RECUPERACIÓN DE PLOMO A PARTIR DE MATERIALES DE DESECHO PROVENIENTES DE ANÁLISIS DE MATERIALES POR VIA SECA
L. ALVARADO-HERNÁNDEZ1, A.R. ALONSO2 y G.T. LAPIDUS1 Depto. Ingeniería de Procesos e Hidráulica, Universidad Autónoma Metropolitana Iztapalapa, Av. San Rafael Atlixco 186, Col. Vicentina, México, D.F. 09340. 2Universidad Politécnica de Tlaxcala, P.E. en Ingeniería Química Av Universidad Politécnica No. 1, San Pedro Xalcaltzinco, Tepeyanco, Tlax. C.P. 90180
[email protected] 1
RESUMEN El análisis de metales dentro de una matriz sólida es uno de los ensayos más utilizados actualmente dentro de laboratorios, tanto en investigación como en diversas industrias. En particular la determinación del contenido de metales preciosos como oro y plata, se realiza mediante ensayos por vía seca, conocidos comúnmente como copelación. Esta es una técnica relativamente sencilla, prácticamente libre de interferencias, permitiendo la cuantificación de oro y plata de forma precisa. En este proceso, se requiere la presencia de cantidades considerables de plomo que junto con la muestra, se introduce en un crisol o copela, y dentro de un horno a altas temperaturas se lleva a cabo una etapa reductora, seguida de una oxidante. Al finalizar el proceso, se obtiene una mezcla oro-plata y escoria. El plomo permanece en los residuos de los crisoles y escorias, por lo que su tratamiento es indispensable antes de desechar tales materiales. En la presente investigación, se realizaron lixiviaciones a los crisoles y escorias para la recuperación de plomo mediante complejación con citrato, cambiando las condiciones de acidez del medio. Finalmente, se realizaron pruebas de electrodepósito para determinar la factibilida de separar el plomo a partir de las soluciones lixiviantes por este medio. Palabras clave: Plomo, lixiviación, citrato, electrorecuperación
LEAD RECOVERY FROM WASTE MATERIALS OF CUPELLATION ANALYSIS ABSTRACT The analysis of metals in solid matrices is one of the most common assays used in research, as well as industrial laboratories. In particular, the determination of precious metals, such as gold and silver, are performed via cupellation. It is a relatively simple technique, practically interference-free, which allows a precise quantification of gold and silver. In this process, considerable quantities of lead are required, which are introduced, together with the sample, into a high temperature ovens where an oxidative treatment,
followed by a reduction, is carried out. At the end of the process, a gold-silver mixture and slag are obtained. Since the lead remains in the crucible residue and the slag, a treatment of these is indispensable before discarding. In the present investigation, crucibles and slag are leached with citrate solutions of varying acidity to recover lead. In a subsequent step, electrolysis tests were performed in order to show the feasibility of lead separation from leach solutions using this method. Keywords: Lead, leaching, citrate, electrorecovery INTRODUCCIÓN El plomo en sus diversas formas, es considerado como un residuo peligroso debido a los efectos nocivos que tiene sobre los organismos vivos y en especial en la salud humana. Es por ello que cualquier proceso en el que se obtenga este metal, o alguno de sus compuestos, debe contar con formas para evitar que llegue hasta sitios en los que pueda lixiviarse e incorporarse a cuerpos de agua. El tratamiento de los desechos que contienen plomo, se ha realizado de diferentes formas en función de la naturaleza del sustrato en el que se encuentre, así como del estado final en el que se desee obtener el plomo. Por ejemplo, para el tratamiento de suelos contaminados se han utilizado soluciones de EDTA, debido a la alta afinidad de este complejante por un gran número de metales (Amrate y Akretche, 2005; Lambrecht y col., 2011; Finžgar y Leštan, 2007) Uno de los inconvenientes del uso de este quelante es que la posterior separación es energéticamente muy costosa, lo que hace poco viable emplear esta metodología para obtener plomo metálico o algún material de valor que sea fácilmente puesto en el mercado. Para el tratamiento de aguas se han estudiado diversas posibilidades, principalmente la absorción en materiales orgánicos como algas, cáscaras de semillas e incluso cáscara de plátanos (Liping y col., 2007; Acharya y col., 2009; Noeline y col., 2005), además de los métodos tradicionales de adsorción en resinas zeolíticas (Somerset y col., 2008; Katsou y col., 2011; Wang y Peng, 2010) A pesar de que existe un gran número de publicaciones relacionadas con la remoción de plomo a partir de materiales sólidos y líquidos, hasta el momento no se ha puesto suficiente atención en los residuos provenientes de los ensayos por vía seca para la determinación de metales preciosos. La copelación es una metodología que se basa en la eliminación de sílice, y metales base, para obtener oro y plata en estado de alta pureza. La precisión de esta técnica es tan alta que es el método preferido para cuantificar
metales preciosos concentrados.
en
muestras
sólidos,
generalmente
minerales
y
En la primera etapa se utiliza un fundente (litargirio) cuya composición se encuentra detallada en la Tabla I. Por lo general la cantidad de muestra usada va de 5 a 10 g, con 100 g de litargirio, por lo que la cantidad de plomo que queda en los residuos es considerable. Tabla I. Contenido del fundente (litargirio) usado en los análisis por vía seca Componente Porcentaje Óxido de plomo 62 Carbonato de sodio 20 Tetraborato de sodio 12 Sílica cristalina 2 Combustible 4 De esta etapa se obtiene una escoria y una mezcla de metales en forma de botón, el cual es procesado en una segunda fase, envuelto en plomo metálico, en un crisol hecho a base de carbonato de calcio. Al final de esta parte se obtiene una aleación oro-plata (dorée), cuyo peso es utilizado para cuantificar el contenido de ambos metales, con ayuda de una digestión en ácido nítrico. El contenido de plomo resultante en las escorias y crisoles es aproximadamente de 41 y 20%, respectivamente, por lo que su tratamiento por fundición puede ser poco atractivo. En cambio, los tratamientos hidrometalúrgicos parecen establecerse como una alternativa viable. Existen diversos trabajos en los que se realizan lixiviaciones de concentrados minerales, en medios oxidativos y reductivos (Zárate-Gutiérrez y col., 2010). Sin embargo, la mayoría de ellos utilizan sistemas químicos basados en ácidos fuertes como nítrico y sulfúrico, a temperaturas de moderadas a altas. Esto conlleva cierta dificultad en el manejo de los ácidos, además de que puede ser altamente contaminante. En investigaciones recientes, se han utilizado ácidos orgánicos débiles como agentes lixiviantes en diferentes procesos. Estos ácidos se utilizan en presencia de reactivos y aditivos, para cambiar el potencial redox de las soluciones y contar así con un sistema reductor u oxidante, según sea el caso (Fischmann y Dixon, 2009). Como se mencionó anteriormente, uno de los ácidos más usados en el caso del plomo ha sido el EDTA (ácido etilendiamintetracético), debido a que se forman complejos altamente estables (log K=19.8 para la especie PbEDTA2-). No obstante lo anterior, el EDTA se compleja fuertemente con la mayoría de
iones metálicos y esta gran estabilidad hace que la separación del plomo a partir de las soluciones lixiviantes sea muy difícil. Otro lixiviante que puede ser utilizado es el ácido cítrico. En este caso forma complejos estables con el plomo, pero a diferencia del EDTA no tan fuertes, lo que permitiría una separación menos difícil. Por lo anterior, en el presente trabajo se plantea la posibilidad de utilizar al ácido cítrico como agente lixiviante para extraer al plomo que se encuentra en los desechos de las pruebas por via seca. Para lograr lo anterior se utilizó una metodología basada en estudios termodinámicos en una primera fase y posteriormente, en pruebas experimentales a escala laboratorio, en las que se variaron las condiciones de las soluciones lixiviantes, siempre a temperatura ambiente. Además se realizaron pruebas de electrodepósito de plomo a partir de las soluciones lixiviantes, únicamente para determinar la viabilidad de la separación de plomo a partir de este tipo de sistemas complejantes. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL En el estudio termodinámico, se construyeron diagramas bidimensionales de tipo Pourbaix, con la ayuda del software MEDUSA (Puigdomenech, 2004). Esta suite utiliza un algoritmo reportado por Eriksson (1979) en el que se consideran todos los equilibrios posibles entre los componentes considerados, al minimizar la energía libre de cada uno de ellos, se determina la especie predominante. Esto se repite para un gran número de puntos y al graficar estos resultados se obtienen los mencionados diagramas de zonas de predominio. Por otro lado, en las pruebas experimentales, se emplearon copelas y escorias de desecho del proceso de copelación, previamente molidas a -80 +100 mallas. Las soluciones utilizadas fueron 1 M ácido cítrico a diferentes valores de pH. El ajuste del pH se realizó empleando NaOH. Todas las soluciones se prepararon usando reactivos de grado analítico y agua desionizada (1x1018 MΩcm). Con las soluciones mencionadas se realizaron las lixiviaciones, poniendo en contacto 20 g de sólido (copela ó escoria) con 200 mL de solución y agitando de forma constante durante todo el experimento usando un agitador magnético. Se tomaron muestras de la solución a tiempos pre-establecidos durante 6 horas, las cuales fueron analizadas en un espectrómetro de absorción atómica Varian SpectraAA 220FS. Cabe aclarar que las lixiviaciones de copelas y escorias se realizaron por separado. En una etapa subsecuente, y contando con las mejores condiciones para realizar la lixiviación, se realizaron algunas pruebas de electrodepósito de
plomo. Para ello se realizó la separación sólido-líquído mediante filtración y se colocó la solución clarificada en un reactor de cilindro rotatorio. Este reactor tiene una capacidad de 300 mL con un cátodo cilíndrico de acero inoxidable y un arreglo de seis placas de DSA (Ti-IrO2) como ánodo. El área expuesta del cátodo fue de 64 cm2, el potencial apicado a la celda se controló mediante una fuente de poder BK Precision™. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Para contar con un mejor entendimiento acerca de la naturaleza de las souciones de plomo, y particularmente de las zonas en las que se presentan especies solubles de este componente, se construyeron diagramas de tipo Pourbaix en ausencia de complejantes, así como en presencia de citrato. En la Figura 1 se encuentra el diagrama de tipo Pourbaix para el sistema de PbH2O en ausencia de cualquier agente complejante, para una concentración total de Pb(II) de 1x10-3 M. Se puede apreciar que la especie de plomo libre (Pb2+) predomina para valores de pH inferiores a 5.5 y potenciales mayores a –0.24 V, al disminuir el estre potencial se presenta plomo metálico. Un aspecto importante es que al aumentar el pH más allá de 5.5, se observa la formación de un sólido, por lo que una lixiviación en estas condiciones es poco probable. Por otro lado, al incorporar un complejante en la solución, como por ejemplo EDTA, las zonas de predominio cambian drásticamente. En la Figura 2 se observa como la especie de Pb2+ no predomina; en su lugar se encuentran las especies complejadas de plomo con las formas protonadas de EDTA, para condiciones ácidas. Cuando el pH sobrepasa el valor de 3, el EDTA queda desprotonado y la especie predominante es PbEDTA2-, incluso en condiciones altamente alcalinas (pH = 14). De acuerdo a los resultados de la Figura 2, el EDTA sería un excelente agente lixiviante, sin embargo la alta estabilidad de los complejos formados, hace que su la recuperación del plomo, ya sea en su forma metálica o como sal, sea energéticamente muy costosa. En un diagrama similar, pero utilizando citrato como agente complejante (Figura 3), se observa que al igual que en el caso del EDTA, existe también una ventana amplia de pH en la que las especies de plomo son solubles, favoreciendo así la lixiviación, pero a diferencia de lo observado en la Figura 2, el uso del citrato permitría la posterior separación del plomo, de forma relativamente sencilla mediante precipitación formando un hidróxido ó bien con una electrólisis. En el caso del electrodepósito, al parecer no existe una gran diferencia entre los potenciales de reducción de plomo a partir de soluciones de EDTA y citrato en condiciones ácidas (Figuras 2 y 3). Sin embargo en estos valores de pH, la evolución de hidrógeno gas se presenta en potenciales
sensiblemente menos negativos que la reducción a plomo metálico, con lo que el proceso tendría una eficiencia relativamente baja, a partir de cualquiera de los dos sistemas lixiviantes. Por otro lado, al aumentar el pH, la diferencia entre los potenciales de reducción de plomo en presencia de citrato y EDTA también se incrementa, siendo en todo momento más negativo el correspondiente a la reducción del metal complejado con EDTA. Este efecto es más marcado entre valores de pH de 3 a 8. Además, debe considerarse que en presencia de citrato, la reducción de protones se presenta en potenciales más negativos que la formación plomo cuando el pH es superior ] 7, lo [P b 2+ ]Tde = 1 .0metálico 0mM [c i t3 a = cual 10 .puede 00 nM ser OT TO T de gran utilidad si se desea incrementar la eficiencia de corriente. 10 . P bO 2 (c )
05 .
Pb O ( H )2 (c )
00 .
E
SH E
/V
P b 2+
-0 5 . P b (c )
-1 0 . 0
2
4
6
8 pH
10
12
14 t= 25 C
Figura 1. Diagrama de tipo Pourbaix para el sistema Pb-H2O. Condiciones 1x10-3 M Pb total
[P b 2+ ]TO T=
1 .00mM
[ED TA
4 ] = TO T
1 .00M
10 . P bO 2 (c )
05 .
Pb H ( 3ED TA )+ Pb H ( 2ED TA ) Pb H ( ED TA )
/V
P b (ED TA )2
E
SH E
00 .
-0 5 .
P b (c )
-1 0 . 0
2
4
6
8
10
12
14
pH
t= 25 C
Figura 2.2+Diagrama de tipo Pourbaix para el sistema Pb-EDTA-H2O. [P b ]TO T= -3 1 .00mM [c i t3 ]TO T= 1 .00M Condiciones 1x10 M Pb, 1.0 M EDTA totales 10 . P bO 2 (c )
05 . PbH ( c it) P b 2+ Pb H ( 2c i t)+ P b (c i t)
00 .
Pb O ( H )2 (c )
E
SH E
/V
P b (c i t)24
-0 5 . P b (c )
-1 0 . 0
2
4
6
8 pH
10
12
14 t= 25 C
Figura 3. Diagrama de tipo Pourbaix para el sistema Pb-EDTA-H2O. Condiciones: 1x10-3 M Pb, 1.0 M Citrato totales Sin importar cuál sea el método de separación a utilizar, el sistema basado en citrato presenta la ventaja de facilitarlo, por lo que la pruebas de lixiviación se realizaron únicamente usando este complejante.
Como se mencionó anteriormente, en todas las lixiviaciones se utilizaron 200 mL de solución en contacto con 20 g de sólido (copela o escoria). Se mantuvo agitación constante durante seis horas y se tomaron muestras a intervalos de tiempo prestablecidos. Las muestras fueron analizadas por espectrometría de absorción atómica usando un equipo Varian SpectraAA 220FS. En una primera etapa se probaron diferentes concentraciones de citrato (Cit3-) a pH natural, encontrándose que con 1 M de ácido cítrico, se obtienen los mejores resultados (datos no mostrados). Debido a que el valor del pH juega un papel muy importante en la especiación del sistema Cit3--Pb(II), se hicieron pruebas variando este parámetro manteniendo la concentración de citrato en 1 M. En la Figura 4 se puede observar el comportamiento de la lixiviación de Pb(II) con respecto al tiempo durante las diferentes lixiviaciones realizadas a pH 2, 3 y 4. Es evidente que para los valores de pH 2 y 3, se presenta un aumento rápido durante los primeros treinta minutos, pero después se observa una caída repentina. En el pH 4 este efecto es menos notorio, sin embargo la concentración de Pb(II) también disminuye, aunque en este caso es después de dos horas. Debe notarse además que en el sistema más ácido, la concentración máxima que se alcanza es de 15 g/l, inferior a los 22 y 23 g/l observados en los pH de 3 y 4. En la Figura 5 se encuentran resultados similares, pero para pH de 5, 7 y 13 (líneas continua, discontinua y punteada respectivamente). El efecto observado en la Figura 4a se repite sólo en el pH de 5, la concentración de Pb(II) baja después de una hora, no obstante vuelve a incrementarse después de 4 horas. Por otro lado, cuando el pH es neutro y alcalino (ver Figura 5 líneas discontinua y punteada) sólo se observa un incremento en la concentración de plomo, aunque los valores que alcanza son inferiores a los observados en los pH de 3 a 5. Es importante considerar que el calcio forma complejos estables con los iones citrato, por lo que es posible que el efecto de reprecipitación de plomo, esté relacionado con un aumento en la cantidad de calcio que se solubiliza a partir del material en que están construidas las copelas, conforme aumenta el tiempo de lixiviación Este efecto es más notorio en valores de pH ácidos, probablemente debido a que en estas condicones, la estructura de las copelas es alterada con cierta facilidad liberando así al calcio, el cual al complejarse con el citrato limita el reactivo disponible para que el plomo sea estabilizado en solución, originando así su reprecipitación, excepto cuando el pH es se acerca a valores neutros o es alcalino. .
Figura 4. Cambio de la concentración de plomo total durante las lixiviaciones realizadas con 200 mL de 1 M Cit3- a 20 g de copelas con pH de: 2(■), 3(▲) y 4(●).
Figura 5. Cambio de la concentración de plomo total durante las lixiviaciones realizadas con 200 mL de 1 M Cit3- a 20 de copelas con pH de: 5(+), 7(x) y 13(▬). Como se podía inferir de los resultados termodinámicos, y como se observa de los resultados mostrados en las Figuras 4 y 5, el pH es un factor clave en la lixiviación de estos materiales, teniéndose un pequeño intervalo entre 4 y 5, en el que se tiene una mezcla de complejos Pb(HCit) y PbCit-, sin que se forme una cantidad considerable del hidróxido, y sin que el calcio liberado sea un factor importante. En un análisis similar al mostrado en las Figuras 4 y 5, pero esta vez lixiviando las escorias obtenidas en la primer etapa del ensayo por vía seca, se obtienen los datos mostrados en la curva b de la Figura 6, comparándose
con los obtenidos al mismo pH durante la lixiviación a las copelas (Figura 6, curva a). Se puede apreciar que la durante la lixiviación de las copelas, el plomo no se reprecipita, debido a que en este caso no existe calcio en la matriz lixiviada. El comportamiento de la curva 6b parece obedecer a un límite por solubilidad, alcanzando un máximo después de una hora de lixiviación, y manteniéndose prácticamente constante durante las 5 horas restantes. Se debe destacar que las escorias contienen aproximadamente el 41% de plomo, en tanto que las copelas sólo un 23%; consecuentemente, aunque la concentración de plomo en solución, resultada de la lixiviación de las primeras, es más elevada, sólo representa el 85% de extracción, en tanto que la extracción de plomo de las copelas alcanzó un máximo de casi 99%. No obstante lo anterior, por la presencia de calcio en las copelas, este porcentaje disminuyó 95% después de dos horas.
Figura 6. Comparación de la cantidad de plomo soluble durante las lixiviaciones realizadas con 1 M de Cit3- a pH 5 a 20 g de copelas: copelas(+) y escorias (♦). En el sistema basado en citratos, la separación parece ser termodinámicamente sencilla, por lo que se realizaron algunas pruebas de electrodepósito para determinar la factibilidad de emplear un reactor electroquímico de cilindro rotatorio, en la obtención de plomo metálico. Para corroborar la selectividad para el electrodepósito de plomo, en esta etapa se emplearon las soluciones provenientes de la lixiviación a las copelas, debido a que son químicamente más complejas y podrían implicar interferencias más notables que en el caso de las escorias. El potencial de reducción se obtuvo mediante pruebas de microelectrólisis usando un disco de acero inoxidable en una solución real proveniente de la etapa de lixiviación; se encontró un proceso reductivo, atribuible a una
especie depositada en un potencial de -550 mv vs NHE (datos no mostrados). Con este potencial catódico, se realizó una electrósis en el reactor mencionado, a diferentes velocidades de rotación, utilizando 300 mL de solución y un potencial de celda de 3.3 mV, suficiente para alcanzar -700 mV en el cátodo. En la Figura 7 se encuentran graficado el cambio de concentración de plomo con respecto al tiempo de electrólisis. Se observa que el plomo presente en la solución disminuye de forma constante y suave durante la electrólisis, llegando a un 95% de recuperación después de cuatro horas; posteriormente la concentración se mantiene prácticamente sin cambios. Esto se debe a que las condicones bajo las cuales opera este tipo de reactores, hace que sea complicado llegar a concentraciones menores a 100 mg/l; sin embargo considerando que las soluciones de electrodepósito pueden recircularse a la etapa de lixiviación, esta concentración residual no representaría un problema.
Figura 7. Cambio de la concentración de plomo souble durante el electrodepósito en un reactor de cilindro rotatorio. Condiciones: 300 mL de solución lixiviante, potencial de celda 3.3 V, velocidad de rotación 400 rpm. CONCLUSIONES Con los resultados del presente trabajo es posible proponer un sistema de recuperación de plomo a partir de los desechos de análisis por vía seca, mediante un proceso de lixiviación con citrato a temperatura ambiente. Además, se establecen las bases para realizar la separción de este metal, mediante un proceso de electrodepósito en un reactor de cilindro rotatorio. Cabe mencionar que la conjunción de estas dos etapas permitirá diseñar un sistema eficiente y de bajo impacto ambiental para la obtención de plomo metálico, con el que además es posible recircular las soluciones después de haberlas despojado.
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