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4‐ MATERIALES Los materiales usados en este estudio han sido wolframio W (también llamado tungsteno en el ámbito industrial) y cobre Cu. 4.1‐ Wolframio El W es un elemento químico metálico de color gris acerado con número atómico 74 y masa atómica 183,84 g/mol. Está ubicado en el grupo 6 perteneciendo a los metales de transición. Es muy duro y denso, tiene el punto de fusión más elevado de todos los metales y el punto de ebullición más alto de todos los elementos que se conocen actualmente. En 1781 el químico sueco Carl Wilhelm Scheele predijo que podría existir el wolframio, pero no fue hasta 1782 cuando dos hermanos científicos españoles (Fausto y Juan José de Elhuyar) lo descubrieron. Es un metal del cual se puede decir que es bastante escaso en la corteza terrestre. Se encuentra en forma sólida como óxido y de sales en ciertas rocas o minerales, pero nunca se encuentra como metal puro. Hay tres tipos principales de minerales de tungsteno, llamados Wolframita, Hubnerita y Scheelita (en honor a su descubridor éste último), que se minan comercialmente [14] [15]. La Wolframita es un tungstato doble de hierro y manganeso: [(FeMn)(WO4)], La Hubnerita es un tungstano de magnesio: (MnWO4), La Scheelita es un mineral formado por tungstato de calcio: (CaWO4), También se conocen otros como la ferberita (FeWO4), y la stolzita (PbWO4). El mineral es procesado para recuperar el tungsteno y convertirlo en compuestos químicos o en metal (metalurgia extractiva) [16].

Imagen 1. Wolframita.

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Imagen 2. Scheelita.

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Imagen 3. Hubnerita.

El tungsteno es un material refractario que se caracteriza por ser muy duro, denso, maleable, con un muy elevado punto de fusión, dúctil y con gran resistencia eléctrica y al ataque de los ácidos. Es una estructura cristalina insoluble en agua y en alcohol, ligeramente soluble en amoníaco y ácido nítrico, y soluble en hidróxido de potasio concentrado y caliente. Su color depende de su pureza: es blanco plateado en estado puro y gris acero en su forma más impura. Las principales aplicaciones industriales del wolframio son: - Filamentos incandescentes para tubos de vacío y luces eléctricas (bombilla de Edison). - Electrodos para soldadura. - Cabezas de cohetes. - Motores de aviones. - Bujías de encendido. - Resistencias para hornos eléctricos. - Placas en tubos de rayos X. - Contactos eléctricos. - Combinado con el calcio y el magnesio se utiliza en luces fluorescentes. - En forma de carburo de wolframio (WC), se emplea en la fabricación de herramientas de corte. - El mayor porcentaje (40%) se emplea en aleaciones, por su elevada dureza [16]. Los mayores depósitos de wolframio que se conocen se encuentran en Bolivia, Estados Unidos (en California y Colorado), China, Portugal, Austria, Rusia, Corea del Sur y Perú. El 75% del wolframio procede de China. También se encuentra en España en La Coruña, y en Extremadura en algunos pueblos de Badajoz y en Tornavacas (Cáceres), donde tuvo gran relevancia por producción debido a la demanda producida durante la

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Escuela Técnica Superior de Ingeniería Segunda Guerra Mundial [17]. Las principales propiedades del tungsteno se pueden ver en la siguiente Tabla 1 [18] [19]. Tabla 1. Principales propiedades del tungsteno puro.

Densidad Resistencia a Límite Punto de Punto de Dureza la tracción elástico fusión ebullición Vickers g/cm³ 19,3

MPa) 600-2000

MPa 550

ºC 3422

ºC 5660

HV10 360

Resistencia Conductividad eléctrica térmica específica μΩ·cm W/mK 5,6 174

En el presente proyecto se usan tres tipos de polvos de wolframio, llamados W02, W10 y W25. A cada uno de ellos se les realizó un ensayo de granulometría con el equipo analizador de polvos Mastersizer 2000 comentado en el apartado de descripción de equipos (5.2.2 concretamente). Los resultados que ofreció dicho equipo se adjuntarán en el apartado 7 de resultados.

4.2‐ Cobre El cobre es también un elemento metálico cuyo número atómico es 29 y su masa atómica 66,55 g/mol. Se trata de un metal de transición situado en el grupo 11 de color rojizo y brillo metálico. Posee una elevada conductividad eléctrica (segundo elemento tras la plata), ductilidad y maleabilidad. Es una estructura cristalina. El cobre es un elemento constitutivo de una cantidad muy elevada de aleaciones que generalmente presentan mejores propiedades mecánicas, aunque tienen una conductividad eléctrica menor. Las más importantes son conocidas con el nombre de bronces (Zn) y latones (Sn). Por otra parte, el cobre es un metal duradero porque se puede reciclar un número casi ilimitado de veces sin que pierda sus propiedades mecánicas. El cobre es uno de los pocos metales que pueden encontrarse en la naturaleza en estado "nativo", es decir, sin combinar con otros elementos. Por ello fue uno de los primeros en ser utilizado por el ser humano. Se han encontrado utensilios de cobre nativo de en torno al 7000 a. C., lo que da una idea de la antigüedad del mismo. El cobre nativo suele acompañar a sus minerales en bolsas que afloran a la superficie explotándose en minas a cielo abierto. El cobre se obtiene a partir de minerales sulfurados (80%) y de minerales oxidados (20%); los primeros se tratan por un proceso denominado pirometalurgia y los segundos por otro proceso denominado hidrometalurgia. Generalmente en la capa superior se encuentran los minerales oxidados (cuprita, melaconita), junto a cobre nativo en pequeñas cantidades, lo que explica su Jesús Buzón Moreno

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Escuela Técnica Superior de Ingeniería elaboración milenaria ya que el metal podía extraerse fácilmente en hornos de fosa, que son unos hornos con la ventaja de ser altamente productivos ya que la temperatura de operación se distribuye de forma muy uniforme logrando operar a diversas temperaturas con poca pérdida de calor [20]. A continuación, por debajo del nivel freático, se encuentran las piritas (sulfuros) primarias: calcosina (Cu2S) y covellina (CuS); y finalmente las secundarias: calcopiritas (FeCuS2) cuya explotación es más rentable que la de las anteriores. Acompañando a estos minerales se encuentran otros como la bornita (Cu5FeS4), los cobres grises y los carbonatos azurita y malaquita que suelen formar masas importantes en las minas de cobre por ser la forma en la que usualmente se alteran los sulfuros. [17]. La tecnología de obtención del cobre está muy bien desarrollada aunque es laboriosa debido a la pobreza de los minerales, es decir, a que los yacimientos de cobre contienen generalmente concentraciones muy bajas del metal. Ésta es la causa de que muchas de las distintas fases de producción tengan por objeto la eliminación de impurezas. Existe una gran diversidad de minerales de cobre. A modo de ejemplo se muestran algunas imágenes de algunos de ellos, concretamente de la tetraedrita, la calcopirita, enargita y bornita.

Imagen 4. Tetraedrita (CuFe)12Sb4S13.

Imagen 7. Enargita Cu3AsS4.

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Imagen 5. Calcopirita CuFeS2.

Imagen 6. Bornita Cu5FeS4.

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Escuela Técnica Superior de Ingeniería El cobre se utiliza tanto con un gran nivel de pureza, cercano al 100%, como aleado con otros elementos. El cobre puro se emplea principalmente en la fabricación de cables eléctricos, pero tiene otras aplicaciones como: -Electricidad y telecomunicaciones (como conductor en numerosos equipos eléctricos como generadores, motores y transformadores). -Medios de transporte. Debido a su alta conductividad térmica y su resistencia a la corrosión, es muy habitual usar el cobre en radiadores, frenos y cojinetes. -Monedas. -Tuberías de suministro de agua. -Otras aplicaciones como bisutería, tubos fluorescentes, instrumentos musicales, microondas, estatuas y estructuras, etc. Los mayores yacimientos de cobre se encuentran Estados Unidos, Chile, Gran Bretaña y China. A continuación, en la Tabla 2, se presentan las principales propiedades del cobre, al igual que se hizo anteriormente con el tungsteno [21].

Tabla 2. Principales propiedades del cobre puro.

Resistencia a la Límite Densidad tracción elástico g/cm³ 8,92

(MPa) 220-320

MPa 54

Punto Resistencia Punto de Dureza Conductividad de eléctrica ebullición Vickers térmica fusión específica ºC 1085

ºC 2567

HV10 58

μΩ·cm 1,69

W/mK 401

Los tipos de polvos que se utilizan en el presente proyecto son Cu05 y Cu45. Se procedió a su análisis como en el caso anterior. Los datos que proporcionó la máquina Mastersizer 2000 también se mostrarán en el apartado de resultados.

4.3‐ Aleación wolframio‐cobre Mezclando los polvos en las proporciones y combinaciones de W y de Cu que se precisen, se obtiene la aleación W/Cu objeto de este estudio. Dicha aleación muestra especial interés dentro de la metalurgia por las prestaciones que tiene el cobre de elevada conductividad, buena resistencia a la erosión y excelentes propiedades tanto térmicas como eléctricas, y las que aporta el tungsteno como material refractario (aguanta elevadas temperaturas) y su elevada densidad.

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Escuuela Técnicaa Superior de d Ingenieríaa En eel siguiente gráfico, Fig gura 1, se m muestra la compenetraación de lass propiedad des de los ddos elementoos. Mientras que el tunngsteno le ap porta a la alleación dureeza, gran mó ódulo elástiico, elevadda deformaación por tracción, muy m buen valor de densidad y un elevaadísimo punnto de fusiión; el cobrre aporta una u gran co onductividadd térmica y una buenna elongacióón térmica.

Figurra 1. Figura ilu ustrativa de lass principales propiedades p de d la aleación W W/Cu.

nuación la ssiguiente tab bla de Para cuantificar algunos dee estos valorres, se muesstra a contin propiiedades de diferentes proporcione p es de la aleaación WCu fabricadas ppor sinterizzación [18].

Tabla 3. 3 Principaless propiedades de la aleación n W/Cu.

D Densidad Resistencia R a la l tracción

Módulo Resistencia Coonductividaad de Dureza D elééctrica Térmica Young esp pecífica λ GPa HV10 H μΩ Ω·cm W/mK

g/cm³

MPa

W W70Cu30

14,3

440

220

203

4,6

190

W W75Cu25 W W80Cu20 W W85Cu15 W W90Cu10

14,9 15,6 16,4 17,2

485 525 570 650

230 240 260 290

210 212 286 310

5,0 5,3 5,8 6,3

180 217 198 185

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Escuela Técnica Superior de Ingeniería Decir como nota aclaratoria que, por ejemplo, W/Cu 80/20 (W80Cu20 en Tabla 3) significa que la muestra de la que se habla tiene un 80 % en peso de wolframio y lo restante (un 20%) es cobre. Esta terminología se usará en todo el proyecto. Lo que demanda el mercado es el compacto que presente las mejores propiedades posibles. Esto es, la mayor densidad, la mayor dureza y la mayor conductividad térmica posible en este estudio. La composición que logra esto generalmente es W/Cu 75/25 y W/Cu 80/20. Este elevado contenido en wolframio se explica porque para conseguir la máxima densidad se necesitará el mayor contenido posible de dicho elemento, al igual que para la dureza. También sería deseable un contenido elevado de cobre para tener el máximo valor posible de conductividad térmica, pero conforme más cobre tenga el compacto menor será la densidad. Se querrá pues obtener la máxima densidad posible con un buen valor de conductividad térmica. Se está intentando lograr unas buenas propiedades de la composición 85/15 que presentará mayor densidad por su mayor contenido en tungsteno, pero su conductividad térmica será inferior debido a su menor contenido en cobre. Se trata pues de un problema de optimización, donde se variarán los parámetros de fabricación y el tamaño de partícula de los polvos [1]. El principal problema que se presenta a la hora de fabricar esta aleación es que los dos elementos son insolubles entre sí (como se comentó en la introducción), entonces se antoja complejo obtener compuestos con una densidad total que no presenten poros. Se querrá llegar a una densidad relativa del 100%, pero es imposible debido a la mutua insolubilidad. Si se centra la atención en las aplicaciones más importantes de las aleaciones W/Cu, que coincide en algún caso con alguno de los elementos en solitario. Éstas pueden ser: -Contactos eléctricos. -Disipadores de calor con alta resistencia al desgaste. -Motores ionizados para naves espaciales. -Interruptores de alta corriente. -Electrodos de soldadura. -Portadores de microondas. -Material de revestimiento. -Electroerosión, también conocido como Mecanizado por Descarga Eléctrica o EDM (Electrical Discharge Machining). La aleación W/Cu 75/25, es ampliamente utilizada en las compañías de chips, sustratos, bridas y para los marcos de los dispositivos semiconductores de potencia. La alta conductividad térmica del cobre junto con la baja expansión térmica de tungsteno permite la dilatación.

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Escuela Técnica Superior de Ingeniería Las aleaciones con un 70-90% (las que demanda principalmente el mercado) de tungsteno se utilizan en los revestimientos como se citó anteriormente. Un caso específico usado es para revestimientos en la realización de pozos de petróleo. En cuanto a los precios de mercado de los polvos, son variables dependiendo de dónde se compren (valor de mercado de cada país o continente) y sobre todo de en qué cantidad se compre. Según los datos suministrados por la empresa RHP Technology, el precio de los polvos utilizados es aproximadamente: Polvo de tungsteno: 40 €/kg Polvo de cobre: 12 €/kg Marks y Schott son los nombres que se le da a las aleaciones Wx/Cu100-x que comercializan las empresas que las venden directamente fabricadas. A partir de ahora los números antes y después de la x indicarán las dimensiones del compacto expresadas en mm. Se refieren a muestras paralelepípedas que han sido fabricadas en RHP. Se indica longitud, altura y profundidad. -

Vkt 5x5x200. Coste del material = 2 € Vkt 5x5x200……..WCu 75/25...…………………23,75 €……volumen 5 cm3

-

Mat 5x8x300. Coste del material = 6 € Mat 5x8x300……..WCu 80/20…………..………51 €….........volumen 12 cm3

La siguiente tabla recoge los precios anteriores, así como el coste estimado del material: Marca normalizada Precio de compra (€) Vkt 5x5x200 Wcu 75/25 23,75 Mat 5x8x300 Wcu 80/20 51

Máximo coste estimado material (€) 2 6

De forma genérica, el precio de estas dos composiciones W/Cu se puede estimar: WCu 75/25. Coste del material =31,90 €/kg. WCu 80/20. Coste del material =33,20 €/kg. La composición 80/20 tiene un precio mayor, pues tiene más cantidad de wolframio (como se ha reflejado anteriormente el elemento wolframio es más caro), pero también presentará mejores propiedades de dureza y densidad. Y el precio del mismo material pero por unidad de volumen está estimado sobre: WCu 75/25 ------ 2,0 €/cm3 y

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WCu 80/20 ------ 2,95 €/cm3

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Escuuela Técnicaa Superior de d Ingenieríaa Los valores de Marks y Scholtt son llos más demandados en e el mercaado. Sus vaalores comeerciales dee densidad son los qque se refflejan a co ontinuación,, los cualees se comppararán conn los valoress de densidaad absoluta obtenidos en e el proyeccto. Se haráá en el aparttado de conclusiones. Markks WCu 80220. Densidaad=14,89 g/c /cm3 Schooltt WCu 80020. Densidaad= 15,12 gg/cm3

Para finalizar estos e datos económicoos, se muesstra la gráffica final (FFigura 2) de d un estuddio que se ha hecho siguiendo s llos precios de diferenttes muestraas de W/Cu u con dimeensión lateraal diferente..

Price off productss accordin ng to side dimensionn 14,00 €

Price [€/cm3] Price [€/cm3]

12,00 € 10,00 € 8,00 € WCu 75/25

6,00 €

WCu 80/20

4,00 € 2,00 € 0,00 € 0

10

20

30

40

50

60

Side d dimension n [mm] Figura 2. Evolución deel precio de la aleación W/C Cu en función de la dimensiión lateral.

Se hhan estudiaado piezas cilíndricass cuyas diimensiones son longiitud x altu ura x profuundidad. Coon dimensió ón lateral see quiere darr a entenderr la profunddidad de la pieza en cuuestión. Hay un sobreprrecio para los producctos pequeñ ños como puede p versee en esta figura. fi Cuanndo la dimeensión lateral de la muuestra llega a los 10 mm m o algo m más, el preccio se estabbiliza en 2€€/cm3. El prrecio de los productos secundarios más granddes sigue siendo alreddedor de 2€//cm3.

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