TEMA 20.- Acidos carboxílicos, derivados de ácido y nitrilos. Naturaleza del grupo carboxilo. Clasificación y propiedades generales. Carácter ácido. Reacciones de sustitución nucleofílica. Reacciones de adición. Reducciones. Descarboxilación.
ACIDOS CARBOXILICOS Y DERIVADOS
A los compuestos que contienen el grupo carboxilo (abreviado -COOH o CO2H) se les denomina O
ácidos carboxílicos (R-COOH)
R -C OH
Derivados de ácidos:
O R -C X
haluros de ácido (RCOCl) anhídridos de ácido (RCOOCOR) ésteres (RCOOR´) amidas (RCONH2)
nitrilos o cianuros
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Nomenclatura de ácidos carboxílicos ácido -oico ácido -carboxílico (unido a ciclos y aromáticos)
Propiedades Físicas Punto de ebullición: Los ácidos carboxílicos presentan puntos de ebullición elevados debido a la presencia de doble puente de hidrógeno (dímeros)
Formación de dímeros (aumenta el p.eb.)
Dos puentes de hidrógeno
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Nombre
Pto. de fusión ºC
Pto. de ebullición ºC
Solubilidad gr en 100 gr de agua.
Ac. metanóico
8
100,5
Muy soluble
Ac. etanóico
16,6
118
Muy soluble
Ac. propanóico
-22
141
Muy soluble
Ac. butanóico
-6
164
Muy soluble
Ac. etanodióico
189
239
0,7
Ac. propanodióico
135,6
Ac. fenilmetanóico
122
Ac. ftálico
231
Soluble Soluble
250
O,34
Acidez de los ácidos carboxílicos La principal característica de los ácidos carboxílicos, como su propio nombre indica, es la acidez por lo que forman sales con gran facilidad .
sal de ácido carboxílico
Los ácidos carboxílicos suelen disociarse ligeramente en soluciones acuosas para formar H3O+ y el anión carboxilato, RCOO-. Como en todo ácido, es posible definir una constante de acidez, Ka.
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Efecto inductivo y fuerza ácida Un sustituyente que estabilice al ión carboxilato aumenta la disociación y produce un ácido más fuerte. Los átomos electronegativos aumentan la fuerza de un ácido porque su efecto inductivo electrón-atrayente contribuye a deslocalizar la carga negativa del ión carboxilato. Este efecto inductivo puede ser muy grande si están presentes uno o más grupos electrón-atrayentes en el átomo de carbono α
Obtención de los ácidos carboxílicos 1. Oxidación de alcoholes primarios o de aldehídos
2. Oxidación de cadenas laterales en anillos aromáticos.
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3. Reacción de reactivos de Grignard sobre dióxido de carbono: introducción de agrupación COOH
4. Hidrólisis de cianuros (nitrilos): tanto en medio ácido como en medio básico
Reactividad
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Reactividad Las reacciones de ácidos carboxílicos y derivados tienen lugar mediante un proceso de sustitución por adición-eliminación.
Donde X puede ser:
El orden de reactividad de los derivados de ácido para los procesos de adición nucleofílica-eliminación es:
REACTIVIDAD DEL GRUPO CARBOXILO: MECANISMO DE ADICIÓN-ELIMINACIÓN A) ADICIÓN-ELIMINACIÓN CATALIZADA POR BASES
B) ADICIÓN-ELIMINACIÓN CATALIZADA POR ÁCIDOS
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Cloruros de ácido Los cloruros de ácido, que son los derivados de ácido más reactivos, se pueden convertir fácilmente en los otros derivados de ácido menos reactivos.
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Esteres
Nomenclatura de Esteres: ..ato de -ilo
Se nombrar reemplazando el prefijo y sufijo del ácido por la terminación -ato de, agregando el nombre del grupo alquilíco unido al oxígeno del éster.
Síntesis de ésteres Los ácidos carboxílicos reaccionan con alcoholes, en presencia de un catalizador ácido, formando ésteres y agua (reacción de esterificación de Fischer).
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Mecanismo de la esterificación de Fischer
Hidrólisis de ésteres
Los ésteres se pueden hidrolizar no solo en medio ácido, sino también en medio básico. El proceso de hidrólisis básica de los ésteres se denomina saponificación.
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Mecanismo del proceso de Saponificación de ésteres
El término saponificación proviene del latín saponis que significa jabón. El jabón se fabrica por hidrólisis básica de las grasas, que son ésteres de la glicerina con ácidos carboxílicos de cadena larga (ácidos grasos). Cuando se hidroliza la grasa con NaOH, se obtiene glicerina (propanotriol) y las correspondientes sales sódicas de los ácidos carboxílicos de cadena larga. Estas sales son lo que conocemos como jabón.
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Esteres cíclicos: Lactonas Los ácidos carboxílicos que contienen un grupo hidroxilo en γ o δ pueden experimentar una reacción deesterificación intramolecular para dar lugar a ésteres cíclicos denominados lactonas. La reacción de lactonización también está catalizadapor ácidos.
Mecanismo de la reacción de lactonización
Reacción de los ésteres con compuestos organometálicos Los ésteres reaccionan con reactivos de Grignard y con reactivos organolíticos para dar alcoholes terciarios.
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Anhídridos de ácido Se designan cambiando la palabra ácido por anhídrido.
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Amidas Las amidas se denominan reemplazando la terminación -ico por -amida o la terminación -carboxílico por -carboxamida. Cuando no es función principal , el grupo se designa mediante el prefijo carbamoil-.
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Nitrilos
• Muy relacionados con los ácidos carboxílicos. • Caracterizados por la presencia de un nitrógeno unido por un triple enlace a un carbono, presencia de dos nubes pi que rodean a una nube sigma. • Carbono electrofílico.
Estructura del grupo nitrilo
Si el grupo característico (-C≡N) forma parte de la cadena principal y es grupo principal se utiliza el sufijo -nitrilo. Si es grupo principal pero no forma parte de la cadena principal se utiliza el sufijo -carbonitrilo. En la nomenclatura rádico-funcional se consideran derivados del ácido cianhídrico (HCN) denominándose como cianuros de alquilo . Si se considera como sustituyente se utiliza el prefijo ciano-.
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Reactividad de nitrilos Hidrólisis de nitrilos: ácidos carboxílicos
Reducción: aminas
Con compuestos organometálicos: cetonas
R-C
N
Reducción
R'-MgX
O R-C-R'
(a alcoholes) de ácidos carboxílicos
El hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) ataca a los ácidos carboxílicos de modo similar a los organometálicos de litio reduciéndolos a alcoholes.
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Reducción de cloruros de ácido Los haluros de ácido se pueden reducir a alcoholes con LiAlH4. Si lo que nos interesa es reducirlos a aldehídos es necesario el empleo de un reductor modificado, para evitar la posterior reducción del aldehído formado a alcohol.
Reducción de ésteres y amidas Los ésteres se reducen a alcoholes con el LiAlH4 seguido de una etapa de acidulación final. Reductores mas suaves como el hidruro de diisobutilaluminio (DIBAL) permiten parar la reducción en el aldehído.
Las amidas se reducen a aminas con el LiAlH4 y a aldehídos con DIBAL (hidruro de diisobutilaluminio).