NITRACION Autor: Ing. Augusto A. Damiano Edición - 2004 Materia: Industrias II 72.18

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NITRACION DEFINICION La nitración es una de las reacciones químicas comercialmente más importantes. Se trata de la reacción entre un compuesto orgánico y un agente nitrante (por ejemplo el ácido nítrico) que introduce un grupo nitro en el hidrocarburo produciendo un éster. GRUPO NITRO + N O2 (ión Nitronio) De acuerdo a la estructura química del producto nitrado, la nitración puede clasificarse como :

1-

C

Nitración

Donde un grupo nitro ( N O2 C

+

) es ganado por un átomo de carbono como se muestra

H + HNO3

C

NO2

+

H2O

2- O Nitración Resultando la formación de un nitrato C

OH + HNO3

C

O

NO2 + H2O

(nitrato ó éster) Reacción típica conocida como esterificación.

3-

N

Nitración N

H + H NO3

N NO2 + H 2 O ( nitroaminas ) Es el producto de la sustitución de un átomo de hidrógeno por un grupo nitro produciendo nitroaminas como en el ejemplo.

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En cada uno de los ejemplos indicados, un grupo nitro reemplaza a un átomo de hidrógeno. Sin embargo el grupo nitro puede reemplazar a otros átomos o grupos de átomos, la reacción de Víctor Meyer es un ejemplo típico, donde un átomo halógeno (especialmente bromo o iodo) es reemplazado por un grupo nitro usando nitrito de plata (o nitrito de sodio). Los compuestos nitrados pueden ser producidos por determinadas reacciones de adición como ser ácido nítrico, o bióxido de nitrógeno con compuestos orgánicos no saturados. Por ejemplo Olefinas o Acetilenos. El proceso de nitración es altamente exotérmico, entregando al medio más de 30 Kcal / mol. El calor de reacción, no obstante, varía con el hidrocarburo a nitrar. El mecanismo de nitración depende de los reactivos y las condiciones de operación. Las reacciones pueden ser del tipo iónico ó del tipo radicales libres. El tipo iónico se usan comúnmente en la nitración de hidrocarburos aromáticos, alcoholes simples glicoles, gliceroles, celulosas y aminas. El tipo radical libre se dá en nitración de parafinas, cicloparafinas y olefinas, los compuestos aromáticos y algunos hidrocarburos pueden algunas veces ser nitrados reaccionando con radicales libres, pero generalmente con menos éxito. Para estas reacciones de nitración frecuentemente son usados catalizadores sólidos. Los productos principales obtenidos por nitración son: derivados de celulosa, explosivos, nitrobenceno, nitrotolueno, nitrofuranos, nitroparafinas, nitrofenoles, nitrocelulosa, etc.

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NITRACION TIPO IONICO • Muchas nitraciones iónicas emplean ácidos mezcla, la que usualmente contiene ácido nítrico + un ácido fuerte, por ejemplo ácido sulfúrico / ácido perclórico / ácido hidrofluórico / resinas de intercambio iónico conteniendo grupos de ácido sulfónico utilizan al agente nitrante en solución líquida En muchos casos se presentan 2 fases inmiscibles (líquidas) dentro del reactor, se mantiene una leve presión sobre la atmosférica para conservar las 2 fases líquidas. En la fase orgánica se concentran los nitrohidrocarburos. En la fase ácida se concentra el agua. El lugar de la nitración propiamente dicha está junto a la interfase. • Por razones de seguridad la operación es : a) A presión atmosférica b) Rango de temperaturas [0 a 120] ºC por lo tanto el rendimiento será función de la temperatura = f (T) • Aumenta el tiempo de residencia (oscila alrededor de 1 hora) No utilizar temperaturas menores a 0ºC dado que el rendimiento bajará y se incrementará el costo de refrigeración

AGENTES DE NITRACION IONICA • Frecuentemente se utiliza

(HO.NO2)

H NO3

• La verdadera especie nitrante en reacciones tipo iónica es el nitronio

N O2

+

• El ácido nítrico puro, ionizado produce pequeñas cantidades de ión nitronio. 2 H N O3 H2 NO3

H2 NO3

+

2 H N O3

NO2

+

+

+ +

NO3

-

rendimiento

H2O

+ NO3 + NO2 +

rendimiento

H2O

La 1º reacción es rápida y la 2º lenta. La presencia de H2O (producida durante la nitración) disminuye la concentración del + ión [N O2 ] (=> desplazamiento de la reacción hacia la izquierda) INDUSTRIAS II - 72.18

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• La eficiencia de nitración es mayor usando ácido sulfúrico H2 SO4 + H2 SO4)

ú Oleum (SO3

Concentración de + NO2 en moles / 1000gm de solución (20°C)

Figura 1

• A altas concentraciones de ácido sulfúrico, la mayor parte de ácido nítrico se ioniza HNO3 + H2SO4 ( Mezcla Sulfonítrica )

H2 NO3+

NO2

HSO4

-

+ NO2

+

+

+

+

HSO4-

H2O

HSO4 (NO2) (Sulfato ácido de nitronio)

La figura 1 indica que el aumento de agua disminuye la concentración del ión nitronio hasta concentraciones molares del 50 %. Concentraciones mayores del 50 % no detectan ión nitronio. Concentraciones mayores de ácido nítrico, en algunos casos incrementan la concentración del ion nitronio, pero a la vez la fracción de ácido nítrico que es ionizado decrece. INDUSTRIAS II - 72.18 NITRACION 5

Para ácido nítrico puro aprox. sólo el 3% en peso de éste es ionizado a la forma del ión nitronio. El ácido sulfúrico es por lejos el ácido fuerte más comúnmente usado en mezcla de ácidos, + además de barato y altamente efectivo en promover la formación de NO2 . Pero a la vez tiene la desventaja que la formación de agua lo diluye y no se conoce un método simple de separación completa del agua del ácido sulfúrico. La separación parcial del agua del ácido sulfúrico se efectúa removiendo el desperdicio con vapores. El ácido remanente es concentrado aprox. al 93% con combustión de gases y finalmente se obtiene 98% por adición de trióxido de azufre. El ácido suficientemente concentrado, apto para la reacción de nitración, se recicla y el ácido adicional equivale a la cantidad de trióxido de azufre adicionado. El rol del ácido sulfúrico fue previamente considerado como un agente deshidratante capaz de remover el agua producida durante la nitración, mientras ésta iba completándose en forma fría.

Cinética de Nitración de Aromáticos: La cinética puede variar en forma considerable, desde segundos a varias horas. La composición del ácido, la temperatura y el grado de agitación son los principales factores. Una agitación vigorosa eliminaría las resistencias a la transferencia de masas en los sistemas de 2 fases. Las constantes de cinética aumentan con la temperatura, las solubilidades en la fase ácida de los compuestos nitrados ó aún no nitrados, probablemente, también aumenten con la temperatura. A altas concentraciones de H2SO4 , la solubilidad del ácido nítrico en la fase orgánica es baja. Además la viscosidad disminuye con la temperatura, ósea que los coeficientes de difusividad aumentan. El tamaño de la gota impulsada por el agitador, también incide en la cinética. Gotas de tamaño muy pequeño, impulsados a altas velocidades disminuyen la transferencia de masa del reactivo hacia la fase dispersa. La composición del ácido y las fases orgánicas afectan también la tensión superficial entre las fases. Esta relación (ácido/fase orgánica) es importante por el tipo de emulsión que se forma y por el área entre fases. Si la temperatura sube demasiado, el grado de exotermia de la reacción puede volverse fuera de control, produciéndose reacciones laterales ó explosiones. Se emplean reactores que están compartimentados en serie con un eficiente agitador en cada uno, tal el proceso para el TNT ó la Nitroglicerina. Otros poseen un tubo principal y 2 laterales; la emulsión es reciclada muchas veces por el primero con grandes zonas de transferencia de calor. La recirculación ocurre mediante una bomba en el fondo de cada tubo lateral, que a la vez provee la agitación y mezcla de los reactivos INDUSTRIAS II - 72.18 NITRACION 6

En resumen: DESVENTAJAS

• • • • • •

Ácido sulfúrico diluido Concentración ácido para venta ó reuso ⇒ aumento del costo energía calórica Costo de tratamiento para eliminar vestigios de materia orgánica. Idem anterior p/restos nítrico y nitroso. Nunca se consigue mejor calidad por altísimos costos. (Rango [ ] de 90 a 98 %) Altos costos de instalaciones de tratamiento

VENTAJAS • Rol deshidratante del S O3 (remueve agua de reacción) • Promotor de la ionización HNO3

→ N O2

+

( se comporta como catalizador) • Ventas del subproducto (auge minería, lixiviación) Algunas nitraciones como C--Nitración son altamente irreversibles. La energía libre de Gibbs en nitración es grande y negativa. El ácido sulfúrico actúa primariamente como catalizador provocando la ionización del ácido nítrico. La composición de equilibrio para reacciones entre ácido sulfúrico y ácido nítrico, tanto como las reacciones O--Nitración y N-- Nitración son presumiblemente función de la temperatura. Algunas veces se emplean mezclas de bióxido de nitrógeno o nitratos alcalinos con ácido sulfúrico( u otro ácido fuerte). + + La ionización puede ocurrir y NO2 y / o NO están presentes en muchas mezclas.

El ácido acético y el anhídrido acético son algunas de las combinaciones que con ácido nítrico forman mezclas que son altamente efectivas para facilitar el proceso de nitración. INDUSTRIAS II - 72.18

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Surge una pregunta: + ¿Cómo el ácido acético, un ácido relativamente débil, forma NO2 en forma análoga al ácido sulfúrico? El mecanismo es : O O CH3

⎯⎯

C O + HNO3 → CH3 COOH + CH3 ⎯ C ⎯ O ⎯ NO2

CH3

⎯⎯

C (nitrato de acetilo) O

Es muy utilizado en la nitración comercial de hexametilentetraamina (CH2 ) 6 N4 para obtener ciclotrimetilentrinitroamina. Un rol adicional para el anhídrido acético ó ácido acético es que tiende a incrementar la solubilidad de las 2 fases. • Mezclas de nítrico y nitroso se usan para nitraciones suaves de aromáticos (en determinadas condiciones de los reactivos fenol o anisol). + El ión NO (nitrosilo) es considerado iniciador pero de baja reactividad. Por excelencia + se usa NO2 .

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REACCIONES DE NITRACION TIPO IONICO + Los compuestos aromáticos, alcoholes y aminas reaccionan con NO2 formando complejos relativamente inestables , como se muestra :

1- AROMATICOS: + H

Ar H

+

NO2

+

Ar NO2

2- ALCOHOLES : H+ R OH

+

NO2

+

RO

+

NO2

3- AMINAS: H RN

NO2 + NO2

+

R’

+ RN

H R’

Estos complejos se forman lentamente pero se descomponen rápidamente en medio ácido (aniónico, HSO4 ,NO3 ). + El protón H abandona el complejo formando el producto nitrado y regenerando el + H2SO4 ) “catalizador” con el anión (HSO4 + H

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1-AROMATICOS • Si poseen grupos alquilos (tolueno, etilbenceno) son más reactivos que el benceno El grupo alquilo incrementa la densidad electrónica del anillo en posiciones orto y para. + Como resultado el NO2 tiende a nitrar estas posiciones del anillo. Los aromáticos que reaccionan con grupos nitro forman mononitrobenceno o mononitrotolueno y son más difíciles de nitrar que los hidrocarburos no aromáticos. CH3

• Si el grupo es por ejemplo: posiciones meta y para.

CF3

-

, los electrones se concentran en las

CF3

• Una vez hecha la 1º nitración (mono), resulta más dificil introducir el 2º grupo nitro (dinitración) y así progresivamente para la 3º. Condiciones muy severas, mayor temperatura y mayor riesgo. + También requieren mayor [ácidos] ⇒ mayor [NO2 ].

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• Se producen reacciones secundarias y subproductos di-trinitrados que se convierten en impurezas a eliminarlas por razones de seguridad en los siguientes pasos.

Aromáticos como fenoles, éteres fenólicos, fáciles de nitrar, son nitrados con mezclas de ácidos nítricos y un plus mayor de ácido nitroso. La ionización de esta mezcla produce + el ión nitrosilo (NO ) como sigue:

HNO3 + H NO2

+ NO

+ NO3

+

+

H2O

El ión nitrosilo ataca al compuesto aromático + H + Ar H + NO

+ Ar NO + H

Ar NO N

El aromático nitroso es oxidado con ácido nítrico formando nitroaromáticos y volviendo a formar ácido nitroso

Ar NO + HNO3

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Ar NO2

+ HNO2 (regeneración)

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2- ALCOHOLES • O - Nitración • Utiliza mezcla ácidos como agente nitrante. Estas reacciones son complicadas porque son reversibles y frecuentemente incluyen 2 fases. • En la mayoría de los casos utilizan temperaturas bajas.

Ejemplo : GLICEROL Es nitrado a 20 / 35ºC produciendo glicerina trinitrada (trinitro glicerina ).

CH2 OH

CH OH

+

3 NO2

+

→

CH2 OH

CH2

O

NO2

CH

O

NO2

CH2

O

NO2

- triNitroglicerina -

• Se evitan altas temperaturas

→ riesgo de explosión y razones de equilibrio térmico.

• Glicoles y alcoholes en general son nitrados en condiciones similares al glicerol. También la celulosa (C6 H10 O5) es nitrada por O--Nitración obteniendo nitrato de celulosa, usando como agente nitrante mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico. En muchas nitraciones comerciales están presentes las 2 fases líquidas, una fase ácida o acuosa y la otra orgánica. Muchas reacciones de nitración se ubican en las fase ácida y solo el 10% ocurre en la fase orgánica. Sin embargo las reacciones de oxidación ocurren en la fase orgánica en mayor grado que en la ácida. INDUSTRIAS II - 72.18

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NITRACIONES TIPO RADICAL LIBRE Se divide

en :

• Nitraciones en fase vapor • Nitraciones en fase líquida.

NITRACION EN FASE VAPOR • Baja presión (para obtener mezclas gaseosas de hidrocarburos, agentes nitrantes, productos e inertes) • Cuando se usa HNO3 como agente nitrante el rango de temperaturas es de 350 a 450 ºC. • Cuando se usa dióxido de Nitrógeno → temperatura ∈ ( 200 a 450 ) ºC • En altas temperaturas la reacción es instantánea; a bajas temperaturas aumenta el tiempo de reacción para obtener un adecuado grado de nitración llegando al orden de varios minutos. • Mayor exotermia, mayor temperatura control de temperaturas.

⇒ ↑↑ riesgo de explosividad

⇒ estricto

Los procedimientos comunes para el control de las temperaturas son : a) Usar exceso de hidrocarburos, 4:1 con relación del hidrocarburo al agente nitrante; el cual actúa disminuyendo la temperatura. b) Adición de un gas inerte (vapor, N2 ) a la mezcla que reacciona. A veces se usa ácido nítrico diluido (60%) formándose grandes cantidades de vapor. c) Diseño de una adecuada transferencia de calor, tubos de aluminio de diámetro pequeño en baño de sal fundida. d) Reactores de lecho fluido también proveen un excelente control de temperatura. e) Empleo del calor de reacción por vaporización, calefaccionando la alimentación de ácido nítrico usado como agente nitrante. este es pulverizado dentro de un vapor propano caliente. Las presiones varían entre [1 , 12] atm. En nitraciones en fase vapor de parafinas usando ácido nítrico, resulta máxima la conversión de éste a varias nitroparafinas, desde cerca del 20 % en el caso del metano INDUSTRIAS II - 72.18 NITRACION 13

a aprox. el 40 % para parafinas altas como el n-butano. El ácido nítrico residual se convierte en óxidos de nitrógeno Las conversiones crecen conforme aumenta el peso molecular de las parafinas. El metano y el etano que contienen 1 ó 2 átomos de carbono primario, son más difíciles de nitrar que el propano y parafinas con átomos de carbono secundario. La conversión de dióxido de nitrógeno a nitroparafinas son significativamente menores que las basadas en ácido nítrico. Teóricamente las máximas conversiones son 67% como las indicadas en la siguiente reacción estequeométrica : 2 R H + 3 N O2 100%

→ 2 R N O2 + H 2 O 67%

+ NO 33%

• Con NO2 ⇒ conversiones moderadas Ejemplo: máxima conversión en nitración con NO2 al propano (C3 H8 ) es de 27 %. • El O2 ↑ η ( 1 ó 2 moles de O2 / mol de HNO3 ), el incremento puede llegar a un 50 % de > η . También pueden usarse halógenos (Br2 , Cl2 ) según 0.003 y 0.06 moles respectivamente por cada mol de ácido nítrico pero ocasionan problemas de corrosión. • Se produce una considerable cantidad de subproductos: aldehídos, CO, CO2 , H2O, parafinas livianas, alcoholes y cetonas. Cuando no usamos aditivos menos de la mitad del ácido nítrico es convertido a nitroparafinas, el resto forma óxido nítrico además de cantidades menores de dióxido de nitrógeno, óxido nitroso y nitrógeno. En la industria el óxido nítrico y el dióxido de nitrógeno son recuperados y reformados a ácido nítrico. El resultado neto es que del 60 % al 80 % del ácido nítrico es convertido a nitroparafinas .

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NITRACION EN FASE LIQUIDA La nitración en fase líquida de parafinas ocurre predominantemente por medio de radicales libres en la reacción. • Mezcla de ácidos altamente ionizados, no hidrocarburos no polares. • Si es efectivo el HNO3 no mezclado (puro).

son efectivos reaccionando con

• El rango de temp. ε ( 100 , 200 ) ºC Suficiente presión para mantener los reactivos inmersos en la fase líquida (4 a 200 atm). Se necesitan altas presiones para mantener el óxido nítrico y el nitrógeno en fase gas disueltos en los líquidos. La mínima presión estará dada por la volatilidad de la parafina nitrándose. Presiones muy superiores, no tendrán efecto en la reacción. • Al mantenerse la presión correspondiente → 2 fases (líquido + vapor ) → aumenta la corrosión del reactor. Las fracciones molares de hidrocarburos varían desde 2 : 1 a 6 : 1 respecto de los agentes nitrantes. Se usa el ácido nítrico concentrado al 60 / 70 % como agente nitrante , tomando entonces importancia el grado de agitación y el carácter de la emulsión. También se usa como agente nitrante el NO2 que es relativamente soluble en hidrocarburos, formando una fase líquida hasta la fase acuosa. Las mayores reacciones probablemente ocurran en la fase orgánica, dado que el NO2 es la principal especie nitrante aún si se use ácido nítrico. A las temperaturas usadas en fase líquida el tiempo de residencia en reactores tubulares oscila de 1 a 4 minutos con el objeto de obtener de un 10% a un 20% más de transformación de agentes nitrantes a nitroparafinas. El dióxido de nitrógeno es pensado como el verdadero agente nitrante y en los casos más frecuentes el ácido nítrico suele descomponerse en dióxido de nitrógeno.

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Mecanismo de las reacciones A. Reacciones del ácido nítrico A1.

A2.

HNO3 → NO2

+

HNO3 + NO

→ HNO2

HNO3 + NO

→ NO

+ + OH

+ + NO2 ó también + + OH + NO2

B. Reacciones de parafinas (RH) B1.

RH + OH-- →

B2.

RH + NO2

→

R -- + H2O R -- + H NO2

→

R

+ OH

+ NO

B3. RH + O2 → R -- + ONO El oxígeno puede obtenerse por la descomposición del ácido nítrico o dióxido de nitrógeno.

Reacción que produce radicales alquilo usando ácido nítrico

:

La ecuación que se obtiene sumando A1 + 2 x B1 + B2 => 3RH + H NO3 → 3R -- + H2O + NO

Reacción que produce radicales alquilo usando dióxido de nitrógeno 2R -- + 2RH + NO2 → Obtenida por la suma de B1 y B2

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H2O

:

+ NO

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C. Reacciones de Radical Alquilo 1. R -- + R ONO H NO3 → + OH (indudablemente un paso importante en la fase vapor de nitración con ácido nítrico)

2. R --

+

→ RO- +

H NO3

HNO2 → RO- + OH + NO

+ 3. R-- + NO2 → RNO2 Paso importante en la nitración con dióxido de nitrógeno

4. R-- +

ONO--

→

R ONO

5. R-- +

OH

-

→

R OH ( probablemente de menor reacción)

(nitrito inestable)

6. R-- + OH → Olefina + H2 O (puede haber otras reacciones sustrayendo un átomo de hidrógeno de un radical alquilo)

7. R-- +

R’

→

RR’ (así se pueden formar alcanos superiores)

O2 → 8. R-- + compuestos oxigenados)

R OO--

(radicales alquilo peróxido reaccionan formando

D. Descomposición de nitritos alquilo 1. R ONO →

RO

-

+ NO

Los nitritos alquilo son muy inestables especialmente a altas temperaturas. Esta reacción es fundamental para la producción de radicales Alqoxi a 350/450 ºC (temperaturas cuando se usa ácido nítrico como agente nitrante ). Cuando se usa dióxido de nitrógeno a 200 / 300 ºC algunos nitritos alquilo pueden ser descompuestos . Se obtienen cantidades significativas de ciclohexilnitrito nitrando ciclohexano con dióxido de nitrógeno a 200/240 ºC. E. Reacciones de radicales Alqoxi INDUSTRIAS II - 72.18

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Es la producción de compuestos oxigenados como aldehídos, alcoholes, cetonas, etc. La unión C C frecuentemente se rompe formando radicales alquilo más cortos. Se usan radicales propilo como los siguientes : 1. CH3 CH2 CH2O--

CH3 CH2

→

+

CH2 O

radical etilo

2.

CH3 HCO-CH3

→

CH3--

formaldehído

+

CH3 H CO--

radical metilo 3.

CH3 HCO-CH3

+ OH--

→

acetaldehído

Acetona

+

H2 O

El radical ciclohexiloxi reacciona formando ciclohexanona obteniendo cantidades significativas cuando se nitra el ciclohexeno. Posiblemente NO2 , ONO , etc., radicales también sustrae 1 átomo de hidrógeno. 4. RO--

+

RH ( o aldehído u otro compuesto ) → R. OH ( alcohol) + R--

5. RO-- + NO2 → RO NO2 ( nitrato ) El ciclohexilnitrato se forma en cantidades significativas durante la nitración del ciclohexano a 200 / 240 ºC

→ Productos Oxigenados 6. RO-- + O2 Los aldehídos , cetonas , alcoholes , etc. continúan oxidando a ácidos , óxidos de carbono , agua , etc.)

QUÍMICA DE LA REACCIÓN TIPO RADICAL LIBRE. INDUSTRIAS II - 72.18

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La química de los radicales libres es complicada por las reacciones de nitración y oxidación que se cruzan. En nitración con ácido nítrico, un mecanismo en cadena ocurre frecuentemente, iniciando, propagando y terminando la reacción . Todos los pasos son importantes dependiendo de la nitración específica. Cuando se usa ácido nítrico en fase vapor, la reacción A.1 representa el paso principal (descomposición del ácido nítrico). Para iniciar este paso se requieren temperaturas del orden de 350ºC y esta representa la velocidad de control de los pasos siguientes. Las reacciones de formación de radicales alquilo C.1 y nitroparafinas B.1 son pasos importantes en la cadena de nitración. Cuando se usa dióxido de nitrógeno, las reacciones principales son B.2 (paso inicial a la formación de un radical libre) y C.3 (producción de nitroparafinas) éstas reacciones ocurren fácilmente a temperaturas cercanas a los 200 ºC. La temperatura exacta depende del hidrocarburo específico a ser nitrado y presumiblemente B.2 sea la reacción control en este caso. La reacción C.3 es de menor importancia en nitraciones con ácido nítrico. La cinética de A.1es la más lenta de todas las reacciones de nitración. Una reacción importante en todo radical alquilo que es nitrado es la C.4 en la cual se forma un compuesto inestable. Este nitrito parcial o totalmente descompuesto forma óxido nítrico y un radical alqoxi, en las reacciones E.1 a E.6 forma compuestos oxigenados y radicales alquilo de bajo peso molecular. Estos radicales pueden formar nitroparafinas de bajo peso molecular por medio de las reacciones C.1 a C.3. Los hidrocarburos oxigenados frecuentemente vuelven a reaccionar produciendo incluso ligeros productos oxigenados, óxidos de carbono y agua. Adicionando tanto halógenos como oxígeno, los anteriores reaccionan produciendo radicales alquilo. El incremento de concentración de estos radicales permiten conversiones más altas a nitroparafinas utilizando como agente ácido nítrico. Las reacciones B.2 y C.3 son pasos importantes para la fase líquida de nitración de parafinas. El óxido nítrico producido es oxidado con ácido nítrico para reconvertirse a dióxido de nitrógeno, el cual continúa la reacción. El proceso es complicado por el hecho que 2 fases líquidas están siempre presente y como resultado el óxido de nitrógeno tiende a transferirse de una fase a otra. La reacción C.9 (de un grupo alquilo con el óxido nítrico formado durante la reacción) es importante en la nitración en fase líquida. El compuesto nitroso formado puede volver a formar un oxido el cual reacciona con el dióxido de nitrógeno dando dinitroparafinas en la cual ambos grupo nitro son anexados a átomos de carbono. Dinitroparafinas como 2-2 dinitropropano puede ser producido fácilmente por un proceso en fase líquida pero no a altas temperaturas en nitración en fase vapor. Si se formaran a altas temperaturas se descompondrían rápidamente. Esto también es posible a través de la reacción C.9 con baja probabilidad a alta temperatura o en fase vapor cuando las concentraciones de los componentes son bajas comparada con el proceso en fase líquida.

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CONSIDERACIONES DE SEGURIDAD Numerosos peligros están presentes en muchas reacciones de nitración y en el manipuleo de productos nitrados . Se sabe que muchos hidrocarburos nitrados son explosivos, por ejemplo el trinitrotolueno, el ácido pícrico, la nitroglicerina (glicerol trinitrado) y algunas celulosas nitradas Dinitrotolueno y dinitro benceno son también explosivos. La mezcla de nitrobenceno, ácido nítrico y agua son explosivos bajo un extenso rango de condiciones. El nitrometano ha sido testado como monopropelente en cohetes y se despacha en pequeños tambores. Los nitroaromáticos y algunas parafinas polinitradas son altamente tóxicas en el aire o en contacto con la piel, por ejemplo nitrobenceno y nitrotolueno. Se deben tener en cuenta las precauciones de seguridad en el manipuleo de los agentes nitrantes y en la prevención de combustión en los más inflamables.

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Formulación de Nitrobenceno: El nitrobenceno es un líquido amarillo pálido el cual según la pureza puede variar a amarillo amarronando; con olor a almendras amargas, C6H5NO2, Es soluble en la mayoría de los solventes orgánicos y miscible con dietil-eter y benceno en todas proporciones. Es parcialmente soluble en agua con 0,19 partes por 100 partes de agua a 20°C. Su densidad es de 1,2. El punto de ebullición a 101 kPa es de 210,9°C y a 0,13kPa 53,1°C. Se elabora industrialmente por nitración directa del benceno usando la mezcla ácida de Nítrico + Sulfúrico. Dado que se forman 2 fases en la mezcla en reacción y los reactivos están distribuidos entre ellas, se controla el avance de la reacción mediante la transferencia de masas entre las fases y la cinética química. Los recipientes de la reacción deberán ser resistentes a los ácidos, de fundición ó acero dotados de agitadores muy eficientes. Debido a la vigorosa turbulencia provocada, el área interfacial de la mezcla se mantiene tan alta como sea posible. Los reactores deben contener serpentinas internas para controlar la temperatura de una reacción altamente exotérmica. Se puede producir nitrobenceno tanto en batch como en proceso contínuo. En los procesos típicos por lote, se carga el reactor con benceno y luego el ácido nitrante: 56-60% en peso de H2SO4, 27-32% de HNO3, y 8-17% de H20, se agrega lentamente debajo de la superficie del benceno. La temperatura de la mezcla se mantiene entre 50-55°C ajustando el caudal de alimentación de la mezcla ácida y del enfriamiento. La misma se puede elevar hasta 90°C hacia el final de la reacción para completarla. La mezcla reaccionada se pasa a un separador donde el ácido gastado sedimenta y se retira por el fondo, para ser reconcentrado-recuperado. El nitrobenceno crudo sobrenadante se extrae por rebalse, es lavado en varas etapas con carbonato de sodio diluido y finalmente con agua. Según la pureza deseada del producto, se lo puede destilar. Las necesidades de materiales para obtener 1000 kg. de nitrobenceno son: Benceno Ácido Sulfúrico Ácido Nítrico Agua Carbonato de Sodio

C6H6 H2SO4 HNO3 H2O CO3Na

650kgs 720kgs 520kgs 110kgs 10kgs

Usualmente un leve exceso de benceno se usa para asegurar que poco a ningún ácido nítrico quede en el ácido gastado. La duración de la reacción es generalmente de 2 a 4 hs y los rendimientos típicos son de 95-98% basados en el benceno cargado.

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Un proceso de nitración contínua ofrece generalmente menores costo de capital, y un uso más eficiente de la mano de obra. Por eso, la mayoría de los productores de nitrobenceno emplean nitraciones contínuas. La secuencia básica de operaciones es la misma que para el batch, sin embargo, para una tasa de producción dada, el tamaño de los nitradores es mucho menor. Un nitrador contínuo de 0,114m3 posee la misma capacidad que un reactor batch de 5,68m3. A diferencia del proceso batch, el contínuo utiliza una menor concentración de ácido nítrico, y, debido al rápido y eficiente mezclado en los reactores pequeños, se observan altas tasas de producción. Se alimentan benceno y el ácido nitrante :56-65% en peso de H2SO4, 20-26% de HNO3, y 15-18% de H20 dentro del reactor. Este puede ser un cilindro alargado con serpentinas internas de enfriamiento y sistema centrado de agitación. También se puede emplear un reactor tubular (tipo de casco y tubo con eficiente enfriamiento) que produzca un flujo turbulento. Generalmente la reacción se bombea a través del reactor en un lazo de recirculación, y se va retirando una porción de la mezcla y enviada al separador.

Usualmente se alimenta un leve exceso de benceno para asegurar que el ácido nítrico se consuma al máximo grado posible, y para minimizar la formación de dinitrobeneceno. Se mantiene la temperatura del nitrador entre 50 a 100°C mediante el caudal de enfriamiento. La mezcla ya reaccionada fluye del nitrador al separador ó la centrífuga donde se separan las 2 fases. La fase acuosa ó ácido gastado sedimenta y se retira por el fondo a un concentrador de ácido sulfúrico, o bien se recicla al nitrador donde se mezcla con ácido nítrico y sulfúrico, inmediatamente antes de su ingreso al nitrador. El nitrobenceno crudo fluye a través de varios lavadores separadores en serie donde el ácido residual se retira por lavado con una solución de carbonato de sodio seguida por un enjuague final con agua. INDUSTRIAS II - 72.18

NITRACION

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El producto luego se destila para quitar el agua y el benceno, y, si fuera exigido, se lo destila al vacío. Los tiempos de reacción típicos son de 10-30 minutos, los rendimientos teóricos son de 96 99%. Generalmente se trata a las aguas de lavado con benceno mismo para extraerle el nitrobenceno, para el benceno que queda en las aguas de lavado se efectúa una operación de stripping previo a la planta de tratamiento de desagües.

Especificaciones del Nitrobenceno Dobledestilado Pureza Color Punto de congelamiento Primera gota destilación Ultima gota destilación Humedad Acidez (como HNO3)

>99,8% claro amarillento >5,13°C >207°C 212°C