YM. 1989. Oleochemicals from palm oil and palm kernel oil. (Kuala Lumpur) 1:31-51. . 2004. Procedimiento para la obtención de Nitsche, M, alcoholes grasos insaturados con un comportamiento mejorado en frío. . www.espacenet.com Panster, P, . 2005. New developments in hydrogenation catalysis particularly in synthesis of fine and intermediate chemicals. : . (USA) 280:17-46.

76

PALMAS

Vol. 27 No. 1, 2006

Poels, E. K; Brands, DS; Bliek, A. 1999. Ester hydrogenolysis over promoted Cu/SiO2 catalysts. (USA) 184:279-289. Ponec, V. 1997. On the role of promoters in hydrogenation on metals; á,â-unsaturated aldehydes and ketones. : (USA) 149:27-48. Pouilloux, Y; Autin, F.; Barrault, J. 2001. Selective hydrogenation of methyl oleate into unsaturated alcohols in the presence of cobalt-tin supported over zinc oxide catalysts. : ., (USA) 204:230-2379. Pouilloux, Y; Barrault, J; Autin, F. 2000. Selective hydrogenation of methyl oleate into unsaturated alcohols. Relationships between catalytic properties and composition of cobalt-tin catalysts. (USA) 63:87-100. Poforest; Isis Asset Management. 2004. Nuevos riesgos en viejas cadenas de suministros. : (Colombia) 25(1):11-32. Rase, HF. 2000. Handbook of Commercial Catalysts: Heterogeneous Catalysts. . Londres: 205-210. Rittmeister, W; Rutzen, H; Holthausen, D. 1973. Process for the preparation of unsaturated fatty alcohols. www.espacenet.com Sambanthamurthi, R; Sundram, K; Tan, YA. 2000. Chemistry and biochemistry of palm oil. : (USA) 39:507-55. Swoboda,P. 1985. Chemistry of refining. : (USA) 62(2):287-292. Ullmann, F. 2002. . Wyley-VCH. Weinheim. Van den Hark, S; Harröd, M; Moller, Poul. 1999. Hydrogenation of fatty acid methyl esters to fatty alcohols at supercritical conditions. : . (USA) 76:1.364-1.370. Van den Hark, S; Harröd, M. 2001. Hydrogenation of oleochemicals at supercritical single-phase conditions: influence of hydrogen . and substrate concentrations on the process. : . (USA) 210:207-215. Voeste, T; Buchold, H. 1984. Production of fatty alcohols from fatty acids. : (USA) 61:350-352. Wallace, JG. 1978 , 3a edicion., John Wiley & Sons. New York. 9:795-830. Wieczorek, F; Konetzke, G; Seifert, E. 2001. Process for producing unsaturated fatty alcohols from lauric oils. Aplicante: DHW Deutsche Hydrierwerke Gmbh. www.espacenet.com Yoshino, K., . 1990. Hydrogenation of carboxylic acids by renium-osmium bimetallic catalyst. : . (USA) 67 (1):21-24. Zsoldos, A; Sarkany, A; Guczi, L. 1994. XPS evidence of Alloying in Pd/ZnO Catalysts. : (USA) 145:235-238.