MODELOS DE SOLUCIÓN Coeficientes de Actividad a partir de propiedades en exceso

MODELOS DE SOLUCIÓN Margules 2 sufijos

MODELOS DE SOLUCIÓN Margules 3 sufijos

MODELOS DE SOLUCIÓN Van Laar

MODELOS DE SOLUCIÓN Wilson

EQUILIBRIO DE FASES A

PRESIONES BAJAS Y MODERADAS

Ley de Raoult Modificada

En el equilibrio Líquido – Vapor de un sistema de gas real liquido real las fugacidades de los componentes dentro de la mezcla quedan como sigue: Vapor

𝑉 𝑓�𝑖 = 𝜑 ∗ 𝑃 ∗ 𝑦𝑖

Líquido 𝑓𝑖 𝐿 = 𝜙𝑖 𝑠𝑠𝑠 𝑃𝑖 𝑠𝑠𝑠 𝑒

𝑉𝑖 𝐿 𝑃−𝑃𝑖 𝑠𝑠𝑠 𝑅𝑅

𝑉 𝐿 𝑓�𝑖 = 𝑓�𝑖

En el equilibrio

𝜑 ∗ 𝑃 ∗ 𝑦𝑖 = 𝛾 ∗ 𝜙𝑖 𝑠𝑠𝑠 𝑃𝑖 𝑠𝑠𝑠 𝑒 𝜙𝑖

𝑠𝑠𝑠

𝑃𝑖

𝑠𝑠𝑠

𝜑

𝑒

𝑉𝑖

𝐿

𝑃−𝑃𝑖 𝑅𝑅

𝑠𝑠𝑠

𝑉𝑖 𝐿 𝑃−𝑃𝑖 𝑠𝑠𝑠 𝑅𝑅

𝐿 𝑓�𝑖 = 𝛾 ∗ 𝑓𝑖 𝐿 ∗ 𝑥𝑖

∗ 𝑥𝑖

∗ 𝑃 ∗ 𝑦𝑖 = 𝛾 ∗ 𝑃𝑖 𝑠𝑠𝑠 ∗ 𝑥𝑖

Φ ∗ 𝑃 ∗ 𝑦𝑖 = 𝛾 ∗ 𝑃𝑖 𝑠𝑠𝑠 ∗ 𝑥𝑖 A Presiones bajas y moderadas se puede tomar Φ=1 𝑃 ∗ 𝑦𝑖 = 𝛾 ∗ 𝑃𝑖 𝑠𝑠𝑠 ∗ 𝑥𝑖

EQUILIBRIO DE FASES A

PRESIONES BAJAS Y MODERADAS Construcción de Diagramas P vs. XY y T vs. XY para sistemas binarios utilizando la ley de Raoult Modificada

Diagramas P vs. XY. Procedimiento para la elaboración de un diagrama P vs. XY a T constante. • Como la T es constante calculamos las Pisat de ambos componentes; puede calcularse mediante la ecuación de Antoine 𝐵 𝐿𝐿𝑃𝑖 𝑠𝑠𝑠 = 𝐴 − 𝑇+𝐶 • Asumimos los valores de la composición de la fase líquida del componente más volátil x1 entre 0 y 1. • Calculamos la P del sistema empleando la Ley de Raoult Modificada colocándola en función de x1. 𝑦1 𝑃 = 𝑥1 𝑃1 𝑠𝑠𝑠 𝛾1

𝑦2 𝑃 = 𝑥2 𝑃2 𝑠𝑠𝑠 𝛾2 sumando 𝑃 = 𝑥1 𝑃1 𝑠𝑠𝑠 𝛾1 + 𝑥2 𝑃2 𝑠𝑠𝑠 𝛾2

EQUILIBRIO DE FASES Construcción de Diagramas P vs. XY y T vs. XY para sistemas binarios utilizando la ley de Raoult

• Con cada valor de x1 calculamos la correspondiente presión • Las composiciones de la fase líquida las determinamos por Raoult. 𝑥1 𝑃1 𝑠𝑠𝑠 𝛾1 𝑦1 = 𝑃 • Graficamos x1 vs. P y y1 vs. P, obteniendo las curvas de burbuja y rocío respectivamente Líquido comprimido

P1sat

Curva de Burbuja

L-V Curva de Rocío

P2sat Vapor sobrecalentado

0

X1 Y1

1

EQUILIBRIO DE FASES Construcción de Diagramas P vs. XY y T vs. XY para sistemas binarios utilizando la ley de Raoult

Diagramas T vs. XY. Procedimiento para la elaboración de un diagrama T vs. XY a P constante. Dada una presión total P • Calculamos la Tisat para cada componente por Antoine. 𝑇𝑖 𝑠𝑠𝑠 =

𝐵𝑖 − 𝐶𝑖 𝐴𝑖 − 𝑙𝑙𝑙

• Con T1sat y T2sat calculados, asumimos valores en ese rango. • Con cada valor entre T1sat y T2sat, calculamos P1sat y P2sat por Antoine • Suponiendo válida la Ley de Raoult Modificada y estableciendo la relación de Presión para 2 componentes: 𝑃 = 𝑥1 𝑃1 𝑠𝑠𝑠 𝛾1 + 𝑥2 𝑃2 𝑠𝑠𝑠 𝛾2

EQUILIBRIO DE FASES Construcción de Diagramas P vs. XY y T vs. XY para sistemas binarios utilizando la ley de Raoult

Despejamos x1 y calculamos esta para cada Pisat 𝑥1 =

𝑃 − 𝑃2 𝑠𝑠𝑠 𝛾2

𝑃1 𝑠𝑠𝑠 𝛾1 − 𝑃2 𝑠𝑠𝑠 𝛾2

• Conocidas todas las x1 calculamos y1 por la ecuación de Raoult M. • Calculamos todos los x1 y calculamos las y1 por Raoult 𝑥1 𝑃1 𝑠𝑠𝑠 𝛾1 𝑦1 = 𝑃

Calculamos y1 a cada x1 y P1sat con P constante. Conocidas x1 para cada T trazamos la curva de burbuja. Conocida y1 para cada T trazamos la curva de rocío.

EQUILIBRIO DE FASES Construcción de Diagramas P vs. XY y T vs. XY para sistemas binarios utilizando la ley de Raoult Modificada

Diagrama T vs. XY Vapor sobrecalentado

T2sat

Azeótropo Curva de Rocío Curva de Burbuja

L-V

T1sat Líquido Sub-enfriado

0

X1 Y1

1

DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS BINARIOS CON DATOS DE EQUILIBRIO

Margules y Van Laar 1. Con X1 y Y1 experimentales calculamos X2 y Y2. 𝑃∙𝑌

2. Calculamos γi con 𝛾𝑖 𝑒𝑒𝑒 = 𝑃 𝑠𝑠𝑠𝑖𝑋 𝑖

3. Con γi calculamos lnγi

𝑖

4. Con lnγi aplicamos el teorema de Euler

5.

𝐺𝐸 𝑅𝑅

y X1X2 calculmos

𝐺𝐸 𝑅𝑅𝑋1 𝑋2

6. Graficamos los datos

o

𝑅𝑅𝑋1 𝑋2 𝐺𝐸

𝐺𝐸 𝐺𝐸 lnγi, 𝑅𝑅, 𝑅𝑅𝑋 𝑋 1 2

𝐺𝐸 𝑅𝑅

o

= ∑ 𝑋𝑖 𝑙𝑙𝛾𝑖

𝑅𝑅𝑋1 𝑋2 𝐺𝐸

contra X1

7. Según sea el caso podemos obtener los parámetros binarios por:

DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS BINARIOS CON DATOS DE EQUILIBRIO

Margules y Van Laar • •

Diluciones al infinito X1=0 o X2=0 Ajuste de la curva

𝐺𝐸 𝑅𝑅

y obtención de los coeficientes de la ecuación

𝐺𝐸 𝑅𝑅𝑋1 𝑋2

•

Ajuste de la recta

•

Mediante optimización de funciones por mínimos cuadrados

y obtención de la pendiente y el término independiente

8. Si podemos obtener los parámetros por más de un método ensayar cual da mejor ajuste o sacar un promedio. 9. Los ajustes de las curvas deben hacerse por regresión y extrapolar de ser necesario 10. Con los parámetros binarios calculados determinamos γi por el modelo matemático empleado. 11. Calcular

𝐺𝐸 𝐺𝐸 lnγi, 𝑅𝑅, 𝑅𝑅𝑋 𝑋 1 2

o

𝑅𝑅𝑋1 𝑋2 𝐺𝐸

con cada modelo y observar el ajuste.

DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS BINARIOS CON DATOS DE EQUILIBRIO

Margules y Van Laar 12. Calcular Yi manteniendo las composiciones en la fase líquida por 𝑦𝑖 =

los datos calculados.

𝑥𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑠𝑠 𝛾𝑖 𝑃

13. Determinar el Error entre Y1 y Y1 calculado, estadísticamente 14.- Concluir Acerca del Ajuste.

con

DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS BINARIOS CON DATOS DE EQUILIBRIO

Margules y Van Laar

P/kPa

68,728

x1

0

y1

0

X2

1

Y2

γ1 γ2 1 #¡DIV/0!

lnγ1 lnγ2 1,000 #¡DIV/0! 0,000

72,278

0,0287

0,0647

0,9713

0,9353

1,682

1,013

0,520

0,013

75,279 77,524

0,057 0,0858

0,1295 0,1848

0,943 0,9142

0,8705 0,8152

1,765 1,723

1,011 1,006

0,568 0,544

0,011 0,006

78,951

0,1046

0,219

0,8954

0,781

1,706

1,002

0,534

0,002

100,467

0,7327

0,7383

0,2673

0,2617

1,045

1,431

0,044

0,358

100,999

0,7752

0,7729

0,2248

0,2271

1,039

1,485

0,039

0,395

101,059

0,7922

0,7876

0,2078

0,2124

1,037

1,503

0,036

0,407

99,877

0,908

0,8959

0,092

0,1041

1,017

1,644

0,017

0,497

99,799 96,885

0,9448 1

0,9336 1

0,0552 0

0,0664 0

1,018 1,747 1,000 #¡DIV/0!

GE/RTX1X2 M2

GE/RT M2 x1 exp

lnγ1 M2

lnγ2 M2

x2 exp

γ1 M2

γ2 M2

0,018 0,558 0,000 #¡DIV/0!

P M2

y1 M2

GE/RTX1 X2 #¡DIV/0! #¡DIV/0! 0,9740723 0,027 4 0,7964471 0,043 2 0,052 0,6631775 0,6155239 0,058 2 0,6535901 0,128 5 0,6814906 0,119 1 0,6892763 0,113 2 0,7325113 0,061 2 0,9111233 0,048 3 #¡DIV/0! #¡DIV/0!

GE/RT

Error

(y-ycal)^2

0,8

METANOL/AGUA MARGULES 3 SUFIJOS lnγ1 M3

lnγ2 M3

GE/RT M3

lnγ1

GE/RT

lnγ2

GE/RTX1X2

GE/RTX1X2 M3

0,7

0,6 y = -0,2134x + 0,6879 R² = 0,8423

0,5

0,4

0,3

0,2 y = -0,6158x2 + 0,6031x R² = 0,9791

0,1

0

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5 X1

0,6

0,7

0,8

0,9

1

METANOL (1) AGUA (2) 90

80

70

P/kPa

60

50

40

30

20

10

0

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

X1 Y1 BURBUJA

ROCIO

BURBUJA M2

ROCIO M2

BURBUJA RAOULT

ROCIO RAOULT

1

DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS BINARIOS CON DATOS DE EQUILIBRIO

Modelo de Composición Local Wilson 1. Con X1 y Y1 experimentales calculamos X2 y Y2. 𝑃∙𝑌

2. Calculamos γi con 𝛾𝑖 𝑒𝑒𝑒 = 𝑠𝑠𝑠𝑖 𝑃 𝑋 𝑖

3. Con γi calculamos lnγi

𝑖

4. Con lnγi aplicamos el teorema de Euler

𝐺𝐸 𝑅𝑅

= ∑ 𝑋𝑖 𝑙𝑙𝛾𝑖

5. Asumimos un valor inicial de aij (independiente de T y P) 6. Calculamos Λ𝑖𝑖 = 7. Calculamos

𝐺𝐸 𝑅𝑅

𝑎

𝑖𝑖 𝑉𝑖 𝑒 𝑅𝑅 𝑉𝑗

= ∑ 𝑋𝑖 𝑙𝑙𝛾𝑖 con los datos teóricos

DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS BINARIOS CON DATOS DE EQUILIBRIO

Modelo de Composición Local Wilson 8. Calculamos ∑

𝐺𝐸 𝑅𝑅 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇

−

𝐺𝐸 𝑅𝑅 𝐸𝐸𝐸

9. Si no se cumple 8 volver al paso 5

2

≈0

Técnicas para calcular los parámetros 1 2 Tomamos la ecuación 1 𝑙𝑙𝛾1 ∞ + 𝑙𝑙Λ12 𝑙𝑙 𝛾1 ∞ Λ12 ∞

𝛾1 Λ12

= 1 − Λ21

= 1 − Λ21

=𝑒

1−Λ21

Λ12 𝑙𝑙𝛾2

∞

=

𝑒

1−Λ21

𝛾1 ∞

= −𝑙𝑙Λ21 + 1 −

𝑒

1−Λ21

𝛾1 ∞

DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS BINARIOS CON DATOS DE EQUILIBRIO

DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS BINARIOS CON DATOS DE EQUILIBRIO

Wilson

lnγ1 W

P/kPa 37,5400

x1 0,0000

y1 0,0000

X2 1,0000

Y2 1,0000

GE/RT exp #¡DIV/0!

GE/RT teo 0,0000

(GE/RT teo-GE/RT exp)^2 #¡DIV/0!

40,3700

0,0228

0,1022

0,9772

0,8978

0,00618032

0,0223

0,0003

49,4700

0,0860

0,2962

0,9140

0,7038

0,0759671

0,0787

0,0000

55,2400 61,3500 81,7900 82,9900 83,6200 83,2200 82,6300 82,2800

0,1260 0,1999 0,6779 0,7412 0,9220 0,9628 0,9914 1,0000

0,3955 0,4866 0,7669 0,7982 0,8983 0,9557 0,9891 1,0000

0,8740 0,8001 0,3221 0,2588 0,0780 0,0372 0,0086 0,0000

0,6045 0,5134 0,2331 0,2018 0,1017 0,0443 0,0109 0,0000

0,10930774 0,15716895 0,22624365 0,20220854 0,07404782 0,0399229 0,01072888 #¡NUM!

0,1103 0,1604 0,2270 0,2012 0,0778 0,0391 0,0094 0,0000

0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 #¡NUM!

lnγ2 W

GE/RT W

GE/RTX1X2 W x1 exp

x2 exp

γ1 W

γ2 W

PW

y1 W

Error

(y-ycal)^2

1,4

1,2

1

Lnγ1

0,8

Lnγ2 GE/RT exp GE/RTx1x2 exp lnγ1 W

0,6

lnγ2 W GE/RT W GE/RTX1X2 W

0,4

0,2

0 0,0000

0,1000

0,2000

0,3000

0,4000

0,5000 x1

0,6000

0,7000

0,8000

0,9000

1,0000

90,0000

80,0000

P (kPa)

70,0000

60,0000

50,0000

40,0000

30,0000 0,0000

0,1000

0,2000

0,3000

0,4000

0,5000

0,6000

0,7000

X1 Y1 Burbuja Exp

Rocío Exp.

Burbuja W

Rocio W

0,8000

0,9000

1,0000

DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Nomograma de DePriester

Método que toma como base la ley de Raoult, el cual sirve para evaluar de forma sencilla los problemas de equilibrio, es apropiado para hidrocarburos ligeros, y de moléculas simples, con fuerzas intermoleculares sencillas.

PUNTO DE BURBUJA Y ROCÍO Nomograma de DePriester Para calcular las condiciones de Burbuja y Rocío Empleando el nomograma de DePiester nos basamos en la definición de la constante de equilibrio. 𝑦𝑖 𝐾𝑖 = 𝑥𝑖 Punto de Burbuja sea T o P conocidas y {xi} � 𝑦𝑖 = 1

� 𝑥𝑖 ∙ 𝐾𝑖 = 1 Punto de Rocío sea T o P conocidas y {yi} � 𝑥𝑖 = 1

�

𝑦𝑖 =1 𝐾𝑖

EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR A PRESIONES BAJAS Desviaciones de la ley de Raoult Desviación positiva. Sistemas en los cuales las fuerzas intermoleculares entre moléculas similares, son más fuertes que entre moléculas diferentes, esto implica que en disolución las fuerzas son más débiles que para un componente puro.

EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR A PRESIONES BAJAS Desviaciones de la ley de Raoult Desviación positiva. Un sistema con desviación positiva se desvía del sentido de la solución de la siguiente forma: γi > 1 ln γi >= 0 Pi > Piid Esto implica que las moléculas escapan con mayor facilidad a la fase de vapor. Por lo que se incrementa la presión de vapor, debido a que las fuerzas intermoleculares son mas débiles en la solución que e los líquidos puros.

EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR A PRESIONES BAJAS Desviaciones de la ley de Raoult Desviación positiva.

Solución Ideal.

Solución Real

EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR A PRESIONES BAJAS Desviaciones de la ley de Raoult Desviación positiva.

EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR A PRESIONES BAJAS Desviaciones de la ley de Raoult Desviación Negativa. Sistemas en los cuales las fuerzas intermoleculares entre moléculas similares, son más débiles entre moléculas diferentes, esto implica que en disolución las fuerzas son más fuertes que para un componente puro.

EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR A PRESIONES BAJAS Desviaciones de la ley de Raoult Desviación Negativa. Un sistema con desviación negativa se desvía del sentido de la solución de la siguiente forma: γi < 1 ln γi