LAS REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

• Introducción • 1.- Concepto de oxidación y reducción 1.1. Oxidantes y reductores • 2.- Estado de oxidación.. • 3.- Ajuste de ecuaciones redox. 3.1. Reacciones en medio ácido. 3.2. Reacciones en medio básico. • 4.- Pilas electroquímicas. 4.1. Tipos de electrodos 4.2. Pilas Daniell

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• 6.- Potenciales de reducción estándar. 6.1. Determinación del voltaje de una pila. 6.2. Electrodo de Hidrógeno. Pilas con Hidrógeno 6.3. Espontaneidad de las reacciones redox 6.4. Dismutación 6.5. Ecuación de Nerst • 7.- Electroquímica de la vida. 7.1. Potenciales biológicos 7.2. Pilas de concentración

Pila de Bagdad Dicen los historiadores que ya en el siglo III a.C. pudo emplearse algo parecido a una pila, ya que en una ruinas próximas a Bagdag se encontraron una serie 1 : VARILLA DE HIERRO 2 : TAPÓN DE ASFALTO 3 : VASO DE TERRACOTA 4 : ELECTROLITO 5 : CILINDRO DE COBRE 6 : TAPÓN AISLANTE DE ASFALTO 7 : CAPUCHON DE COBRE 8 : CABLE DE TIERRA

de recipientes de arcilla, con láminas metálicas, que habrían podido funcionar como pilas eléctricas.

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Las reacciones ácido base se caracterizan por ser procesos de intercambio de H+

Las reacciones redox se caracterizan por ser procesos de intercambio de electrones

Número de oxidación Es la carga que tendría un átomo en una molécula (o un compuesto iónico) si se transfiriesen totalmente sus electrones

Enlace covalente polar o enlace polar

Zona pobre en electrones

H

Zona rica en electrones

F

Pobre en e- Rico en e-

H δ+

F δ-

Carga formal +1 Carga formal -1

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Número de oxidación Para tener un seguimiento de los electrones en las reacciones dedox, es conveniente asignar número de oxidación a los reactivos y los productos

1. Los elementos libres (estado no combinado) tienen un número de oxidación igual a cero.

Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0 2. En iones monoatómicos, el número de oxidación es igual a la carga del ión.

Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2 3. El número de oxidación del oxígeno normalmente es de –2. En las especies H2O2 y O22- es de –1.

4. El número de oxidación del hidrógeno es de +1 excepto cuando se encuentra unido a metales formando compuestos binarios (NaH). En estos casos, su número de oxidación es de –1. 5. Los metales del grupo IA tienen número de oxidación +1, los metales del grupo IIA +2 y el flúor siempre –1. 6. La suma de los números de oxidación de todos los átomos de una molécula o ión es igual a la carga global de la molécula o del ión.

¿Cuales son los números de oxidación de todos los elementos presentes en la especie HCO3- ?

HCO3O = -2

H = +1

3x(-2) + 1 + ? = -1 C = +4

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Aspectos básicos de la oxidación - reducción La capacidad de determinadas compuestos para aceptar y donar electrones hace que puedan participar en las reacciones denominadas de oxidación-reducción. Esta capacidad no la poseen todos los compuestos, pero sí todos los metales. M+ + e - → M

FORMA OXIDADA Forma oxidada es la que posee menos electrones

o

X- → X + e-

FORMA REDUCIDA

M+

M

X

X-

Forma reducida es la que posee más electrones

Reacción de oxidación M

M+ e-

se pierden electrones

X-

X e-

La forma reducida pierde electrones y se oxida, pasa a la forma oxidada

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REACCIÓN DE OXIDACIÓN – REDUCCIÓN (REDOX)

e-

eREDUCCIÓN

M+

M

REDUCCIÓN

X

OXIDACIÓN

OXIDACIÓN

e-

e-

X-

Las sustancias con capacidad para ganar o perder electrones pueden pasar de una forma oxidada a una reducida o viceversa, una de estas formas es capaz de ganar electrones, la otra es capaz de perderlos.

REACCIÓN DE OXIDACIÓN – REDUCCIÓN (REDOX) INTERCAMBIO DE ELECTRONES ENTRE ESPECIES DIFERENTES

e.

M

+ X

M+ + Xe-

M: especie que se oxida.

X-: especie que se oxida.

X: especie que se reduce.

M+: especie que se reduce. Es el agente oxidante del proceso .

→

Es el agente oxidante del proceso →.

Es el agente reductor del proceso .

→

Es el agente reductor del proceso →

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¿Cuales son los números de oxidación de todos los elementos presentes en las siguientes especies?

IF7 F = -1 7x(-1) + ? = 0 I = +7

NaIO3 Na = +1 O = -2 3x(-2) + 1 + ? = 0 I = +5

K2Cr2O7 O = -2

K = +1

7x(-2) + 2x(+1) + 2x(?) = 0 Cr = +6

Números de oxidación de los elementos en sus compuestos

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Ajuste de las ecuaciones Redox Oxidación de Fe2+ a Fe3+ con Cr2O72- en disolución ácida: 1. Se escribe la reacción sin ajustar en su forma iónica

Fe2+ + Cr2O72-

Fe3+ + Cr3+

2. Se separa en dos partes formando las dos semirreacciones +2

Oxidación: Reducción:

+3

Fe2+

Fe3+

Cr2O72-

Cr3+

+6

+3

3. Se ajustan los átomos distintos a O y H en cada semireacción

Cr2O72-

2Cr3+

Ajuste de las ecuaciones Redox 4. Para reacciones en medio ácido, se añade H2O para ajustar los átomos de O y H+ para ajustar los átomos de H.

Cr2O7214H+ + Cr2O72-

2Cr3+ + 7H2O 2Cr3+ + 7H2O

5. Se añaden los electrones a un lado de la semirreacción para ajustar las cargas en cada una de ellas.

Fe2+ 6e- + 14H+ + Cr2O72-

Fe3+ + 1e2Cr3+ + 7H2O

6. Si es necesario, se iguala el número de electrones en las dos semirreacciones multiplicando ambas por los coeficientes adecuados.

6Fe2+ 6e- + 14H+ + Cr2O72-

6Fe3+ + 6e2Cr3+ + 7H2O

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Ajuste de las ecuaciones Redox 7. Se suman las dos semireacciones y se verifica la ecuación global obtenida. El número de electrones a ambos lados de la ecuación debe cancelarse.

Oxidación:

6Fe2+

Reducción: 6e- + 14H+ + Cr2O7214H+ + Cr2O72- + 6Fe2+

6Fe3+ + 6e2Cr3+ + 7H2O

6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

8. Se verifica que el número de átomos y cargas están ajustados.

14x1 – 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3 9. Se escribe la reacción global molecular. P. ej. 7H2SO4 + K2Cr2O7 + 3FeSO4

2Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + 7H2O + K2SO4

Ajuste de las ecuaciones Redox Para reacciones en disolución básica, se añaden OH- yH2O Por ejemplo la oxidación del NH3 por KmnO4 / OH7+

reducción:

8x (MnO4- + 2 H2O + 3 e-

oxidación:

3x ( NH 3 + 9 OH-

4+

MnO 2 + 4 OH -

3-

5+

NO3- + 6 H 2O + 8 e-) 8 MnO2 + 32 OH - + 3 NO 3- + 18 H 2O 5 2

8 MnO4- + 16 H2O + 3 NH3 + 27 OH 8 MnO4- + 3 NH 3

8 MnO2 + 5 OH - + 3 NO3- + 2 H2O

Que será la forma iónica, y la molecular. 8 KMnO 4 + 3 NH3

8 MnO2 + 5 KOH + 3 KNO3 + 2 H 2O

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Ajuste de las ecuaciones Redox Para reacciones de compuestos orgánicos, se procede igual que en los inorgánicos, aunque en este caso es suficiente con asignar el estado de oxidación a los átomos del grupo funcional que se transforma. Por ejemplo, la oxidación de etanol a ácido acético con K2Cr2O7 / H2SO4 6+

reducción:

2x (Cr2 O72- + 14 H + + 6 e-

oxidación:

3x (CH 3CH 2OH + H 2O

1-

2 Cr2O 72- + 28 H+ + 3 CH 3CH2OH + 3 H2O 16 2 Cr2O 72- + 16 H+ + 3 CH 3CH2OH

2 Cr3+ + 7 H2 O 3+

CH3COOH + 4 H + + 4 e -) 4 Cr3+ + 14 H 2O + 3 CH 3COOH + 12 H+ 11 4 Cr3+ + 11 H 2O + 3 CH 3COOH

Que será la ecuación iónica global. La fórmula molecular será: 2 K2Cr2O 7 + 8 H 2SO4 + 3 CH 3CH 2OH

2 Cr2(SO4)3 + 11 H 2O + 3 CH 3COOH + 2 K2SO4

Valoraciones Redox En una valoración se añade de forma gradual una disolución de concentración cuidadosamente conocida a otra disolución de concentración desconocida hasta que la reacción entre ambas disoluciones se complete totalmente. Punto de equivalencia: punto en el que la reacción se completa

Rosa muy claro Morado intenso Ej.: MnO4- + 8H+ + 5 eMn2+ + 4H2O 5Fe2+ KMnO4 + 5FeCl2 + 8HCl

+ 5Fe3+ + 5eMnCl2 + 5FeCl3 + 4H2O + KCl

5 · Moles KMnO4 = 1 · Moles FeCl2

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Células electroquímicas Los procesos electroquímicos son reacciones de oxidación-reducción en las que: •

La energía liberada por una reacción espontánea se convierte en electricidad o

•

La energía electrica se consume para provocar que una reacción no espontánea tenga lugar 0

0

2Mg (s) + O2 (g) 2Mg O2 + 4e-

2+ 2-

2MgO (s)

2Mg2+ + 4e- Semirreacción de Oxidación (pérdida de e-) 2O2-

e-

Semirreacción de Reducción (ganancia de e-)

Cuando la energía que se libera en una reacción redox espontánea se emplea para llevar a cabo un trabajo eléctrico:

Tenemos una pila

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Celdas, Células o Pilas Galvánicas Voltímetro

Ánodo: oxidación

Cátodo de cobre

Ánodo de zinc

Cátodo: reducción

Puente salino

Tapones de algodón Disolución de ZnSO4 Disolución de CuSO4

Reacción redox espontánea En el ánodo, el Zn se oxida a Zn2+

En el cátodo, el Cu2+ se reduce a Cu Reacción neta

Tipos de electrodos. Se llama así a cada barra metálica sumergida en una disolución del mismo metal. En una pila hay dos electrodos: Ánodo: Se lleva a cabo la oxidación Allí van los aniones. En el ejemplo anterior sería el electrodo de Zn. Cátodo: Se lleva a cabo la reducción Allí van los cationes. En el ejemplo anterior sería el electrodo de Cu.

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Zn pierde electrones

ÁNODO CÁTODO

e_

electrodos

+

Se oxida

+

ee-

Zn Sobre él se da la reacción de oxidación

Cu2+ gana electrones Se reduce

Cu Sobre él se da la reacción de reducción

e+

eEs el reductor (hace ganar electrones al otro y le reduce el valor de su carga)

Zn2+

Es el oxidante

Cu2+

Puente salino (intercambio de iones)

(hace perder electrones al otro y le aumenta el valor de su carga)

Representación esquemática de una pila • La pila anterior se representaría: Ánodo Puente salino Cátodo Zn (s) ⏐ ZnSO4 (ac) ⏐⏐ CuSO4 (ac) ⏐ Cu (s) • Ánodo se lleva a cabo la oxidación:: Zn – 2 e – → Zn2+. • Cátodo se lleva a cabo la reducción:: Cu2+ + 2 e – → Cu.

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Pila Daniell

• Están unidas por un puente salino que evita que se acumulen cargas del mismo signo en cada semicelda. • Entre los dos electrodos se genera una diferencia de potencial que se puede medir con un voltímetro.

Pilas Galvánicas La diferencia de potencia eléctrico entre el ánodo y el cátodo se denomina: • voltaje de celda • fuerza electromotriz (fem) • potencial de celda

Diagrama de celda Zn (s) + Cu2+ (ac)

Cu (s) + Zn2+ (ac)

[Cu2+] = 1 M ; [Zn2+] = 1 M Zn (s)|Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M)|Cu (s) ánodo cátodo

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Potenciales de electrodo estándar Voltímetro

0 = 0.76 V Ecelda H2 gaseoso a 1 atm

Puente salino

0 ) Fem estándar (E´celda 0 0 = E0 Ecelda cátodo - Eánodo

Electrodo de Pt Electrodo de Zinc

Electrodo de hidrógeno

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s) 0 = E 0 + - E 0 2+ Ecell H /H2 Zn /Zn 0 2+ 0.76 V = 0 - EZn /Zn 0 2+ EZn = -0.76 V /Zn

Zn2+ (1 M) + 2e-

Zn

E0 = -0.76 V

Potenciales de electrodo estándar El Potencial de reducción estándar (E0) es el voltaje asociado a la reacción de reducción en un electrodo cuando todos los solutos se encuentran en disolución 1 M y todos los gases se encuentran a 1 atm de presión.

H2 gas a 1 atm

2e-

Reacción de reducción + 2H+ (1 M) H2 (1 atm) E0 = 0 V

Electrodo de Pt

Electrodo estándar de hidrógeno (ESH)

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Potenciales de reducción estándar a 25ºC

Semirreacción

Aumento de la fuerza como agente reductor

Aumento de la fuerza como agente oxidante

• El valor de E0 es para la reacción tal como se escribe • Los valores más positivos de E0 se obtienen para las sustancias con mayor tendencia a reducirse • Las semirreacciones de celda son reversibles • El signo de E0 cambia para la reacción inversa • La modificación de los coeficientes estequiométricos de la semirreacción no modifica el valor de E0

* En todas las semireacciones la concentración es 1 M para las especies disueltas y la presión es 1 atm para los gases. Estos son los valores medidos en condiciones estándar

Potencial de reducción. Las pilas producen una diferencia de potencial (ΔEpila) que puede considerarse como la diferencia entre los potenciales de reducción de los dos electrodos que la conforman. Consideraremos que cada semireacción de reducción viene dada por un potencial de reducción. Como en el cátodo se produce la reducción, en todas las pilas Ecatodo > Eánodo. Cada pareja de sustancia oxidante-reductora tendrá una mayor o menor tendencia a estar en su forma oxidada o reducida. El que se encuentre en una u otra forma dependerá de la otra pareja de sustancia oxidante-reductora. ¿Qué especie se reducirá? Sencillamente, la que tenga un mayor potencial de reducción.

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¿Cual es la fem de una celda electroquímica hecha de un electrodo de Cd en una disolución 1,0 M de Cd(NO3)2 y de un electrodo de Cr en una disolución 1,0 M de Cr(NO3)3?

Cd2+ (ac) + 2e-

Cd (s) E0 = -0.40 V Cd es más oxidante

Cr3+ (ac) + 3e-

Cr (s)

Ánodo (oxidación):

E0 = -0.74 V

Cr3+ (1 M) + 3e- x 2

Cr (s)

Cátodo (reducción): 2e- + Cd2+ (1 M) 2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M)

Cd oxidará al Cr

Cd (s)

x3

3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)

0 0 = E0 Ecelda catodo - Eanodo 0 = -0.40 – (-0.74) Ecelda 0 = 0.34 V Ecelda

Termodinámica de las reacciones Redox ΔG = -nFEcelda

n = número de moles de electrones en la reacción

0 ΔG0 = -nFEcelda

F = 96.500

J V • mol

= 96.500 C/mol

0 ΔG0 = -RT ln K = -nFEcelda

(8.314 J/K•mol)(298 K) 0 = RT ln K = Ecelda ln K nF n (96.500 J/V•mol) 0 = 0.0257 V ln K Ecelda n 0 = 0.0592 V log K Ecelda n

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TABLA 19.2

Espontaneidad de las reacciones Redox

Relación entre ΔG0, K, y E0celda E0celda

Reacción en condiciones estándar

Negativo

Positivo

Favorece la formación de productos

0

0

Reactivos y productos igualmente favorecidos

Positivo

Negativo

Favorece la formación de reactivos

ELECTRODOS DE HIDRÓGENO.

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POTENCIAL DE LA PILA

Mn+ + ne-

M

Vamos a hacer pilas

CÁTODO

ÁNODO OXIDACIÓN

REDUCCIÓN

IZQUIERDA

DERECHA

E E

PILA

PILA

>0

=ECÁTODO - EÁNODO

ECÁTODO > EÁNODO

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Cuanto más positivo sea el valor del potencial estándar de una semirreacción, con mayor tendencia se va a dar en él la reacción de Y será el

REDUCCIÓN

CÁTODO

de una posible pila

Cuanto menos positivo sea el valor del potencial estándar de una semirreacción, con mayor tendencia se va a dar en él la reacción de Y será el

OXIDACIÓN

ÁNODO

de una posible pila

Notación de las células electroquímicas Zn(s) + Cl2(g) —» Zn2+(aq) + Cl-(aq) ÁNODO

CÁTODO

OXIDACIÓN

REDUCCIÓN

IZQUIERDA

DERECHA

…y barras para separar: │ dentro de la semirreacción │ │ entre dos semirreacciones Zn(s) │Zn2+(aq) ││ Cl2(g) │ Cl-(aq)

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ΔG= -nFE

Para una reacción electroquímica

Para una reacción química

ΔG= ΔG0 + RT Ln K

-nFE = ΔG0 + RT Ln K

Luego:

Y dividiendo por -nF

E = E0 -

Siendo ΔGº= -nFEº

RT Ln K nF

¿Cual es la constante de equilibrio para la reacción a 250C? Fe2+ (ac) + 2Ag (s) 0 Ecelda =

Fe (s) + 2Ag+ (ac)

0.0257 V ln K n

Oxidación:

2Ag

Reducción: 2e- + Fe2+

2Ag+ + 2eFe

n=2

0 0 E0 = EFe 2+/Fe – EAg + /Ag

E0 = -0.44 – (0.80) E0 = -1.24 V K = exp

0 Ecell ·n -1.24 V · 2 = exp 0.0257 V 0.0257 V

K = 1.23 x 10-42

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Efecto de la concentración sobre la fem de celda ne-

Oxid + ΔG = ΔG0 + RT ln K

Red

K=

ΔG = -nFE

[Red] [Oxid]

ΔG0 = -nFE 0

-nFE = -nFE0 + RT ln K Ecuación de Nernst E = E0 -

RT ln K nF

Si T = 298º K: E = E0 -

0.0257 V ln K n

E = E0 -

0.0592 V log K n

¿Tendrá lugar la siguiente reacción de manera espontánea a 250C si [Fe2+] = 0.60 M y [Cd2+] = 0.010 M? Fe2+ (ac) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (ac) Oxidación:

Cd

Reducción: 2e- + Fe2+

Cd2+ + 2e2Fe

n=2

0 0 E0 = EFe 2+/Fe – ECd2+/Cd

E0 = -0.44 – (-0.40) E0 = -0.04 V

0.0257 V ln Q n 0.010 0.0257 V ln E = -0.04 V 2 0.60 E = 0.013 V E = E0 -

E>0

Espontánea

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E =

E0

RT nF

Ln K

Por K entendemos la relación de concentraciones de un proceso en equilibrio

¿Qué ocurre si una pila está en equilibrio? Cuando el proceso no está en equilibrio, la relación de concentraciones “suele” representarse como Q Para un proceso del tipo aA + bB + …→ mM + nN + …

Ecuación de Nerst E = E0 -

RT Ln Q nF

Ecuación de Nerst: Relaciona el potencial con las concentraciones

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E = E0 -

RT Ln Q nF

Si lo pasamos a logaritmos decimales, y consideramos el proceso a temperatura ambiente (25 ºC, 298ºK) 0,059 log Q n

E = E0 -

ΔG º=

K log .T. 3.R 30 -2,

º E celda =

º= ΔG

Relación entre ΔGº, K y Eºcelda

-n F Eº ce ld a

Ecuación que se usa normalmente

2,303 .R .T . log K nF

Eºcelda

ΔGº

Positivo

Negativo

>1

Reacció Reacción en condiciones está estándar Espontánea

0

0

=1

Equilibrio

Negativo

Positivo