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MODULO III SECCION 3 SISTEMAS DISPERSOS HETEROGENEOS Mercedes Fernández Arévalo
SISTEMAS DISPERSOS HETEROGÉNEOS • Sistemas en el que una sustancia está dispersada, en forma de unidades discretas, en el seno de otra en la cuál es insoluble. • Ambas sustancias pueden estar en forma de sólido, líquido o gas. • Son sistemas termodinámicamente inestables • Componentes: 1. Fase interna, dispersada, discontinua (FI) 2. Fase externa, dispersante, continua, medio de dispersión (FE) 3. Interfase (4. Estabilizante)
SISTEMAS DISPERSOS HETEROGÉNEOS CLASIFICACIÓN: 1. Según afinidad por el medio de dispersión: • Liofílicas • Liofóbicas
Interacción mucho menor, estabilizándose por otros mecanismos (cargas eléctrica,…)
Interacción fuerte con las moléculas de la FE
SISTEMAS DISPERSOS HETEROGÉNEOS CLASIFICACIÓN: 1. Según afinidad por el medio de dispersión: • Liofílicas • Liofóbicas 2. Según el tamaño de la FI: Clasificación de Ostwald
CLASIFICACIÓN DE OSTWALD
FI Ø part. > 0.1 µm 0.1 µm > Ø part. > 0.001 µm Ø part. < 0.001 µm
Dispersiones groseras Coloides Soluciones verdades
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SISTEMAS DISPERSOS HETEROGÉNEOS CLASIFICACIÓN: 1. Según afinidad por el medio de dispersión: • Liofílicas • Liofóbicas 2. Según el tamaño de la FI: Clasificación de Ostwald 3. Según el estado de agregación de ambas fases
ESTADO DE AGREGACIÓN DE LA MATERIA FE
FI
TIPO DE SISTEMA
EJEMPLO
Gas Gas
Sólido Líquido
Aerosol Aerosol
Humo Niebla
Líquido Líquido Líquido
Sólido Suspensión, sol. colidal Susp., tinta Líquido Emulsión Leche Gas Espuma E. de afeitar
Sólido Sólido Sólido
Sólido Líquido Gas
Sol sólido Emul. sólida Espuma sólida
Perlas Mantequilla 7
SISTEMAS DISPERSOS HETEROGÉNEOS
Propiedades cinéticas: • 1. Movimiento Browniano • 2. Difusión • 3. Presión Osmótica • 4. Sedimentación • 5. Viscosidad 8
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• 1. Movimiento Browniano • Movimiento errático observado en partículas menores de 5µm. • La velocidad de las partículas es inversamente proporcional a su tamaño y a la viscosidad del medio
2-5 µm
2. Difusión 9
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• 2. Difusión • Las partículas difunden espontáneamente desde zonas de mayor a menor concentración, hasta que la concentración de todo el sistema es homogénea. • Resulta directamente del mocimiento Browniano Ley de Frick dq = - DS (dc/dx) dt D - coeficiente de difusión S - área del plano C - concentración x - distancia t - tiempo q - cantidad de sustancia
dq/dt = -DS (dc/dx) si S = 1 dq/dt = -D (dc/dx) D = constante dq/dt ≈ - dc/dx 10
SISTEMAS DISPERSOS HETEROGÉNEOS
• 3. Ósmosis • Cuando las partículas no pueden difundir en el sistema por la presencia de una membrana semipermeable, son las moléculas del solvente las que se mueven desde la zona de menor a la de mayor concentración. Ecuación de Van't Hoff
Π = cRT Π - Presión osmótica c - concentración (g/l) R - constante de los gases T - Temperatura absoluta 11
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• 4. Sedimentación
Ley de Stoke v = 2r2 (D - d) g / 9η v - velocidad de sedimentación
V= f(Ø, g, δ, η) Gravedad
Movimiento Browniano 2-5 µm
r - radio de la partícula g - fuerza de la gravedad D - densidad de la partícula d - densidad del medio η - viscosidad del medio
Equilibrio de sedimentation Fuerza de gravedad neutralizada por el movimiento Browniano 12
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• 4. Sedimentación
Ley de Stoke
v = 2r2 (D - d) g / 9η
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• 4. Sedimentación Ejemplo: Determine la viscosidad absoluta de un jarabe usando una bola de acero de 0.2 cm de radio. La densidad de la bola es de 2.33 g / cc y la densidad del jarabe es 1.33 g / cc a 250 ºC. La velocidad de caída de la bola es de 4.35 cm / s. v = 2r2 (D - d) g / 9η η = 2r2 (D - d) g / 9v = 2 (0.2)(0.2) [2.33 - 1.33] 980 / 9(4.35)
= 2.0 poise 14
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• 4. Sedimentación Ejemplo: Determine la velocidad de sedimentación de un sulfuro en agua. El diámetro medio de partícula es de 5.5 µm. Las densidades del sulfuro y del agua a 250 ºC son 1.96 y 0.977 g/cc, respectivamente. La viscosidad del agua a 250 ºC es 0.00895 poise. v = 2r2 (D - d) g / 9η = 2 (5.5*10-4)(5.5*10-4)(1.96 - 0.977) *980 / 9(0.00895)
= 7.1*10-3 cm/s 15
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• 4. Sedimentación Ejemplo: Si la altura de la botella de la suspensión anterior del sulfuro es de 10 cm, ¿cuánto tardará el sistema en sedimentar completamente? v = 7.1*10-3 cm/s 1/x = 7.1*10-3/10 x = 1408 s = ap. 24 min.
Sedimenta demasiado rápidamente. Convendría aumentar la viscosidad para reducir la velocidad de sedimentación.
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• 4. Sedimentación Ejemplo: Del ejemplo anterior, calcule el tamaño medio de partícula del sulfuro v = 2r2 (D - d) g / 9η r2 = v 9η / 2 (D - d) g = (0.0071)(9)(0.00895) / 2(1.96 - 0.997)980 r = 5.5*10-4 cm
diámetro medio = 11*10-4 cm 17
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• 4. Sedimentación Ejemplo: ¿Cuál deberá ser la viscosidad del sistema anterior para reducir su velocidad de sedimentación desde 0.0071 cm/s a 0.00071 cm/s? v = 2r2 (D - d) g / 9η η = 2r2 (D - d)g / 9v = 2 (5.5*10-4)2 (1.96 - 0.997)(980) / 9(0.00071)
= 0.0894 poise 18
SISTEMAS DISPERSOS HETEROGÉNEOS
• 4. Sedimentación
Ley de Stoke v = 2r2 (D - d) g / 9η
• Otro factor importante es la DENSIDAD. • Es posible modificar la densidad de la dispersión adicionando sustancias no iónicas • Ejemplos: SORBITOL PVP GLICERINA AZUCAR PEG 19
SISTEMAS DISPERSOS HETEROGÉNEOS
REOLOGÍA Propiedades de flujo (Φ) y deformación de las dispersiones cuando se someten a una presión (tensión, compresión o cizalla (ττ) (fuerza por unidad de área: F/A)
CIZALLA
τ (F/A)
VELOCIDAD DE CIZALLA
D (dv/dx) Fluidez = Φ = 1/η 20
Fuerza de cizalla F/A
τ
SISTEMAS DISPERSOS HETEROGÉNEOS
Fluidez = Φ = 1/η
Bingham (plástico ideal) τ = τo + η D Pseudoplástico: aclaramiento por cizalla
η
(>τ
Φ)
Newtoniano: τ = η D (η y Φ = ctes.) Dilatante (>τ (Φ 0)
>η
0) • Así que la formación de nueva superficie siempre es un proceso termodinámicamente desfavorable 37
Tensión superficial γ - Superficie ALGUNAS ECUACIONES • Tensión superficial (σ σ or γ) - incremento de energía libre como resultado de la formación de 1 unidad de superfice (cm2, m2) ∂G σ = ; ∂Α p,T
σ > 0 (siempre positivo!)
• La formación de superficie (∆ ∆ A) implica siempre un aumento en la energía libre (∆ ∆G) ∆GΑ = σ ⋅ ∆Α > 0 38
Tensión superficial γ - Superficie ALGUNAS ECUACIONES ... EXPRESIÓN MATEMÁTICA: W = ∆G = γ ∆A
• γ: constante de proporcionalidad entre el trabajo que es necesario aplicar para crear nueva superficie y el área de la misma • Newton / metro (SI) Más frecuente: dinas / cm (CGS)
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Tensiones de superficie Interfases
Gas / Liq.
Gas / Sol.
Tension superficial
Liq. / Sol.
Liq.1 / Liq.2
Sol.1 / Sol.2
Tension interfacial
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Tensión interfacial γ12 • Sustancias inmiscibles: diferencia entre fuerzas de cohesión y fuerzas atractivas entre dos moléculas diferentes • F atrac. (mol. polar - m. polar) >>>> F atrac. (m. polar - m. apolar) • La fuerza resultante cerca de la interfase está dirigida hacia el interior. Por el contrario, la resultante en el interior es nula. • Para aumentar la superficie de contacto total (desplazar moléculas del interior al exterior), es necesario un aporte neto de energía (ENERGÍA LIBRE INTERFACIAL) • Sistema termodinámicamente inestable
Tensión interfacial γ12 SISTEMAS LIQUIDO-LIQUIDO
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Tensión interfacial γ12 SISTEMAS LIQUIDO-LIQUIDO Aceite y agua
¿Agitación?
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Tensión interfacial γ12 SISTEMAS LIQUIDO-LIQUIDO Aceite y agua
La agitación distribuye el aceite a través del agua.
¿Qué pasa cuando cesa la agitación? 44
Tensión interfacial γ12 SISTEMAS LIQUIDO-LIQUIDO Aceite y agua Cuando la agitación cesa, la acción de la energía libre interfacial hará que: 1. Las gotas de aceite se vuelvan esféricas
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Tensión interfacial γ12 SISTEMAS LIQUIDO-LIQUIDO Aceite y agua Cuando la agitación cesa, la acción de la energía libre interfacial hará que: 1. Las gotas de aceite se vuelvan esféricas 2. La acción de la gravedad empice a actuar sobre las gotas esféricas de aceite.
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Tensión interfacial γ12 SISTEMAS LIQUIDO-LIQUIDO Aceite y agua Cuando la agitación cesa, la acción de la energía libre interfacial hará que: 1. Las gotas de aceite se vuelvan esféricas 2. La acción de la gravedad empice a actuar sobre las gotas esféricas de aceite. 3. Las gotas coalescen para reducir la energía libre por reducción de la 47 tension interfacial.
Tensión interfacial γ12 SISTEMAS SOLIDO-LIQUIDO
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Tensión interfacial γ12 SISTEMAS SOLIDO-LIQUIDO Trabajo de COHESION (W11) (mJ/m2):
Energía necesaria para separar 2 superficies identicas desde el contacto hasta una separacion infinita
liquido liquido
γL
γ
L
Trabajo de cohesion
WC = γ L + γ L = 2 γ L
γ
L liquido
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Tensión interfacial γ12
GRADO DE AFINIDAD
SISTEMAS SOLIDO-LIQUIDO Trabajo de ADHESION (W12) (mJ/m2):
Energia necesaria para separar 2 superficies diferentes desde el contacto hasta una separacion infinita
liquido
γ
liquido
γLS
L
Trabajo de adhesion
γ
WA = γ + γ - γ S L S LS solido γ + γ - WA γ = S LS L
γ
S solido 50
Tensión interfacial γ12 SISTEMAS SOLIDO-LIQUIDO DIFUSIÓN DE UN LÍQUIDO SOBRE UN SÓLIDO SÓLO OCURRIRÁ SI EL TRABAJO SE ADHESIÓN SUPERA AL DE COHESIÓN WA > WC S = Spreading Coefficient S = WA - WC
Si S > 0, el líquido difundirá sobre el sólido permitiendo generar el sistema
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Tensión interfacial γ12
Tensión interfacial γ12 ¿Por qué las gotas adquieren una forma esférica? La tendendia del sistema es reducir su energía libre. El resultado es adoptar una configuración con la que presente la menor área superficial posible. Y la esfera es la forma geométrica que permite una superficie menor para un volumen dado.
Tensión interfacial γ12 ¿Por qué la tensión superficial del agua es mayor que la del aceite? La tensión superficial deriva de las interacciones entre las moléculas de una fase. El agua es polar, y las interacciones intermoleculares entre moléculas polares son mayores que las interacciones entre moléculas no polares.
Tensión interfacial γ12 ¿Por qué la tensión interfacial es menor que las tensiones superficiales? Por el trabajo de adhesión
Cuando dos fases condensadas (2 líquidos) están en contacto, la interacción a través de de la interfaz es mayor que la que existe entre una fase condensada y un gas.
Tensión interfacial γ12 ¿Fuerzas moleculares en la interfaz Liquido / Gas?
Sin embargo, la baja densidad que hay en el gas hace que existan pocas moléculas para interaccionar. La interacción a través de la interfase es posible.
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Tensión interfacial γ12 ¿Fuerzas moleculares en la interfaz Liq.1 / Liq.2? La densidad elevada de la fase liquida vecina significa que existen suficientes moleculas cerca para interacturar.
La interacción a través de la interfase es posible. El resultado es que la fuerza neta de atraccion en las moleculas de la interfase es menor. 57
Tensión interfacial γ12 ¿Por qué los tensioactivos disminuyen la tensión en la interfaz? Las moléculas tensioactivas son anfifílicas
Polar region
Nonpolar region
Tensión interfacial γ12
Las moléculas anfifílicas se localizan, preferentemente, en la interfaz. Esto hace que disminuya la diferencia entre las dos fases.
Tensión interfacial γ12
Las moléculas anfifílicas se localizan, preferentemente, en la interfaz.
Esto hace que disminuya la diferencia entre las dos fases.
SISTEMAS DISPERSOS HETEROGÉNEOS TERMODINÁMICAMENTE INESTABLES
1. FUERZAS DE INTERACCIONES MOLECULARES * FENÓMENOS SUPERFICIALES * FENÓMENOS INTERFACIALES
2. FUERZAS DE INTERACCIONES PARTICULARES POTENCIAL ELECTROCINÉTICO
2. FUERZAS DE INTERACCIONES PARTICULARES • La mayoría de las partículas de un SDH (sean iónicas o no) presentan una carga eléctrica superficial desarrollada por distintos mecanismos: 1. Disociación de grupos ionógenos 2. Adsorción de iones (aniones: < hidratación - > movilidad) 3. Electrificación por fricción, ...
REGLA DE COHEN: la fase de > constante dieléctrica se carga positivamente
POTENCIAL ELECTROCINÉTICO
2. FUERZAS DE INTERACCIONES PARTICULARES
S D
-⊕ -⊕ -⊕ -⊕ -⊕ -⊕ -⊕ -⊕ --⊕ ⊕ -⊕ -⊕
-⊕ ⊕ - ⊕ - ⊕ ⊕ ⊕ -
-
-
⊕
-
-
⊕
-
⊕ ⊕
SUPERFICIE
DOBLE CAPA ELÉCTRICA 63
2. FUERZAS DE INTERACCIONES PARTICULARES
-⊕ -⊕ -⊕ -⊕ -⊕ -⊕ -⊕ -⊕ -- ⊕ ⊕ -⊕ -⊕
-⊕ ⊕ - ⊕ - ⊕ ⊕ ⊕ -
S
D
-
-
⊕
⊕
-
DOBLE CAPA ELÉCTRICA
⊕ ⊕
Capa difusa de contraiones en posiciones menos estrictas.
Capa de Stern Capa monomolecular de contraiones del medio en contacto con la superficie, en posiciones muy determinadas. A partir de aquí, la concentración de iones va disminuyendo.
Punto de neutralidad A partir de donde la carga eléctrica de la partícula no se hace sentir más 64
2. FUERZAS DE INTERACCIONES PARTICULARES
-⊕ -⊕ -⊕ -⊕ -⊕ -⊕ -⊕ -⊕ -- ⊕ ⊕ -⊕ -⊕
-⊕ ⊕ - ⊕ - ⊕ ⊕ ⊕ -
-
-
⊕
-
-
⊕
-
S D > ζ Mayor repulsión interpaticular
DOBLE CAPA ELÉCTRICA No se puede medir directamente la carga de la partícula
⊕ ⊕
Potencial Z (ζ) Diferencia del potencial que hay entre la zona de separación de la capa fija y la capa difusa y el punto de neutralidad. Se estima en función de la movilidad electroforética 65
2. FUERZAS DE INTERACCIONES PARTICULARES
DOBLE CAPA ELÉCTRICA
¿ ESTABILIDAD DE LOS SDH? 66
2. FUERZAS DE INTERACCIONES PARTICULARES TEORÍA DLVO: (Deryagin y Landau, Verwey y Overbeek) Energía potencial total + Repulsión
Máximo primario
- Atracción
Mínimo secundario Mínimo primario
Agregación tipo coagulado (IRREVERSIBLE)
Distancia entre las partículas
Agregación tipo floculado (REDISPERSABLE)
2. FUERZAS DE INTERACCIONES PARTICULARES TEORÍA DLVO: (Deryagin y Landau, Verwey y Overbeek) Energía potencial total + Repulsión
Máximo primario
- Atracción
Mínimo secundario
Distancia entre las partículas
Mínimo primario La curva de energía potencial se puede modificar variando la concentración de electrolitos.
ESTABILIZACIÓN DE SDH.
CLASIFICACIÓN DE OSTWALD
FI Ø part. > 0.1 µm 0.1 µm > Ø part. > 0.001 µm Ø part. < 0.001 µm
Dispersiones groseras Coloides Soluciones verdades
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Coloides Son dispersiones en las que el tamaño de FI es superior al de moléculas pero demasiado pequeñas para que les afecte la gravedad. (sólo mov. Browniano)
Tamaño: 10 - 2000 Å 0.1 µm - 0.001 µm
Coloides Tipo de coloide Aerosol Aerosol Foam Solid foam Emulsion Solid emulsion Sol Solid sol
FI Liquid Solid Gas Gas Liquid Liquid Solid Solid
FE
Ejemplo
Gas Gas Liquid Solid Liquid Solid Liquid Solid
Fog Smoke Whipped Cream Marshmallow Milk Butter Paint; cell fluid Opal
Coloides Tipo de coloide Aerosol Aerosol Foam Solid foam Emulsion Solid emulsion Sol Solid sol
FI Liquid Solid Gas Gas Liquid Liquid Solid Solid
FE
Ejemplo
Gas Gas Liquid Solid Liquid Solid Liquid Solid
Fog
Smoke Whipped Cream Marshmallow Milk Butter Paint; cell fluid Opal
Coloides Tipo de coloide Aerosol Aerosol Foam Solid foam Emulsion Solid emulsion Sol Solid sol
FI Liquid Solid Gas Gas Liquid Liquid Solid Solid
FE
Ejemplo
Gas Gas Liquid Solid Liquid Solid Liquid Solid
Fog
Smoke Whipped Cream Marshmallow Milk Butter Paint; cell fluid Opal
Coloides Tipo de coloide Aerosol Aerosol Foam Solid foam Emulsion Solid emulsion Sol Solid sol
FI Liquid Solid Gas Gas Liquid Liquid Solid Solid
FE
Ejemplo
Gas Gas Liquid Solid Liquid Solid Liquid Solid
Fog
Smoke Whipped Cream Marshmallow Milk Butter Paint; cell fluid Opal
Coloides Tipo de coloide Aerosol Aerosol Foam Solid foam Emulsion Solid emulsion Sol Solid sol
FI Liquid Solid Gas Gas Liquid Liquid Solid Solid
FE
Ejemplo
Gas Gas Liquid Solid Liquid Solid Liquid Solid
Fog
Smoke Whipped Cream Marshmallow Milk Butter Paint Opal, pearl
< 1 nm
SOLUCIONES
> 100 nm
COLOIDES
SUSPENSIONES
Atomos simples, moléc. pequeñas, iones.
Agregados de átomos, moléc. o iones.
Grupos de part., partículas (de minerales (arena))
Transparente Movim. molecular Nunca sedimenta
Transp. ef. Tyndall Mov. browniano Coagulación (sedim.)
Translúcido Mov. por gravedad
USANDO SANGRE ENTERA A MODO DE EJEMPLO: Comp. dtos. en agua: sales, glucosa, gases
Prot. plasmáticas: albúminas, globulinas, fibrinógeno
Cél. sanguíneas: glób. rojos, blancos, plaquetas
< 1 nm SOLUCIONES
COLOIDES
> 100 nm SUSPENSIONES
DIFRACCIÓN EN TODAS DIRECCIONES DIFRACCIÓN EN FORMA DE BARRA
Coloides Tipos de coloides 1. SOLUCIONES VERDADERAS DE MACROMOLÉCULAS 2. DISPERSIONES COLOIDALES (SOLES) 3. COLOIDES DE ASOCIACIÓN El elemento común entre las tres clases de coloides es el hecho de que son sostenidos en la dispersión por interacciones electrostáticas con las moléculas de agua. Las tres clases de coloides diferencian en su composición química.
Coloides 1. SOLUCIONES VERDADERAS DE MACROMOLÉCULAS Se caracterizan por una fuerte interacción con el agua, por lo que generan el coloide espontáneamente cuando se introducen en el medio.
Termodinámicamente estables - Liofílicos (reversibles) - Ej.: prot., MC, goma de tragacanto, .... -
Moléculas grandes con grupos funcionales que producen enlaces de hidrógeno con las moléculas de agua.
Coloides 2. DISPERSIONES COLOIDALES = SOLES = Suspensiones coloidales • Termodinámicamente inestables • Liofóbicos (irreversibles) • Fase dispersa polimérica = LATEX • Reticulación química o física que atrapa al dte. = GEL Doble capa eléctrica Las arcillas forman una carga negativa en su superficie cuando están en contacto con agua, y permanecen en la suspensión por la interacción electrostática entre su carga superficial negativa y la carga positiva de cationes del agua.
Coloides 3. COLOIDES DE ASOCIACIÓN • Termodinámicamente estables • Liofílicos (reversibles) Ej.: tensioactivos que forman micelas
Agregados de moléculas anfifílicas
CMC (Concentración por encima de la cuál se empiezan a formar las micelas)
Interacción electrostática de las cabezas polares de las micelas con el agua
Coloides •3. COLOIDES DE ASOCIACIÓN
Concentration del tensioactivo por debajo de la CMC
Concentration del tensioactivo por encima de la CMC 82
Coloides •3. COLOIDES DE ASOCIACIÓN CAMBIOS DE PROPIEDADES Magnitud de la propiedad
CMC
TENSIÓN SUPERFICIAL
Concentración del tensioactivo
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Coloides •3. COLOIDES DE ASOCIACIÓN CAMBIOS DE PROPIEDADES Magnitud de la propiedad
CMC
TENSIÓN SUPERFICIAL
SOLUBILIDAD DE UN SOLUTO APOLAR Concentración del tensioactivo
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Soluto apolar
Concentration del tensioactivo por debajo de la CMC
Concentration del tensioactivo por encima 85 de la CMC
Coloides Métodos de obtención 1. Métodos de condensación 2. Métodos de dispersión 3. Adición simple de la fase dispersa al medio de dispersión
Coloides Métodos de obtención 1. Métodos de condensación Crecimiento de partículas hasta tamaño coloidal: se parte de una solución verdadera y por reacción química se obtienen partículas insolubles de tamaño coloidal
Coloides Métodos de obtención 2. Métodos de dispersión Se parte de partículas mayores de tamaño coloidal: - Dispersión mecánica: molino coloidal (actúa por cizalla) - Dispersión eléctrica: arco voltaico entre dos electrodos del metal que se quiere dispersar
Coloides Métodos de obtención 3. Adición simple de la FI al medio de dispersión (Para sustancias que forman espontáneamente soluciones coloidales) Ejemplos: • proteínas (albúmina, hemoglobina, ...) • polisacáridos (almidón, MC, dextrinas, ...)
Coloides Métodos de eliminación de coloides • Las partículas coloidales son demasiado pequeñas para ser separadas por métodos físicos (e.g. filtración).
• Se puede provocar la coagulación de las partículas coloidales (aumentan de tamaño) hasta que puedan ser eliminadas por filtración.
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Coloides Métodos de eliminación de coloides MÉTODOS DE COAGULACIÓN •
Calentamiento (se facilita la colisión entre las partículas y su atracción entre ellas)
•
Adición de electrolitos (neutralización de las cargas superficiales de las partículas coloidales)
•
Diálisis: uso de membranas semipermeables que separan iones de partículas coloidales. 91