ACIDOS CARBOXILICOS Y SUS DERIVADOS

Acido fórmico (ácido metanoico), HCOOH, fue primeramente aislado de ciertas hormigas (Latín, formica). Es el ácido carboxílico alifático mayormente ácido (pKa = 3.62). Acido acético (ácido etanoico), CH3CH2COOH: es un ácido débil, está presente en el vinagre (Latín, acetum), aproximadamente en un 5%. El ácido acético puro se le llama glacial debido a que su punto de congelación es 17oC. Acido oxálico (ácido etanodioico), HOOC-COOH: Es el más simple de los ácidos dicarboxílicos. Se encuentra en las hojas de ciertos vegetales, como la espinaca, en la forma de sales monopotásicas. El ácido y sus sales son venenosos en altas concentraciones. El etilenglicol es un diol tóxico debido a que su producto de oxidación es ácido oxálico. Hidroxiácidos: Se encuentran presentes en varios alimentos. Entre los más importantes están: el (-)ácido láctico, presente en la leche agria, y el ácido cítrico, encontrado en los frutos cítricos. OH CH3

CH COOH OH ácido láctico

HOOC

CH2

C

CH2 COOH

COOH ácido cítrico

Ambos ácidos son importantes en los procesos vitales. El (+)-ácido láctico se produce en los músculos debido a la degradación de la glucosa. El ácido cítrico, en forma de sal, es parte del ciclo de Krebs. Ambos ácidos también se encuentran normalmente en la sangre. Sales Benzoato de sodio: Es un preservativo muy importante. Se le añade a muchos alimentos, especialmente acídicos -aquellos en los que el pH es menor que 4.5- para inhibir el crecimiento de moho y bacterias. Propionato de calcio y sodio: Es también un preservativo utilizado principalmente en quesos, panes y dulces. Algunos quesos fuertes, como los tipo suizos, contienen ácido propiónico natural. Las sales del ácido propiónico inhiben el crecimiento del moho. evitando que el alimento se "nazca" 10-undecilenato de cinc: La sal de cinc del ácido 10-undecilénico, se utiliza para tratar infecciones de la piel causadas por hongos, especialmente tinea pedis (pie de atleta). Acetato de aluminio: Se utiliza mezclado con cremas y lociones para tratar irritaciones menores de la piel, tales como las causadas por los pañales en los niños, picaduras de insectos, canee, o bien para neutralizar el contacto con soluciones alcalinas.

Ácido tricloroacético, Cl3CHCOOH: Una solución acuosa al 50% es utilizada por los dentistas para cauterizar las encías. Este ácido fuerte desnaturaliza el tejido sangrante o enfermo y permite el crecimiento de la encía sana. También es utilizado para cauterizar úlceras pequeñas.

ESTERES ORGANICOS

Acido acetilsalicílico -aspirina: Un buen medicamento para calmar el dolor (analgésico). También baja la fiebre (antipirético) y reduce la hinchazón causada por las heridas y el reumatismo. Es el medicamento más importante utilizado para aliviar -no curarar- los síntomas de la artritis. La aspirina es uno de los medicamentos más seguros que hay y sus efectos secundarios son raros. En pacientes asmáticos se debe evitar grandes dosis de aspirina. La sal sódica del ácido salicílico, salicilato de sodio, también es un poderoso analgésico -especialmente en el tratamiento de reumatismo. La sal sódica de la aspirina, el acetilsalicilato de sodio, es el principal ingrediente en la Alka Seltzer. Salol: Es el éster fenílico del ácido salicílico. Es un antiséptico estomacal de uso muy amplio. Los ácidos no lo hidrolizan y, por tanto, pasa a través del estómago sin cambios. En el medio alcalino intestinal, ocurre la hidrólisis a fenol y ion salicilato. El salol también se emplea como capa entérica para algunas píldoras a fin de permitir su paso a través del estómago y desintegrarse en los intestinos. Salicilato de metilo: Es un aceite que se encuentra en muchas plantas. Comercialmente se emplea en perfumes y como saborizante en caramelos. Se utiliza ampliamente como ingrediente analgésico en lilimentos. Cuando se frota en la piel, este éster posee la propiedad poco común de penetrar a través de la superficie. Con esto, ocurre la hidrólisis, liberando ácido salicílico, el cual alivia el dolor.

O O C

CH3

COOH ácido acetil salicílico (aspirina)

O C O OH salicilato de fenilo (salol) O C OCH3 OH salicilato de metilo

Acetilcolina, [(CH3)3NCH2CH2OCOCH3] OH , es el acetil (etanoil) éster de la colina, [(CH3)3NCH2CH2OH] OH-, la cual es una sal de amonio cuaternaria ampliamente distribuida en la naturaleza. La gran importancia biológica de la acetilcolina se debe a que el principal neurotransmisor colinérgico. In vivo, es hidrolizada catalíticamente por la enzima acetilcolinesterasa, a colina y ácido acético, por lo que su período de vida es relativamente corto. Los gases altamente venenosos como, p. ej., el di-isopropilfluorofosfonato, (CH3)2CHO)2POF, son tóxicos debido a que inhiben la acción de la colina esterasa.

ESTERES INORGÁNICOS La reacción de los alcoholes primarios y secundarios con oxiácidos conduce a la formación de ésteres inorgánicos en los que el grupo -OH del ácido se convierte en -OR. Esteres del ácido sulfúrico Cuando el etanol y el ácido sulfúrico reaccionan a temperatura ambiente, forman el éster hidrógeno sulfato de etilo CH3CH2-OH + HOSO3H

CH3CH2-OSO3H

Algunos de los primeros detergentes sintéticos fueron sales de sodio de sulfato ésteres de alcoholes de cadena normal de alto peso molecular, alquilsulfatos de sodio. CH3-(CH2)16-CH2-O-SO3 Na octadecilsulfato de sodio Los ésteres del ácido sulfúrico son también importantes en bioquímica, especialmente en los polisacáridos ácidos (p. ej., heparina). Esteres del ácido nítrico Cuando el glicerol reacciona con una mezcla de los ácidos nítrico sulfúrico, forma un líquido altamente explosivo llamado nitroglicerina (trinitrato de glicerilo), el cual es utilizado para la fabricación de la dinamita. CH2 O NO2 CH O NO2 CH2 O NO2 nitroglicerina

Sorpresivamente, este poderoso explosivo también es utilizado en medicina como un medicamento de gran valor terapéutico en el tratamiento de la angina pectoris (angina de pecho), el cual actúa dilatando los pequeños vasos sanguíneos, relajando el músculo liso, reduciendo la hipertensión y aliviando el dolor severo de la angina de pecho. La nitroglicerina, se encuentra disponible en forma líquida (diluida con alcohol para neutralizar su poder explosivo), en tabletas (que se colocan debajo de la lengua) o en forma de pasta y parches.

Esteres del ácido nitroso Los ésteres del ácido nitroso (nitritos), R-O-N=O, se forman rápidamente por reacción directa entre el ácido y el alcohol. Los nitrito ésteres de bajo peso molecular son líquidos volátiles que tienen, generalmente, olores a frutas. Otro compuesto que tiene propiedades terapéuticas semejantes a la de la nitroglicerina, y que se emplea con el mismo fin, es el nitrito de isopentilo (nitrito de isoamilo, nitrito de amilo); sin embargo, este compuesto tiene un olor desagradable. CH3

CH CH2CH2 ONO CH3 nitrito de isopentilo

El uso del nitrito de isoamilo como vaso dilatador se debe a que éste se hidroliza muy rápidamente para dar alcohol isoamílico y ácido nitroso, el cual es el principio activo que causa la dilatación de los pequeños vasos sanguíneos. Hay ciertos compuestos químicos que pueden causar dolores de cabeza debido a que dilatan a las arterias de la cabeza. Esta dilatación ocurre como una respuesta a las señales generadas ya sea en ciertos sitios receptores en las paredes de las arterias o en las neuronas del cerebro. Sea cualquiera de los casos, después de la interacción de los compuestos químicos con estos receptores, la pared muscular de las arterias se relaja, produciendo la dilatación de las mismas. Algunos de estos compuestos químicos son: la nitroglicerina; los nitritos, en las carnes ahumadas y curadas; el glutamato monosódico, utilizado especialmente en la preparación de comida china (ver el síndrome del restaurante chino); la tiramina, en los quesos; y la feniletilamina, en los vinos tintos. Esteres del ácido fosfórico Los fosfatos de alquilo son ésteres que combinan un mol de ácido fosfórico con uno, dos o tres moles de un alcohol. Por ejemplo, el metanol forma tres ésteres fosfato. Los ésteres del ácido fosfórico (AMP, ADP y ATP) son muy importantes para la vida. ESTERES ORGANICOS Los alcoholes reaccionan con los ácidos carboxílicos y sus derivados para dar ésteres orgánicos (carboxiésteres). O R OH +

R'

COOH

R'

C OR +

H2O

Los ésteres se encuentran ampliamente distribuidos en la naturaleza. Su existencia resulta particularmente importante en grasas y aceites vegetales, los cuales son ésteres de ácidos grasos y el glicerol. Los ésteres volátiles dan aromas agradables a muchos frutos y perfumes.

Ácidos grasos insaturados Todavía no se han encontrado en la Naturaleza ácidos grasos no saturados con menos de 10 átomos de carbono. Incluso los ácidos insaturados de 10, 12 y 14 átomos de carbono apenas se encuentran como trazas en unas cuantas grasas. Los ácidos grasos insaturados de estructura conocida se incluyen en la Tabla II. Tabla II. Acidos grasos insaturados (configuración cis) Acido Atomos Estructura de C Palmitoleico 16

P. eb. (°C) COOH

Oleico

4

18 COOH

Linoleico

18

Linolénico

18

COOH

-5

-11 COOH

Araquidónico

-49.5

20 CO O H

El ácido palmitoleico (C16) se encuentra casi en todas las grasas animales, abundando principalmente en las grasas de origen marino. La mayoría de los ácidos grasos no saturados de estructura conocida contienen 18 átomos de carbono. El más simple es el oleico, con un solo doble enlace en el centro de la molécula. Es el ácido más abundante como componente de las grasas; en mayor o menor proporción, se encuentra en todas ellas, pero predomina especialmente en los aceites vegetales, como el aceite de oliva o grasa del fruto de Olea europea (aceituna). Es también el componente principal de las grasas de reserva de los animales herbívoros. El ácido oleico puede existir en dos conformaciones, cis y trans, pero sólo las configuraciones cis han sido halladas en la Naturaleza. El ácido linólico o linoleico es un líquido, con dos dobles enlaces (cis, cis) no conjugados, apenas existe en el reino animal, pero está tan extendido como el oleico en todas las plantas, siendo el principal componente de los ácidos grasos de los aceites de linaza (25 – 40%) y de la semilla de algodón (40 – 45%). El isómero trans, trans se conoce con el nombre de ácido linelaídico. El ácido trietilénico más común es el linolénico (cis, cis, cis), componente principal del aceite de linaza, encontrándose también en numerosas plantas y con frecuencia en proporción importante. Los ácidos grasos de la serie C20 y C22 con cuatro y más dobles enlaces se encuentran principalmente en las grasas de los animales marinos, si bien el ácido araquidónico (C20 y cuatro dobles enlaces) representa el 20% de los grasos totales de las cápsulas suprarrenales de res.

Los ácidos grasos saturados son sólidos a temperatura ambiente. (ver p. f. en Tabla I). En la fase sólida, las cadenas alifáticas de los ácidos grasos saturados, están extendidas de manera alargada, en forma de zigzag. Los ángulos de enlaces tetraédricos en tales cadenas permiten que las moléculas puedan encajar bien una con otra, elevando así las fuerzas intermoleculares y, consecuentemente, el punto de fusión.

Por otra parte, los ácidos insaturados son líquidos a temperatura ambiente (ver Tabla II) debido a que las cadenas alifáticas presentan un doblez en la unión del doble enlace carbono – carbono, por lo que el acomodo de las cadenas alifáticas resulta ser bastante deficiente, haciendo que las fuerzas de atracción intermoleculares sean débiles. El resultado es que configuración cis del doble enlace CC baja el punto de fusión del lípido.

La composición de los ácidos grasos de la grasa humana de reserva (Tabla III) es muy parecida a la del sebo de res o a la manteca de cerdo. Los ácidos no saturados predominan sobre los saturados en una proporción de 3 a 2, y el compuesto aislado más abundante es el ácido oleico. También hay presente una cantidad considerable de ácido linoleico, y el ácido araquidónico está presente en la grasa humana en cantidades de 0.3 a 1.0%. Tabla III. Porcentaje de ácidos grasos en la grasa humana de reserva Saturados 1 C=C 2 C=C 4 C=C C12, C14, C16, C18 C14, C16, C18 C20 C18 0.6 0.5 3.3 25.0 8.4 0.4 6.2 45.9 9.6

Importancia Acidos grasos insaturados (configuración trans) Las grasas dietéticas son en la actualidad una de las áreas de investigación mayor prioridad debido a su asociación con enfermedades del corazón, cáncer, y otras enfermedades crónicas. Debido a que en los medios de comunicación se dan con frecuencia informes contradictorios sobre el tema, entre el público existe cada vez más desconcierto sobre el papel de grasas dietéticas y los ácidos grasos en la salud. La relación de los ácidos grasos trans insaturados y las enfermedades del corazón ilustra estos puntos. Los ácidos grasos insaturados presentes en los alimentos normalmente existen en la configuración cis. Sin embargo, en la industria alimentaria, los aceites vegetales se suelen hidrogenar parcialmente para aumentar el punto de fusión, y lograr así ciertas características importantes en la textura de ciertos productos alimenticios, a la vez que mejorar la estabilidad de las grasas contenidos en los mismos al eliminar en ellas los dobles enlaces que son vulnerables a la oxidación (tal es el caso de la margarina, por ejemplo). Durante la hidrogenación parcial de las grasas se forman también ácidos grasos trans insaturados. Las cadenas trans no saturadas de los ácidos grasos también se pueden extender en forma similar a las cadenas de los ácidos grasos saturados, por lo que sus puntos de fusión resultan ser, al igual que el de los ácidos grasos saturados, más elevados que los ácidos cis insaturados.

Recientes estudios epidemiológicos sugieren que la ingesta de ácidos trans insaturados pueden elevar los contenidos de LDL colesterol en un grado semejante al que lo hacen los ácidos grasos saturados. En adición, estos estudios también sugieren que los mismos tienen relación con la incidencia de enfermedades cardíacas, y que el tipo de ácido, no la cantidad del mismo, contribuye a aumentar el riesgo de estas enfermedades. Igualmente, también hay evidencias que la ingesta de ácido grasos saturados y trans insaturados tiene relación con la obesidad, incluidas sus consecuencias (enfermedades del corazón, hipertensión y diabetes), y con la incidencia de ciertos tipos de cáncer.