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TEMAS DE FÍSICA Y QUÍMICA (Oposiciones de Enseñanza Secundaria) ------------------------------------------------------------------------------TEMA 34 MODELOS ATÓMICOS. EVOLUCIÓN HISTÓRICA Y JUSTIFICACIONES DE CADA MODIFICACIÓN. Esquema 1. Estructura de la materia. 1.1. Partículas elementales. 1.1.1. El electrón. 1.1.2. El protón 1.1.3. El neutrón 2. Primeros modelos atómicos. 2.1. Modelo atómico de Thomson. 2.2. Modelo atómico de Rutherford. 3. Modelo atómico de Bohr. 3.1. Teoría cuántica de Planck. 3.2. Espectros atómicos. 3.3. Postulados de Bohr para el modelo del hidrógeno. 3.4. Desarrollo del modelo de Bohr. 3.5. Perfeccionamiento del modelo de Bohr. 3.5.1. Órbitas de Sommerfeld. Número cuántico secundario. 3.5.2. Efecto Zeeman. Número cuántico magnético. 3.5.3. Número cuántico de spin. 3.6. Deficiencias del modelo de Bohr. 4. Teoría Mecano-cuántica. 4.1. Hipótesis de De Broglie. 4.2. Principio de indeterminación de Heisenberg. 4.3. La función de onda. 5. Modelo mecano-cuántico del átomo. 5.1. Ecuación de Schrödinger. 5.2. Concepto de orbital. 5.3. Números cuánticos. Valores y significación. 5.3.1. Orbitales s, p, d. 5.4. Modelo orbital. Niveles de energía. 5.5. Átomos polielectrónicos.

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TEMA 34 MODELOS ATÓMICOS. EVOLUCIÓN HISTÓRICA Y JUSTIFICACIONES DE CADA MODIFICACIÓN.

1. ESTRUCTURA DE LA MATERIA La teoría atómica de Dalton y las ideas relacionadas con ella, constituyeron el fundamento de la estequiometría de composición y de reacción, pero no permite comprender el por qué se combinan los átomos en determinadas proporciones para formar compuestos. Gran parte del desarrollo de la teoría atómica moderna se basó en investigaciones que permitieron a los científicos reconocer que los átomos están formados por partículas fundamentales. Se observó que el ordenamiento de estas partículas determina las propiedades físicas y químicas de cada elemento. Con las estructuras atómicas dilucidadas se entienden las diversas leyes químicas estequiométricas establecidas entre las reacciones y ayuda a comprender la materia. La teoría atómica actual no se encuentra completa, sin embargo es una poderosa herramienta que permite comprender qué fuerzas mantienen unidos a los átomos en comb inación química formando moléculas. 1.1. Partículas elementales. Para estudiar la teoría atómica hay que describir en primer lugar las partículas fundamentales, que son los bloques constituyentes básicos de cualquier átomo. El átomo está formado principalmente por electrones, protones y neutrones. PARTÍCULA Electrón (e−) Protón (p+) Neutrón (n0 )

MASA 0’00054858 uma 1’0073 uma 1’0087 uma

CARGA (relativa) 1− 1+ 0

La masa del electrón es muy pequeña en comparación con la masa del protón o del neutrón, que por otra parte pueden considerarse prácticamente iguales. La carga del protón es de magnitud igual a la carga del electrón pero de signo opuesto. 1.1.1. El Electrón. La evidencia más convincente de la existencia de los electrones en los átomos se obtuvo mediante los experimentos con tubos de rayos catódicos. Estos tubos se construyen y funcionan de la siguiente manera. Dos electrodos se colocan en los extremos de un tubo de vidrio que contiene un gas a baja presión. Al aplicar a dichos electrodos un voltaje alto se produce un flujo de corriente y dicho gas comienza a emitir luz. A medida que la presión del gas disminuye, la luz del gas se va

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extinguiendo desplazándose hacia un electrodo hasta que desaparece completamente, aunque el gas sigue conduciendo la electricidad. La zona del vidrio próxima al polo positivo (ánodo) emite luz, que se debe a que desde el electrodo negativo (cátodo) nacen unas radiaciones que se dirigen en línea recta hacia el ánodo y que al chocar con el vidrio hacen que se ilumine. Estos rayos (invisibles) se denominaron rayos catódicos, porque proceden del cátodo. Thomson sometió a estos rayos catódicos a la acción simultánea de un campo eléctrico y un campo magnético. Comprobó así que se trataba de partículas con carga eléctrica negativa y pudo establecer la relación e/m (siendo e la carga eléctrica y m su masa) a través de las desviaciones que sufrían por la acción de dichos campos. Al realizar estos experimentos con distintos gases y cátodos de diferentes metales, obtuvo siempre el mismo valor para la relación e/m. De esta manera descubrió la existencia de una partícula negativa, el electrón, sin embargo Thomson sólo pudo averiguar la relación e/m. Fue Millikan quién logró determinar la carga de estas partículas en su célebre experimento de la caída de una gota líquida cargada en el campo eléctrico de un condensador, obteniendo su valor (1'6.10-19 C) que sustituyéndola en la relación carga/masa, pudo obtener su masa (9' 11.10-31 Kg). 1.1.2. El Protón. El físico alemán Eugen Goldstein continuó el estudio de los tubos de descarga en gases, introduciendo como innovación un cátodo perforado con agujeros y de esta forma se observó la presencia de unas radiaciones que pasaban a través de estos agujeros o canales del cátodo. Como se dirigían hacia el cátodo, se trataría de partículas cargadas positivamente, por lo que se le llamaron rayos positivos y rayos canales. Por el procedimiento de Thomson se determinó la relación carga/masa, q/m, de estas partículas positivas, que en este caso sí variaban con el gas contenido en el tubo, por lo que se dedujo que no se trataban de partículas idénticas en la materia. La interpretación de estos fenómenos es la siguiente. Los átomos del gas al chocar con los rayos catódicos (corriente de electrones), perderían a su vez, electrones y quedarían cargados positivamente, es decir, daban lugar a iones positivos. De esta forma, se comprende por qué la relación q/m cambiaba con cada gas, ya que la masa atómica era diferente. Cuando el gas era hidrógeno, la partícula positiva correspondiente era la de menor masa de todos los gases experimentados y, aproximadamente 1840 veces mayor que la del electrón, siendo su carga igual pero de signo contrario. A esta partícula se le llamó protón. 1.1.3. El Neutrón. Aunque su existencia se intuía, ya que la masa de los átomos eran mayores de lo que cabría esperar según su número de protones, no pudo ponerse de manifiesto experimentalmente hasta mucho tiempo después, debido a que, al ser eléctricamente neutro, resultaba indiferente a la acción de los campos eléctricos y magnéticos. Su descubrimiento se debe a Chadwick en experimentos sobre sustancias radiactivas, aunque anteriormente, ya M. Curie evidenciara la existencia de radiaciones de partículas sin carga eléctrica. Su masa es muy próxima a la del protón.

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2. PRIMEROS MODELOS ATÓMICOS A comienzos del siglo XX, el concepto de átomo había adquirido un significado más profundo que el que tenía un siglo antes, en tiempos de John Dalton. Se sabía que podían obtenerse electrones a partir de sustancias muy distintas, lo que sugería que éstos formaban parte de los átomos de estas sustancia. Pero los electrones estaban cargados negativamente mientras que los átomos ordinarios son eléctricamente neutros, por lo tanto, la presencia de electrones sugería la existencia de una cantidad igual de cargas positivas. 2.1. Modelo atómico de Thomson. El físico inglés J.J.Thomson había sugerido un modelo de átomo en el cual se le representaba como un globo esférico cargado positivamente dentro del cual los electrones se hallaban embebidos, algo parecido a cómo están las pepitas en una sandía. Consideremos el caso más simple de un átomo con un único electrón. Éste se encontrará en el centro, caso de estar en reposo, pues sólo en ese lugar serían iguales las atracciones que sufriría por todas partes debido a la carga positiva del globo. Supongamos que el electrón se desplaza debido a fuerzas de otra partícula externa. En este caso, el electrón se verá atraído nuevamente hacia el centro por la carga positiva mayor en el lado del centro, pero lo rebasaría y realizaría un movimiento de oscilación armónico. Pero según la teoría de Maxwell, toda carga eléctrica en oscilación, emite radiación electromagnética. Así podría explicarse, con este modelo, la emisión de luz por los átomos. Thomson calculó las frecuencias de oscilación de los electrones y, a partir de ella, la frecuencia de la radiación emitida, de acuerdo con la teoría de Maxwell. Los resultados fueron alentadores pues estaban en el rango de la luz visible del espectro. Pero ni este modelo ni otros que se propusieron, podían explicar la emisión de luz en las frecuencias discretas y específicas de las series espectrales, tal como aparecen en la fó rmula de Balmer para el hidrógeno. 2.2. Modelo atómico de Rutherford. Ernest Rutherford había estudiado la radiación emitida por las sustancias radiactivas, estableciendo que las partículas α tienen carga positiva, son emitidas a grandes velocidades y, aunque su masa es muy pequeña, es muy grande comparada con la del electrón. Rutherford había observado que cuando un haz de partículas α pasaba a través de una lámina delgada de mica o metal, el haz se ensanchaba o dispersaba por los choques de las partículas α con los átomos que constituyen la lámina. Según la intensidad de la dispersión podía obtenerse información sobre la disposición de la masa en los átomos, que entonces se creía distribuida uniformemente, como en el globo de Thomson de fluido positivo. Consideremos un haz de partículas α, con velocidades de ~2.107 m/s incidiendo sobre una lámina metálica de oro de ~4000 Å (4.10-5 cm) de espesor. Como se conocía el diámetro aproximado de los átomos, este espesor de la lámina correspondía a unas

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1000 láminas de espesor atómico. La mayoría de las partículas α atravesaban limpiamente la lámina sin desviarse, lo que sugería que no podía compararse el átomo a una bola de billar compacta. Hay muchos electrones en el átomo, pero los choques contra ellos no pueden explicar las fuertes desviaciones de las partículas α, algunas de las cuales llegan a invertir su trayectoria. El efecto de un choque frontal de una partícula α con un electrón es equivalente al de con una pelota a gran velocidad con un grano de arena. No le produc iría desviación alguna apreciable, ni siquiera en millares de sucesivos choque con electrones de la lámina. La interpretación teórica dada por Rutherford sobre sus experimentos se puede resumir en las siguientes afirmaciones: - El hecho de que algunas partículas α sufran esas grandes desviaciones indicaba la existencia en el átomo de campos eléctricos positivos muy fuertes, que provocan grandes repulsiones cuando estas partículas α chocan con ellos. Campos eléctricos creados por núcleos positivos más masivos que las partículas α, que provocan la fuerte desviación de éstas. - Como sólo muy pocas partículas son desviadas, la FIG. 1 mayor parte del átomo debe de estar hueco concentrándose esa carga eléctrica positiva en unos núcleos que ocuparían un espacio muy pequeño. - Además, esa parte del átomo con electricidad positiva sería de masa muy pesada, ya que de lo contrario sería arrastrado por la corriente de partículas α de gran energía cinética. A este espacio reducido de carga positiva y de gran masa, Rutherford lo denominó núcleo atómico, el cual contendría los protones. Propuso que los electrones, que existían en igual número que los protones para que el conjunto fuese neutro, estarían girando alrededor del núcleo como en un pequeño sistema planetario. Es por eso que el átomo resulta casi hueco. Estos electrones no se precipitarían sobre el núcleo positivo debido a que la fuerza de atracción eléctrica (fuerza de Coulomb) actúa como fuerza centrípeta que produce el giro del electrón alrededor del núcleo. Este modelo planetario de átomo propuesto por Rutherford estaba en contradicción con las leyes electromagnéticas predichas por Maxwell, puesto que una partícula con carga eléctrica que se encuentra en movimiento acelerado irradia energía en forma de onda electromagnética, y así, el electrón en su giro alrededor del núcleo, describe un movimiento con aceleración centrípeta, irradiará energía e irá descendiendo de órbita, describiendo una espiral hasta caer y colapsarse con el núcleo, luego el átomo se destruiría. El modelo de Rutherford no es aceptable, por lo que había que buscar un modelo nuevo. Esto es lo que hizo Niels Bohr, discípulo de Rutherford.

3. MODELO ATÓMICO DE BOHR Para poder analizar con cierta base el modelo atómico de Bohr, previamente hemos de hacer referencia a los aspectos teóricos y experimentales en los que se basó para construirlo.

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3.1. Teoría Cuántica de Planck. El descubrimiento experimental, realizado por Hertz, de las ondas electromagnéticas emitidas por una carga oscilante convenció a Planck de que la emisión de radiación era debida a osciladores eléctricos submicroscópicos de la materia. Cada oscilador tiene su frecuencia propia fija ν y emite radiación de esta frecuencia. Todas las frecuencias están presentes en el espectro, dado el número enorme de diferentes osciladores presentes en una muestra. El espectro es por tanto, continuo. Pero cuando los osciladores están radiando deben perder energía y el emisor debe enfriarse a no ser que se le suministre energía de alguna forma, como por ejemplo, calor. Cuando un oscilador individual absorbe o radia energía, sólo varía su amplitud de vibración y su frecuencia se mantiene fija. Hasta ahora nada contradice los principios de la Física clásica. Pero las teorías clásicas implican dos postulados. El primero dice que la energía de un oscilador puede variar de un modo continuo desde cero a infinito y que puede radiar o absorber cualquier cantidad de energía en un espectro continuo. El segundo dice que una carga eléctrica que está acelerada, emite radiación y por tanto, un oscilador eléctrico debe radiar continuamente mientras está vibrando. Por estas circunstancias, Planck se vio obligado a romper con las ideas clásicas y establecer una base teórica a la ecuación que estableció para explicar la radiación del cuerpo negro. Postuló dos hipótesis muy atrevidas en aquella época, que constituyeron la base de toda la física cuántica: 1) Un oscilador sólo puede tener determinadas energías. Estas energías permitidas son múltiplos enteros de una magnitud hν, donde h es una nueva constante universal (conocida ahora como constante de Planck) y ν la frecuencia propia del oscilador. Así pues, la energía del oscilador en cualquier momento, puede ser 0, hν, 2hν, 3hν,... y en general nhν, es decir E=nhν, siendo la mínima energía: E0 = hν (1) el llamado cuanto de energía correspondiente a la frecuencia ν. Se puede decir, por tanto, que la energía total del oscilador está cuantizada en paquetes de energía hν. Cualquier cambio en la energía de un oscilador no ocurrirá de un modo gradual y continuo, sino de un modo discontinuo, por ejemplo de 4hν a 5hν. 2) Un oscilador radia solamente cuando pasa de un valor permitido de su energía al valor próximo menor y la pérdida de energía ∆E que experimenta, se emite como un pulso electromagnético de energía hν. Análogamente, un oscilador puede absorber un cuanto de energía hν de una radiación que incida sobre él modificando inmediatamente su energía al siguiente valor permitido. De acuerdo a esta hipótesis, un oscilador no radia energía alguna, en tanto permanezca en un estado cuántico nhν, aunque esté en todo momento acelerado. Para aquel tiempo estas ideas eran auténticamente revolucionarias y no estaban de acuerdo con las teorías existentes ni con la experiencia común, pero debemos recordar que Planck formuló su hipótesis cuántica de modo empírico, sin guiarse por experien-

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cias de sentido común. En general al pasar del macrocosmos al microcosmos, debemos revisar de modo radical nuestras hipótesis anteriores. 3.2. Espectros atómicos. A mediados del siglo XIX se construyeron los espectroscopios, que permitían realizar un estudio analítico de la luz, por descomposición de ésta en sus componentes. Los espectroscopios constan esencialmente de un prima al que se le hace llegar un rayo de luz, la cual queda desdoblada en sus distintas frecuencias. Aparece así una imagen que se recoge en una pantalla y que consiste en unas rayas brillantes de diferentes colores, correspondiendo cada color a una radiación de frecuencia deFIG. 2 terminada. Esta imagen se denomina espectro. Las rayas no son mas que imágenes de la rendija colimadora por donde pasa el rayo de luz original. Por otra parte, se había observado que las sustancias, cuando se calentaban o se sometían a elevados voltajes, emitían una luz. Al analizar esta luz en el espectroscopio se obtenía el espectro correspondiente a esa sustancia o espectro de emisión. De igual manera, cuando se hacía pasar luz blanca a través de una sustancia y se analizaba la luz después de atravesarla, el espectro de luz ya no era continuo, sino que le faltaban una serie de frecuencias, ya que aparecían en su lugar unas rayas oscuras. La posición de las rayas oscuras era la misma que la de las rayas brillantes del espectro de emisión de esa sustancia. Esto significa que la sustancia ha absorbido unas radiaciones de la luz incidente, por lo que este tipo de espectros se les llamó espectros de absorción. Tanto el espectro de emisión como el de absorción son característicos de cada sustancia y se emplean para la identificación de éstas. Todo esto demuestra que la emisión de energía luminosa por los átomos excitados, o la absorción de energía luminosa por los mismos átomos excitándose consecue ntemente, sólo tiene lugar para unas frecuencias determinadas, por lo que los espectros son discontinuos. Muchos investigadores de esa época se dedicaron al estudio sistemático de los espectros de emisión de los distintos elementos y encontraron que las rayas aparecidas se podían agrupar en diversas series, con una cierta regularidad. Cuando se hace pasar una corriente eléctrica a través de dos electrodos de un tubo cerrado que contiene hidrógeno a muy baja presión, se obtiene una iluminación característica del tubo de hidrógeno y si dicha luz se analiza a través del espectroscopio, se obtiene el espectro de emisión del hidrógeno. En él aparecen una serie de rayas de colores sin regularidad aparente, para las que Balmer encontró una fórmula empírica que determinaba la posición de las rayas, o lo que es lo mismo, sus frecuencias: 1 1  ν = R.c 2 − 2  (2)  n1 n2 

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siendo:

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c = la velocidad de la luz. n1 y n2 números enteros positivos, n1