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2/15 Aplicación de resinas a base de productos renovables para producir tableros de madera EL MANSOURI NOUR-EDDINE1 1

East China University of Science and Technology (ECUST) Key Laboratory of Specially Functional Polymeric Materials and Related Technology of the Ministry of Education130 Meilong Road, Shanghai 200237, People’s Republic of China, mail: [email protected]

Resumen En este trabajo se presenta un análisis bibliográfico de las diferentes aplicaciones de los adhesivos de productos derivados de la madera. La presentación de la historia del desarrollo de los adhesivos para madera de una manera breve, nos permitió constatar un retorno a los adhesivos naturales. Este retorno viene justificado por razones del aumento constante de los precios de los recursos de origen fósil de los que derivan los productos de base de la industria de los adhesivos. Se señalan también las diferentes clases de tableros sea de uso exterior o interior refiriéndose a los adhesivos usados para su obtención. Se presentan también los diferentes adhesivos sintéticos más empleados en la industria de madera. Describiendo sus tecnologías de encolado, y sus aplicaciones en el campo de la industria de la madera. Dentro de ellos, se refirió a las resinas urea-formaldehído, melamina-formaldehído, melamina-ureaformaldehído, resinas fenol-formaldehído, resorcina-fenol formaldehído y los isocianatos. Seguidamente, se analizan las perspectivas históricas y las necesidades en la industria de madera de los adhesivos en base de recursos renovables. Los adhesivos comúnmente usados y los estudiados actualmente como alternativas de los adhesivos sintéticos son los adhesivos basados en la lignina, taninos, carbohidratos, proteínas, aceites insaturados, y finalmente, se expone de manera breve una de las tecnologías revolucionarias en el campo de adhesivos de madera que permite soldar madera sin el uso de ningún adhesivo. Palabras clave Adhesivos, recursos renovables, madera, paneles, tableros. 1. Introducción. 1.1. Adhesivos: histórico. En la fabricación de los primeros adhesivos para madera, el ser humano buscó los productos que la naturaleza había puesto a su disposición como los extractos de pescado o el blanco de huevo que son adhesivos a base proteínas de origen animal. Se debería esperar hasta el siglo veinte para descubrir los adhesivos sintéticos industriales capaces de reemplazar los adhesivos fabricados de manera artesanal. La cronología del uso e introducción de los adhesivos sintéticos es (RICHARD et al., 1989): Antes de 1800: Uso de adhesivos de origen animal o vegetal, como la gelatina, colas de pescado y almidón. 1895-1917: Fabricación industrial de la caseína y de la gelatina; en esta época se ha usado por primera vez colas a base de caseína para la fabricación de aviones y estructuras interiores. 1926: Colas a base de soja para paneles contrachapados. 1930: Primeras colas urea-formaldehído y resorcinas en Estados Unidos.

3/15 1.2. Adhesivos en la industria de madera. Las colas mas utilizados actualmente en la industria de madera son las resinas (PIZZI et al., 1983): Fenol-formaldehído (PF), Urea-formaldehído (UF) y melamina-urea-formaldehído (MUF), Isocianatos (MDI y pMDI), Taninos y polifenoles naturales. Para aplicaciones destinadas a usos exteriores, las resinas fenol-formaldehído (PF) son las mas utilizadas en Estados Unidos y Canadá, norte de Europa y en Alemania. En España, Italia y Francia, su uso esta muy limitado por razones de las normativas estrictas relacionado con la emisión del fenol por su toxicidad. Para aplicaciones interiores, las resinas urea formaldehído (UF) son principalmente las más usadas por su bajo precio, y por presentar un corto tiempo de prensado cuando se le aplica a los tableros. Los problemas de resinas UF están ligados a su baja resistencia al agua y a la emisión del formaldehído. Las resinas melamina-urea-formaldehído (MUF) son de mejor calidad que las resinas urea-formaldehído (UF) por presentar una mejor resistencia al agua. Son las más utilizadas en Europa para uso exterior, en particular en España, Francia e Italia. Su precio de comercialización es elevado y en constante aumento. En Europa, la capacidad de producción de la melamina es inferior a la demanda por razón de su utilización en las industrias papeleras y la industria química. Los isocianatos (pMDI) “Polymeric MDI”, son los productos sintéticos más recientes dentro del grupo de las resinas termoestables y tienen importantes aplicaciones como material de aislamiento (espumas termo-aislante) y en el encolado de metal-madera y madera-plástico usados en combinación con resinas de poliacetates de vinilo PVA. Garantiza buenas propiedades mecánicas en tiempos de prensado cortos. No hay liberación del formaldehído, pero la presencia grupos –CON- libres puede ser peligrosa para la salud publica. Cuando se usan los isocianatos es necesario adaptar y cambiar las instalaciones para poder evitar los problemas de adhesión de los platos de prensado. El consumo de los isocianatos en la fabricación de tableros de partículas, tableros de fibra de media densidad (MDF) y los tableros orientados (OSB) esta en constante aumento en países como Alemania, Francia e Italia a pesar de su elevado coste de producción (1500-2300 euros/tonelada) que se considera como una desventaja. Las colas de taninos, son bien conocidas y utilizadas en Australia, los países de América del sur y en África del sur y se esta desarrollando poco a poco en Europa. Estas colas permiten producir paneles de calidad exterior con un tiempo de prensado corto y poca emisión de formaldehído. En la tabla 1, se muestra un resumen de las diferentes colas usadas en diferentes aplicaciones exteriores e interiores. 1.3. Paneles a base de madera. Los paneles a base de madera se clasifican principalmente en 4 tipos: 1. 2. 3. 4.

Tableros de partículas. Tableros de fibras (de alta densidad-HDF, o de densidad media-MDF). Tableros OSB (Oriented Strand Board) y Parallam (Parallel Strand Lamber). Tableros contrachapados.

4/15 Tabla 1. Clasificación de los adhesivos según sus usos en productos de madera.

MDI

PF Uso exterior PRF

MUF taninos UF Uso interior PVAC

Tableros de partículas Tableros de fibras de media densidad Tableros OSB Madera laminada encolada Tableros contrachapados Tableros OSB Madera laminada encolada Tableros contrachapados Tableros OSB Madera laminada encolada Tableros contrachapados Tableros de partículas Tableros d fibras de media densidad Tableros contrachapados Tableros de partículas Tableros contrachapados Tableros de partículas Tableros de fibras de media densidad Tableros contrachapados Tableros contrachapados

(MDI , Resina fenol formaldehído, fenol-resorcina-formaldehído, Melamina-urea-formaldehído, Taninos, Urea-formaldehído, Cola de acetato de polivinilo)

En Europa, los tableros de partículas y los tableros de fibras de media densidad son los más utilizados y son fabricados habitualmente a partir de resinas UF para una aplicación interior y de resinas MUF para aplicaciones exteriores. Aunque existen instalaciones eficaces con multiprensas discontinuas, especialmente en la fabricaron de los tableros de partículas, la industria de los tableros se orienta hacia el uso de instalaciones continuas con unas capacidades de producción de hasta 4.000.000 m2/año. Debe señalarse que con una prensa continua, el tiempo de prensado es más corto que en una multiprensa (6-8 sec/mm de tablero contra 8-10 sec/mm, por una resina urea formaldehído). En Europa, como en Estados Unidos, la producción de paneles OSB y laminados esta en constante aumento. Sus aplicaciones son principalmente de usos exteriores y estructurales, compiten con tableros contrachapados. Los paneles OSB y laminados se encolan con adhesivos muy eficaces como las resinas fenol formaldehído (PF), fenol-resorcinaformaldehído (PRF), y los isocianatos pMDI. El proceso de fabricación de paneles OSB es similar al de los tableros de partículas con prensas continuas que utilizan como fuente de energía la electricidad. Los paneles laminados son generalmente producidos en grandes prensas calentadas con radiofrecuencia por su importante grueso. Los contrachapados constituyen los productos más resistentes de los descritos anteriormente. Una parte importante de su producción esta destinada a usos exteriores. La producción es de difícil automatización y las instalaciones más productivas trabajan con tiempos de prensado superiores a 30sec/mm grueso de tablero. La producción de los tableros contrachapados esta orientada hacia productos específicos de alto valor añadido. En general, buscamos siempre optimizar productos y procesos para tener: Una emisión de formaldehído baja o casi nula, especialmente para productos de uso exterior; un bajo hinchamiento en espesor para todas las aplicaciones exteriores; la conformidad con las normas europeas de calidad y seguridad ambientales (ISO29000 e ISO14000); buenas características para retrasar el ataque del fuego.

5/15 2. Adhesivos sintéticos. 2.1. Resinas Urea-formaldehído. La urea fue descubierta en 1824 por Wöhler. La primera resina urea-formaldehído (UF) se fabricó en Estados Unidos en 1920, pero su utilización como cola comercial debuto algunos años mas tarde. Se tuvo que esperar hasta la segunda guerra mundial para ver su desarrollo acelerado por razones de la escasez de las colas de origen animal y vegetal. El desarrollo de las resinas urea-formaldehído ha ampliado su uso a diferentes aplicaciones cómo la impregnación de hojas decorativas. Hoy en día, las resinas urea formaldehído, mejoradas o no, mas o menos cargadas aditivazas, son los adhesivos los mas utilizados en la industria de madera. A nivel de aplicación, las resinas UF presentan características interesantes: Se usan en una amplia gama de temperaturas que generalmente varían entre 90 a 200ºC. La velocidad de endurecimiento del adhesivo dura de algunos segundos a algunos minutos, su color es blanco, su precio es relativamente bajo, y finalmente ofrece la posibilidad de su utilización para diferentes tipos de madera. Por lo contrario, la baja resistencia en ambiente húmedo y la emisión del formaldehído limitan el uso de las resinas urea-formaldehído. Los paneles contrachapados fabricados con resinas UF no resisten más que algunos minutos en agua hirviendo y por tanto no son capaces de resistir a estas solicitaciones. Esta deterioración esta causada por la hidrólisis de los enlaces químicos responsables de la reticulación de la resina, vía los puentes metileno-éter (CH2-O-CH2-) y los puentes (-CH2-) (CREMONINI y PIZZI,. 1997). . Este tipo de adhesivos esta orientado exclusivamente hacia usos interiores. Por lo que se relaciona con la emisión del formaldehído proveniente de paneles a base de madera encolados con resinas ureicas, hay que tener en cuenta que el porcentaje de formaldehído, y por tanto el cociente U/F, esta directamente relacionado con el grado de polimerización de las resina UF. Las resinas UF empleadas en las empresas de fabricación de paneles contrachapados tienen un cociente molar U/F de 1/1.2, pero su resistencia mecánica seria mejor con cociente U/F más elevado. En el mercado, existen resinas urea-formaldehído con un bajo emisión de formaldehído, pero presentan una resistencia modesta comparada con las resinas UF normales. De otra parte, existen resinas UF con importantes resistencias a la hidrólisis. Esto viene dado por la posibilidad de la hidrólisis de los enlaces químicos de la red polimérica de la resina UF en agua por catálisis ácida. Para mejorar la resistencia al agua, existen muchas modificaciones químicas para lograr este fin tales como: • • • • •

La copolimerización con la melamina. El uso de sales de melamina. La copolimerización con aminas a largas cadenas. Copolimerización con los disocianatos. Utilización de Nylon como endurecedor de las resinas.

6/15 2.2. Resinas melamina-formaldehído. La melamina fue descubierta por Liebig en 1834 y la fabricación industrial de las resinas melamina formaldehído (MF) empezó a partir de los años 30. Estas resinas melamina formaldehído son blancas o transparentes como las resinas UF. El proceso de obtención de estas resinas es muy similar al de las resinas urea formaldehído. Al no haber alcanzado gran campo de aplicación y siendo empleadas, mas como aditivo para mejorar las resinas de urea formaldehído que como adhesivo por si mismo. Las resinas de melamina precisan una temperatura mínima de unos 65 ºC. Para poder proceder a su curado, se emplean endurecedores ácidos o sales amoniacas en este proceso. Las soluciones acuosas son poco estables por lo que se secan, y su presentación es en forma de polvo, que luego el usuario deberá disolver. Su gran ventaja, esta en su resistencia al agua caliente, de aquí su empleo como reforzante en otras resinas. La resistencia en húmedo se aproxima a la de las uniones con resinas fenólicas, especialmente resinas fenol formaldehído, aunque ligeramente inferior. 2.3. Resinas melamina-urea-formaldehído. Las resinas melamina-urea-formaldehído (MUF) son a menudo empleadas para reemplazar las resinas fenólicas en la fabricación de los paneles contrachapados y de partículas para resistir a la humedad y evitar tener una baja resistencia mecánica en ambiente húmedo, obtenida con las resinas urea formaldehído, y para disminuir el coste de las resinas melamina formaldehído puras. Por tanto, la melamina se condensa con la urea y el formaldehído para obtener resinas MUF destinadas a usos exteriores (ZANETTI y PIZZI., 2003). A nivel de calidad y precio las resinas MUF pueden ser consideradas como intermediarias entre las UF y MF: Resisten mejor a la humedad que las UF y se encuentran en el mercado con un precio inferior que el de las resinas MF. Además son incoloras, lo que representa una ventaja comparado con las resinas fenol formaldehído. 2.4. Resinas fenol-formaldehído. Existen dos tipos básicos de resinas fenólicas: los Resoles y las Novolacas. Si la reacción entre el fenol y el formaldehído se realiza en exceso de este último, en presencia de un álcali fuerte, al producto formado se le llama Resol. Cuando la reacción fenol y formaldehído se realiza en exceso de fenol en presencia de un ácido fuerte, como el ácido sulfúrico, al producto formado se llama Novolaca. En condiciones alcalinas se puede transformar una Novolaca en un resol mediante reacción con el formaldehído adicional. Independientemente de que el resol se obtenga por reacción directa o bien por transformación de la Novolaca podemos clasificar estas resinas fenólicas en función de si el curado es, en caliente o en frío. Los adhesivos de curado caliente, se emplean principalmente para madera contrachapada en soluciones alcalinas acuosas, y en menor proporción como adhesivos en forma de película. La resina adhesiva más utilizada en la manufacturación de los tableros contrachapados de grado exterior es el fenol-formaldehído de tipo resol, el cual se fabrica a partir de recursos

7/15 no renovables. Esta resina presenta problemas de toxicidad debido al fenol, aún en bajas cantidades si se toma contacto con él; lo que ocurre frecuentemente en la industria de contrachapados. Por otro lado, las resinas de fenol-formaldehído son muy caras debido al alto precio del fenol, lo que influye de forma importante en los costes de fabricación del tablero. Otra aplicación es la unión de metales cuando se usa en disolución en etanol o acetona; sin embargo, para obtener unas buenas prestaciones de la unión se prefieren los adhesivos epoxi/fenólicos que se pueden mejorar con la adición de acetato de polivinilo para reducir la fragilidad. Los adhesivos de curado en frío tienen menor aplicación que los de curado caliente principalmente en montaje de madera. El proceso se realiza por adición de ácidos fuertes, que actúan como endurecedores y por tanto el adhesivo se presenta en dos partes, una de resina y la otra de endurecedor (BUTABENGA et al., 1995). La producción mundial de resinas fenólicas fue de 2,9 millones de toneladas métricas durante el 2001. En la mayoría de los países, el consumo de resinas importadas es inferior al 10 % de la demanda, debido al coste tan elevado que supone el transporte de las mismas. Se estima que el consumo mundial de resinas fenólicas se incrementó anualmente en un 2,5 % hasta el 2006. En los Estados Unidos, el mayor consumo de resinas fenol-formaldehído se produce en el sector de productos de la madera. Las previsiones del mercado de las resinas fenólicas en ese país arroja un crecimiento anual de 1,6 %. El consumo de resinas fenólicas en Europa Occidental se destina mayoritariamente a adhesivos para madera, materiales de aislamiento y láminas. En Japón, la demanda de resinas fenólicas está dirigida a la fabricación de compuestos de moldeo y láminas. Estos compuestos son empleados en la industria del automóvil y en aplicaciones eléctricas. El segundo sector en importancia es el de la madera. En el 2001, el consumo de resinas fenólicas en Japón, estabilizado en estos últimos años, fue de 228.000 toneladas métricas. 2.5. Adhesivos resorcina/fenol formaldehído. La resorcina presenta una notable ventaja frente a los adhesivos fenólicos, al poder curar a temperatura ambiente por adición de formaldehído, evitando así la acción del catalizador ácido del fenol, que debilita la fibra de la madera adyacente a la zona de unión, cuando se realizan juntas con este material. La característica de las resinas resorcina formaldehído de curar a temperatura ambiente, proviene de los grupos hidroxilos que causan un aumento en la velocidad de condensación con el formaldehído. El reemplazamiento de parte de la resorcina por el fenol, abarata el coste del adhesivo, sin perdida de las propiedades. Estas propiedades se conservan hasta una 50% de reemplazamiento, pero si la cantidad de fenol sigue aumentado, el curado a temperatura ambiente se hace más lento y se incrementa el característico olor del fenol. Estos adhesivos resisten muy bien a las acciones climatológicas adversas, incluido la resistencia al agua hirviendo, pero el adhesivo, tras el curado se torna duro, vidrioso y extremadamente rígido, por lo que la adición de cargas es deseable para reducir las tensiones de contracción, mejorar la retención del adhesivo en la junta y aumentar las propiedades de relleno. Su aplicación más importante en el campo de la madera, es la fabricación de vigas laminadas y otras estructuras con especial utilización en exteriores. No son adhesivos especialmente indicados en la unión de metales, pero pueden aplicarse a uniones metal-

8/15 madera, mejorando la adherencia mediante la adición de otras sustancias químicas; y en la unión de algunos plásticos. 2.6. Isocianatos. Durante los últimos 30 años, los productos fabricados por la industria forestal han aumentado la frecuencia del uso de los adhesivos isocianatos. Esta tendencia es resultado del aumento espectacular de la industria mundial de los poliuretanos. Este crecimiento estaba fundamentalmente generado por la demanda los “aromatic monomer diphenylmethane diisocyanates” (MDI) y el correspondiente “methylene bridged polyphenyl polyisocyanates” conocido como “polymeric MDI” (pMDI). Las dos substancias son utilizadas en varios productos poliuretanos. El MDI y pMDI se adaptan a diferentes mercados por sus diferencias en la funcionalidad, reactividad y estructura. La mayoría de los polisocianatos son usados en la fabricación de las espumas rígidas (FRAZIER,. 2003). Sin embargo, cuando a finales de los 60 y principios de los 70, se ha probado la eficacia del uso del “Polymeric MDI” en la producción de los tableros de partículas, ha nacido un significante mercado para los isocianatos. A medida que la industria de poliuretanos crece, la industria de los productos forestales ha desarrollado nuevas tecnologías de composites. En particular, los tableros orientados (OSB), LSL. El rápido desarrollo de los composites basados en laminadas de madera ha sido una gran oportunidad para el desarrollo de la industria de poliuretano. Los isocianatos son actualmente usados para los tableros OSB y los productos laminados, sin embargo, pueden ser usados con excito en otros materiales como los tableros de partículas y los de fibras de media densidad. Los adhesivos isocianatos presentan excelentes propiedades debido a que pueden curar a baja temperatura, tienen una buena adherencia, resistencia al agua. Los curados pueden acelerarse con un ácido o con la adición de la trimetilamina. La desventaja de los isocianatos es que son productos altamente reactivos y se debe evitar su contacto con la humedad y la piel. En uniones de madera, los isocianatos, presentan menor fragilidad y buena resistencia, mayor que los adhesivos urea, y similar a los fenólicos, aunque su resistencia al agua caliente sea inferior. 3. Adhesivos en base de recursos renovables. 3.1. Perspectivas históricas y necesidades en la industria de madera. La industria de los productos de madera tiene una larga historia con éxitos en la utilización de adhesivos basados en recursos renovables. Sus propiedades y características han sido adaptadas desde la segunda guerra mundial. La gran expansión en la postguerra de la industria petroquímica, que suministra compuestos sintéticos para la industria de adhesivos, con precios relativamente bajos, ha excluido constantemente los adhesivos naturales del mercado (ALAN,. 1989). Después de la crisis del petróleo de 1973, las disponibilidades de los productos derivados del petróleo bajaron y sus precios aumentaron rápidamente. Por tanto, el sector de la industria de adhesivos tenía que reaccionar inmediatamente con un retorno parcial a los adhesivos de origen natural. Pero, como la disponibilidad y el precio del crudo del petróleo volvieron a ser más competitivos después de la crisis de 1973, los adhesivos basados en las resinas sintéticas volvieron a ser los estándares de la industria de madera. Actualmente, con

9/15 más del 70% de los productos de madera encolados con adhesivos sintéticos, el sector debe buscar futuras fuentes de adhesivos en la medida en que el escenario de producción y consumo del crudo del petróleo se verá perturbada por los futuros inventos mundiales. Hoy en día, existe un gran apoyo a la investigación en los adhesivos basados en recursos renovables con un especial énfasis en: 1. Sustitución del fenol, metanol, urea, y resorcina. 2. Adhesivos copoliméricos que impliquen las resinas sintéticas y los polímeros naturales. 3. Nuevos mecanismos de adhesión y nuevos tratamientos de los sustratos. 4. Mayor durabilidad exterior de los paneles para los adhesivos basados en las proteínas animales y vegetales. 3.2. Adhesivos de lignina La lignina se considera como el material orgánico de origen natural más abundante en el planeta después de la celulosa. Su contenido en masa depende del origen de la especie vegetal, y en la madera varia entre 19 y 35%. La lignina es un polímero tridimensional altamente ramificado con una gran variedad de grupos funcionales que proporcionan centros activos para interacciones químicas y biológicas. La lignina se extrae utilizando diferentes técnicas de pulpeo y, recientemente, en el proceso de producción de bioetanol, como un subproducto de bajo precio en grandes cantidades. Las ligninas técnicas se distinguen en dos categorías. Por un lado, ligninas comerciales con azufre en su contenido que incluyen los lignosulfonatos y la lignina kraft existentes desde ya hace mucho tiempo y cuya producción es la más elevada. Estas ligninas convencionales mayoritariamente usadas en la industria se obtienen de las coníferas. La segunda categoría incluye ligninas sin azufre en su composición, obtenidas a través de diferentes procesos y la mayoría de ellas aún no están comercializadas: Lignina del proceso sosa, ligninas organosolv, ligninas del proceso de explosión de vapor, lignina de hidrólisis de la biomasa, principalmente de la producción de bioetanol. En este último grupo, sólo la lignina del proceso sosa estaría disponible para su comercialización a medio plazo. La producción de bioetanol para reemplazar los carburantes de origen fósil, en un futuro próximo, hace de esta lignina un material potencialmente importante para diferentes usos. Estas ligninas proceden de madera y plantas anuales (GOSSELINK et al., 2004a). La producción mundial de la lignina llega a 50 millones de toneladas de sólido por año procedente de los diferentes procesos de pulpeo (GOSSELINK et al., 2004b). Esta producción no tiene en cuenta ligninas derivadas de otros procesos de aprovechamiento de la biomasa. Dentro de las ligninas comercializadas señaladas anteriormente, el lignosulfonato se encuentra en grandes cantidades a nivel comercial (hasta 1.000.000 de toneladas de sólido por año), y la kraft está disponible comercialmente en cantidades moderadas de hasta 100.000 toneladas de sólido al año. Por tanto, hoy en día los lignosulfonatos se consideran como la lignina disponible en mayor cantidad y la más comercializada en el mundo. En realidad, la lignina es una materia prima menos tóxica y de precio más bajo que el fenol. Así, su uso para reemplazar el fenol en las resinas fenol formaldehído o en mezclas de adhesivos con el pMDI, cuyos precios dependen de las fluctuaciones del precio del petróleo y una oferta menor a la demanda, se considera como una alternativa atractiva desde el punto de vista económico y ambiental. Además, este polímero es un recurso renovable, se puede

10/15 utilizar sin tratamientos previos y tiene una estructura química semejante al de las resinas fenol-formaldehído (EL MANSOURI et al., 2007a). Hoy en día la lignina se aprovecha en la formulación de adhesivos, principalmente las resinas fenol formaldehído (PF) y ureaformaldehído (UF) (PIZZI, 1994b). Las resinas fenólicas se consideran el área más atractiva para su aplicación ya que la producción mundial de dichas resinas esta en constante aumento desde el 2001. En Estados Unidos, las resinas fenólicas representan el adhesivo usado en mayor cantidad y su destino es el de los productos de madera. En Europa occidental las resinas fenólicas se usan en menor cantidad y la resina urea-formaldehído (UF) es la predominante. Además, se usa la lignina para formular adhesivos preparados con mezclas de adhesivos como la lignina modificada con un proceso de hidroximetilación, la resina fenol formaldehído y el difenilmetano diisocianato polimérico (pMDI) se consideran también de gran interés industrial para su aprovechamiento (EL MANSOURI et al., 2007b). Actualmente, son pocas las industrias, principalmente de contrachapados en América del norte, que usan entre el 20 y 30% de sustitución de lignina en adhesivos. Se nota actualmente un gran interés de la comunidad industrial y científica por su uso en adhesivos y otros materiales por el recién y constante aumento del precio del crudo. En este sentido, en la Unión Europea, se esta investigando el desarrollo de otras tecnologías diferentes de las usadas actualmente, que su grado de interés se determinara dependiendo de su viabilidad económica. 3.3. Adhesivos de taninos. Los taninos son sustancias polifenólicas de estructuras complejas, que se encuentran en la corteza de madera y en las semillas de ciertos árboles. Los taninos se producen comercialmente mediante la extracción del tanino en agua, a partir de madera, corteza molidas o convertidas en astillas, y a continuación se evapora el agua para producir el tanino sólido o, en algunos casos, una solución concentrada para su uso industrial directo. Para que el proceso sea económico, se necesita al menos un rendimiento del 10 por ciento de tanino en la madera; las especies enumeradas dan rendimientos del 10 al 30 por ciento en tanino. Existen dos clases de taninos: los hidrolizables y los condensados. Se utilizan principalmente para la preservación del cuero, y en cantidades menores se utilizan para teñir y en las industrias químicas. Ambos tipos de taninos se utilizan para la industria del curtido (PIZZI., 1994a). Otro campo de utilización de los taninos es los adhesivos. Entre los adhesivos basados en el uso de los taninos existentes se destacan las resinas taninos-formaldehído que son tecnologías clásicas y comercializadas desde ya hace muchos años y que se usan en algunos continentes. Estos adhesivos se caracterizan por su baja emisión de formaldehído, tiempo de prensado rápido y usan extractos de tanino no modificados (PIZZI., 1983 y 2003). Actualmente, las tecnologías de interés están basadas en la eliminación completa de los aldehídos, o el uso de agentes de endurecimiento que permiten no emitir el aldehído, y no presentan toxicidad (TROSA y PIZZI, 2001; KAMOUN y PIZZI, 2000). Aunque los adhesivos basados en los taninos se caracterizan por su baja emisión del formaldehído, la búsqueda de bajar aún más o eliminar completamente estas emisiones de los paneles de madera , abren nuevas líneas de investigación en este campo. Estas líneas se centran en los dos puntos siguientes: (a) el uso de agentes de endurecimiento en el sistema de

11/15 adhesivo que permite eliminar completamente el aldehído o que no permite su liberación del sistema, (b) la auto-condensación de taninos. El uso de agentes de endurecimiento como la hexametilenotetramina en los adhesivos de taninos contribuye de forma notable a mejorar tanto las propiedades del adhesivo como de los tableros derivados de su uso. En los tableros de partículas, fibras de densidad media MDF y los contrachapados, la calidad de la adhesión obtenida es de uso exterior, y se obtiene al mismo tiempo una mejora notable en el tiempo de vida del adhesivo. Además, el uso de este agente de endurecimiento permite reducir notablemente la emisión del formaldehído en los tableros fabricados. Las reacciones de auto-condensación que es una propiedad de los taninos flavonoides se ha usado recientemente para preparar adhesivos para paneles de madera (GARCIA y PIZZI,. 1998a y b). 3.4. Adhesivos de Carbohidratos. Los carbohidratos en forma de polisacáridos, olígomeros y azúcares monómericos han sido utilizados en la formulación de los adhesivos durante muchos años. Los carbohidratos pueden ser usados en adhesivos para paneles de madera vía tres principales métodos: Modificantes de las resinas PF y UF, formando compuestos por vía de su degradación, que seguidamente pueden usarse como adhesivos, y directamente como adhesivo de madera. El segundo punto permite obtener la resina furánica. Las resinas furánicas, a pesar de sus unidades básicas, el aldehído furfural y el alcohol furfuil, que son derivados del tratamiento ácido de los carbohidratos de los desechos vegetales, son consideras hoy en día como resinas sintéticas. Sin embargo, los dos componentes son relativamente caros, con un color oscuro, y por tanto las resinas furánicas se comercializan en ámbitos en donde su elevado coste no presenta una desventaja. Pueden ser utilizadas con éxito como adhesivos para paneles, pero la alta toxicidad del alcohol furfúrilico antes de su reacción es un problema que se debe tener en consideración cuando se considera su uso para productos a base de madera (BELGACEM et al., 2004). Las investigaciones realizadas, en cuanto a modificaciones de resinas PF y UF, se han centrado particularmente en la sustitución de los carbohidratos en la resina PF. A escala laboratorio, se ha demostrado que es posible sustituir entre el 50-55% del fenol en la resina PF, con una variedad de carbohidratos que van de la celulosa hasta las hemicelulosas derivadas de la biomasa (CONNER et al., 1986). Estas resinas son preparadas con el fenol, carbohidratos y bajas cantidades de urea o formaldehído. En los adhesivos de carbohidratos en donde se usa ácido durante la formulación se degradan realmente los carbohidratos a los intermediarios furanos, que se polimerizan enseguida. De ahí, sale un nuevo concepto interesante que últimamente ha sido desarrollado en la investigación de los adhesivos de carbohidratos, que es la conversión de los carbohidratos a los productos furánicos in situ, que seguidamente se homopolimerizan también con la lignina en la madera. Recientemente, varios grupos de investigación han descrito el uso de los productos derivados de la liquefacción de los materiales lignocelulósicos que presentan buenas propiedades adhesivas. Los materiales lignocelulósicos y celulósicos han sido liquefiados en presencia del ácido sulfúrico bajo presión normal usando sea el fenol o el etilino glicol (ALMA et al., 1996 y 1998).

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3.5. Adhesivos de proteínas. Actualmente, existe un gran interés en el desarrollo de adhesivos de proteínas, principalmente de soja, sin excluir otras fuentes de proteínas, por parte de asociaciones de soja en Estados Unidos, manifestado por su apoyo a proyectos de investigación en este campo. Estas tecnologías no deben ser confundidas con las de proteínas clásicas que se usaban antes de la aparición de las colas sintéticas en la carpintería y la sangre usada como aditivo en mezclas de adhesivos para los contrachapados. De las tecnologías tradicionales, se enumeran los adhesivos de caseína como las más destacadas. Estos adhesivos son aún producidos y usados industrialmente en algunos tableros contrachapados especificados. Son adhesivos con buenas propiedades adhesivas, respetuosos con el medio ambiente, y sus tecnologías de producción son bien controladas desde ya hace mucho tiempo. Son unos de los candidatos potenciales de los adhesivos naturales que se extenderán en el futuro, sea en sus formas actuales o con algunas otras mejoras en sus tecnologías (CONNER et al., 1989). Los adhesivos de soja se consideran una novedad en este campo. Su uso en mezcla con adhesivos sintéticos, o su uso directo como adhesivos para paneles después de su parcial hidrólisis y modificaciones han sido demostrados con resultados aceptables. Los productos derivados aún no son producidos a nivel industrial o comercial, pero para algunos de ellos se puede prever su utilización en el futuro. Su desarrollo industrial tendrá una influencia esencialmente en el mercado de los adhesivos de uso interior UF. Actualmente, no es posible decir si esta tecnología puede revelar su competitividad técnica y económica. Sin embargo, se debe tener en cuenta en recién desarrollo de composites de plástico compuestos por fibras naturales encolados con resinas de aceite de soja (HSE et al., 2001). Actualmente, existe un proceso en tres etapas, en dónde la harina de soja soluble en agua ha sido convertida a adhesivo que cura en material insoluble para adhesivos de uso exterior. Este proceso consiste en una desnaturalización de la harina de soja, seguida de una modificación con el formaldehído y conversión por vía copolimerización con agentes de entrecruzamiento adecuados a un material insoluble en su estado curado. Se ha usado el formaldehído y la resina fenol formaldehído en este estudio. La resina de soja con un porcentaje de 44-86% de harina soluble ha sido preparada con éxito hasta la completa conversión de los componentes de la proteína. Esta resina ha sido usada para preparar tableros orientados con comparables resultados a los obtenidos con la resina fenol formaldehído. 3.6. Adhesivos de aceites insaturados. Actualmente, los aceites vegetales insaturados y saturados están ampliamente disponibles en el mercado para varios usos y con precios aceptables. Todas las investigaciones hoy en día están centradas en aceites que contiene al menos una doble banda. El número de las instauraciones en las aceites es un indicador de su reactividad y su potencial para las reacciones laterales. Algunos ejemplos pueden ser encontrados en la literatura donde los aceites vegetales son usados como adhesivos para madera. El aceite de linaza ha sido usado para preparar resinas que se han usado como adhesivos o colas de superficies. Estas resinas son muy adecuadas para el uso como adhesivos libres de formaldehído en fibras y partículas de madera, incluyendo las fibras y partículas de los residuos de los cereales. Se han probado estas resinas como adhesivos para productos de madera y se han detectado dos defectos: (i) el tiempo de prensado es lento en los paneles de madera, (ii) su

13/15 coste es relativamente elevado. Si no se tiene en cuenta el primer defecto, y se pueden encontrar con precio razonable, estas resinas quedaran a estas etapas de su desarrollo como candidatos potenciales. Actualmente, aún no se ha producido ningún uso a nivel industrial en la industria de paneles de madera (PIZZI, 2004). 3.7. Madera soldada sin adhesivos. Las técnicas de soldado usadas en la industria del plástico y del automóvil han sido aplicadas recientemente para soldar madera. Diferentes técnicas como el ultrasonido, la fricción mecánica y otras pueden ser usadas para soldar polímeros termoplásticos. Las mismas técnicas mecánicas aplicadas a dos superficies de madera en la ausencia de ningún material termoplástico, u otro adhesivo, produce una pieza de madera soldada con importantes características mecánicas (GFELLER et al., 2003; PROPERZI et al., 2004). Esta técnica esta en pleno desarrollo a nivel de laboratorio y se prevé su industrialización cuando su viabilidad técnica y económica lo permita, por ser una de las técnicas revolucionarias en el campo de adhesión de madera, por la no necesidad de utilizar adhesivos para soldar madera. Agradecimientos Los autores agradecen el apoyo de el apoyo del Comisionado para Universidades e Investigación del Departamento de Innovación, Universidades y Empresa de la Generalidad de Cataluña y de la empresa Henkel KGaA, financiando el proyecto “Environmentally friendly benzoxazine and phenol formaldehyde resins” y la ayuda Postdoctoral dentro del programa DGR-Henkel KGaA, expediente número 2008 DGR-H 00004. La ECUST- China “East China University of Science and Technology”, por ofrecer su colaboración y sus instalaciones para el desarrollo de dicho proyecto. BIBLIOGRAFÍA ALAN, L.L. 1989. Adhesives from renewable resources. Historical Perspectives and wood industry Needs. In adhesives from renewable resources. 1989. American Chemical Society. Pages: 524. ISBN: 0841215626. ALMA M.H., YOSHIOKA, M., YAO, Y., AND SHIRAISHI, N. 1996. The Preparation and flow properties of HCl catalysed phenolated wood and its blend with commercial novolak resins. Holzforschung, 50 (1), 85-90. ALMA M.H., YOSHIOKA, M., YAO, Y., AND SHIRAISHI, N. 1998. Preparation of sulphuric acid catalysed phenolated wood resin. Wood Science and Technology. Vol.32, N 4, 397-308. BELGACEM, M.N., GANDINI, A., 2004. Furan-based adhesives, chapter 30 in Handbook of adhesives Technology, 2nd edition (A. Pizzi and K.L.Mittal Eds), Marcel Dekker, New York, pp.615-634. BUTABENGA, D.B, PIZZI. A., STEPHANOU. A., CHEESMAN. P., AND KRAUSE. R. 1995. Isocyanates/phenolic wood adhesives by catalytic acceleration of copolymerization. Holzforschung, Vol.49, N.1, pp.87-86.

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