Termodinámica. Tema 12

Disoluciones Reales

1. Actividad y Coeficientes de actividad Se define el coeficiente de actividad, i, de manera que: μ i () μ *i () RT lnγ i x i

μ *i () RT lna i

Actividad

Esta expresión es análoga a la de las disoluciones ideales. Sin embargo, es aconsejable utilizar los estados estándar referidos a la presión estándar (P0 = 1 bar). Así, μ i () μ i0 (T) RT lna i

Termodinámica. Tema 12

1.1 Estado estándar en disoluciones no ideales Criterio Simétrico (Ley de Raoult como referencia de la

idealidad) El estado estándar de cada componente i se toma como el líquido i puro a la presión y temperatura de la disolución. 0 0

μ i () μ I,i

RT lna i

μ 0I,i

μ *i (T, P)

(a i

x i y γ I,i

μ I,i

RT ln(γ I,i x i )

1 cuando x i

1)

Cualquier componente de la mezcla cuando son totalmente miscibles. Considera a todos los componentes de la disolución a un mismo nivel.

1

Termodinámica. Tema 12

Criterio Asimétrico (Ley de Henry como referencia de la idealidad) El estado estándar del disolvente (1) es el disolvente puro en estado líquido a la T y P de la disolución.

μ1 () μ 0II,1 RT lna 1 μ 0II,1

μ 0II,1 RT ln(γ II,1x1 )

μ1* (T, P)

(γ II,1

1 cuando x1

1)

El estado estándar del soluto (2) es un estado ficticio que se corresponde con el soluto puro en el cual cada molécula de soluto experimenta las mismas fuerzas intermoleculares que experimentaría en una disolución diluida ideal del disolvente.

μ 2 () μ 0II,2 RT lna 2 (γ II,2

1 cuando x1

μ 0II,2 RT ln(γ II,2x 2 ) 1)

Termodinámica. Tema 12

1.3 Coeficientes de actividad en otras escalas de concentración n2 Escala de molalidad nt n2 x2 m2 n1M1 n1M1 x1M1 nt x 2 m 2 x1M1 Por tanto, Luego, μ 2 μ 0II,2 RT ln(γ II,2m 2 x1M1m0 /m 0 )

μ 0m,2

μ 0II,2 RT ln(M 1m0 ) RT ln(γ II,2x1m 2 /m 0 ) μ2 (γ m,2

μ

0 m,2

0

RT ln(γ m,2 m 2 /m )

1 cuando x1

γ m,2

1) (m0 1 mol/kg)

2

Termodinámica. Tema 12

Escala de concentración molar

μ2

μ 0c,2 RT ln(γ c,2c 2 /c 0 )

(γ c,2

1) (c0 1 mol/dm 3 )

1 cuando x1

Donde,

x2

c 2 x 1M 1 ρ1

m 2ρ1

c2

Termodinámica. Tema 12

2. Funciones de mezcla y exceso 2.1 Funciones de mezcla molares - Energía libre de Gibbs de mezcla A partir de la expresión general, considerando la actividad componentes

ΔG M

RT

x i ln(γ i x i ) i

Δ SM

Entropía de mezcla ΔG M T

componentes

R P ,n i

componentes

x i ln(γ i x i ) RT i

xi i

lnγ i T

P ,x i

3

Termodinámica. Tema 12

-

Entalpía de mezcla componentes

ΔH M

ΔG M

TΔ SM

RT

2

lnγ i T

xi i

-

P ,x i

Volumen de mezcla componentes

ΔVM

RT

lnγ i P

xi i

T, x i

Termodinámica. Tema 12

2.2. Funciones de exceso Determinan las diferencias entre el proceso de disolución real y el ideal. ΔXM (dion real) ΔXM (dion ideal)

XE

(T y P ctes)

Así las funciones de exceso molares serán: - Energía libre de Gibbs de mezcla componentes

GE -

x i ln γ i

RT

Entropía de mezcla

i

componentes

S

E

R

componentes

x i lnγ i i

RT

xi i

lnγ i T

P ,x i

4

Termodinámica. Tema 12

Entalpía de mezcla

-

componentes

H

E

G

E

TS

E

RT

Volumen de mezcla

-

componentes

V

2

E

RT

xi i

lnγ i P

xi i

lnγ i T

P ,x i

T, x i

Termodinámica. Tema 12

3. Cálculo de actividades y coeficientes de actividad Las medidas de propiedades coligativas y afines pueden ser utilizadas para deducir las actividades de los componentes. 3.1 Método de la presión de vapor Consideremos una disolución real en equilibrio con su vapor. El potencial químico para cualquier componente es: μ i () μ i0 (T) RT ln (γ i x i ) μ i (g) μ i0 (g) RT ln f i Definiendo,

ki

μ i0 (T) μ i0 (g) exp RT

f i k i γi x i

5

Termodinámica. Tema 12

Para el disolvente puro μ10 (T) μ10 (g) RT ln f1* Para el disolvente μ10 (T) RT ln a1

μ10 (g) RT ln f1

μ10 (g) RT ln f1

μ10 (g) RT ln f1*

RT lna 1

μ10 (T) μ10 (g) RT ln f1* Criterio simétrico (válido para soluto y dvte)

1 y γ I,1

Si x1

f1 γ I,1 f1* x1 f1 a1 f1*

f1*

1 f1

f 1 f1*γ I,1x1

k1

A bajas presiones

P1 P1* x1

γ I,1

f1(Raoult)

a1

P1 P1(Raoult)

p1 p1*

Termodinámica. Tema 12

Criterio asimétrico Actividad del soluto Si x 2

Luego,

γ II,2

0 y γ II,2

f2 k H,2x 2

1

f2

k H,2

f 2 k H,2γII,2x 2

k2

A bajas presiones

f 2(Henry)

a2

γ II,2

P2 k H,2x 2

f1 * f1 x1

γ II,1

P1 P1* x1

f1

f1(Raoult)

a1

P2(Henry)

γ II,2x 2

Actividad del disolvente γ II,1

P2

P1 P1(Raoult)

γ II,1x1

6

Termodinámica. Tema 12

Ejemplo. Calcule los coeficientes de actividad de los componentes en una disolución de acetona (xC3H6O=0,2) en benceno a 298,15 K. Criterio Simétrico PC6 H 6 10,40 kPa γ C6 H 6 1,035 PC6 H 6 (Raoult) 10,05 kPa γ C3H 6O

PC3H 6O PC3H 6O(Raoult)

7,92 kPa 6,11 kPa

1,296

Criterio Asimétrico

γ C3H 6O

PC3H 6O PC3H 6O(Henry)

7,92 kPa 8,85 kPa

0,895

Termodinámica. Tema 12

7

Termodinámica. Tema 12

3.2 Método crioscópico y ebulloscópico Si al enfriar una disolución se separa el disolvente puro.

μ10 (s) μ1 (dis)

μ10 (T) RT lna 1 (T cte)

Siguiendo deducciones anteriores,

ln a1 T

H 0m,1,fusión RT 2

P

Al integrar considerando que la dependencia del calor de fusión con la temperatura viene dada por la ecuación de Kirchhoff:

Termodinámica. Tema 12

- lna 1

ΔH0m,1,fusión * 2 R(Tfus )

ΔTc

0

ΔH0m,1,fusión

ΔCP m,1,fusión

* Tfus

2

( Tc ) 2 * 2 R(Tfus )

...

Esta ecuación da la actividad del disolvente a la temperatura de congelación de la disolución.

Podemos obtener una expresión análoga para el aumento ebulloscópico.

8

Termodinámica. Tema 12

3.3 Medidas osmóticas Para disoluciones concentradas, aplicando la condición de equilibrio de fases: RT lna 1

μ1* (, P) μ1* (, P Π)

(T cte)

Procediendo análogamente se puede obtener,

lna 1

* - Vm,1

RT

Π

1 V

V * Vm,1 P T Π2 2RT

Termodinámica. Tema 12

3.4 Cálculo de la actividad de un componente a partir de la del otro A partir de la variación del potencial químico con la actividad y haciendo uso de la ecuación de Gibbs-Duhem para una mezcla binaria:

dμ i

RT dlna i (T y P ctes)

n1dlna 1 n 2 dlna 2

0 (T y P ctes)

Dividiendo por el número total de moles:

x1dlna 1 x 2 dlna 2

0 (T y P ctes)

9

Termodinámica. Tema 12

Reordenando e integrando, ln a ln a x2 x2 d lna 1 d lna 2 d lna 1 d lna 2 x1 x 1 0 0 En función del coeficiente de actividad, d lna i d ln(γ i x i ) 1

2

x2 (d lnγ 2 dlnx 2 ) x1 x1 x 2 1; dx 1 dx 2 Para una mezcla binaria, dx 1 dx 2 x 2 dx 2 x1 x1 x1 x 2 d lnγ1 d lnx 1

d lnx 1

x2 d lnx 2 x1

Termodinámica. Tema 12

Combinando las dos ecuaciones,

x2 d lnγ 2 x1

d lnγ1

Actividad del disolvente a partir del soluto. Integración, lnγ 2

ln γ1 0

x2 d lnγ 2 x1

Actividad del soluto a partir del disolvente. Integración (criterio simétrico) lnγ1 lnγ1 x1 x1 lnγ 2 d lnγ1 d lnγ1 x (1 x ) 2 1 0 0 De x2=1 y

2=

1

x2

10

Termodinámica. Tema 12

Integración (criterio asimétrico) lnγ1

lnγ 2 0

x1 d lnγ1 x2

x1/x2 tiende hacia infinito si x2 tiende a cero

Solución. Realizar varias integraciones con adecuados límites inferiores y extrapolar. lnγ1

ln Se obtienen diferentes valores del cociente de coeficientes de actividad para distintos valores de x2’ y se extrapola a x2‘=0 (c. asimétrico) a x2’=1 (c. simétrico. 2‘=1).

γ2 1

γ 2 (c. asimétrico )

γ2 ' 1γ 2

γ2 1

γ 2 (c. simétrico)

lim '

x2

lnγ1'

x1 d lnγ1 x2

γ2 ' 0 γ 2

lim '

x2

γ2 γ '2

Termodinámica. Tema 12

Aplicación. Calcule la actividad del terc-amil metil eter en la mezcla con metanol a 328,15 K y composición x2=0,499 a partir de los coeficientes de actividad del metanol: x1

0,214 0,501 0,751 2,178 1,401 1,112

0,907 1,022

___________________________________________________ 1

Criterio Simétrico x2

x1/x2

ln γ1

0,786

0,2722

0,77795

0,499

1,0040

0,33718

0,249

3,0160

0,10616

0,093

9,7527

0,02176

ln

lim

x '2

lnγ1

γ2 γ '2 1

lnγ1'

γ2 γ '2

x1 d lnγ1 x2 γ2 1

Caso 1. Integración entre O sea,

0,499