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TEMAS DE FÍSICA Y QUÍMICA (Oposiciones de Enseñanza Secundaria) ------------------------------------------------------------------------------TEMA 53 ENTROPÍA DE UN SISTEMA QUÍMICO. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Y ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS. RELACIÓN ENTRE LA VARIACIÓN DE LA ENERGÍA LIBRE Y EL EQUILIBRIO QUÍMICO. Esquema 1. El Segundo Principio de Termodinámica. 1.1. Rendimiento termodinámico. 2. Entropía de un sistema químico. 2.1. Definición de Entropía. 2.2. Interpretación molecular de la Entropía. 2.3. Cálculos de Entropía. 2.3.1. En procesos reversibles e irreversibles. 2.3.2. En cambio de estado. 3. Criterios de equilibrio. 3.1. Energía Interna y Entalpía en el equilibrio. 3.2. La función de trabajo de Helmholtz. 3.3. La energía libre de Gibbs. 3.4. Interpretación de la función de trabajo y de la energía libre. 3.5. Condiciones de equilibrio y espontaneidad de las reacciones. 4. La energía libre y la constante de equilibrio. 4.1. Variación de la energía libre en una reacción. 4.2. Constante de equilibrio en función de la energía libre. 4.3. Equilibrio entre fases: Ecuación de Clapeyron. 4.4. Tercera ley de la Termodinámica. 4.4.1. Valores absolutos de entropía en una sustancia.

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TEMA 53 ENTROPÍA DE UN SISTEMA QUÍMICO. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Y ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS. RELACIÓN ENTRE LA VARIACIÓN DE LA ENERGÍA LIBRE Y EL EQUILIBRIO QUÍMICO.

1. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA El Primer Principio de la Termodinámica se interesa sólo por el equilibrio del balance exacto de las energías del proceso, es decir, si se crea una forma de energía durante un proceso, se debe utilizar una cantidad igual de energía, ya sea en la misma fo rma o en forma distinta. Por ejemplo, cuando se ponen en contacto dos barras metálicas a temperaturas diferentes, una cantidad de calor q pasarán de la barra de mayor temperatura a la de menor temperatura, hasta que se establezca el equilibrio térmico. Puede considerarse también que se produce el proceso inverso, o sea, una cantidad de calor -q puede ser perdida por una barra y ganadas por la otra, haciendo, de esta forma, que el sistema vuelva a su estado original. Ninguno de estos procesos contradice el Primer Principio de Termodinámica, puesto que se justifican todos los cambios de energía. Sin embargo, este segundo proceso no se ajusta a nuestras experiencias y conocimientos basados en numerosas observaciones prácticas. Por tanto, nuestra experiencia establece restricciones al modo teórico en que pueden efectuarse los procesos que incluyen cambios de energía, que no se toman en cons ideración en el Primer Principio. Estas restricciones se formulan en el Segundo Principio de Termodinámica. El Segundo Principio de Termodinámica tiene relación con la viabilidad de que se produzca o no un cambio de energía, da respuesta a la pregunta de si un proceso termodinámico es o no posible, indicando que el calor no puede pasar nunca espontáneamente de un cuerpo frío a un cuerpo caliente, sin influencias exteriores, transformación a la cual no se opone el Primer Principio. Podemos enunciar este Segundo Principio así: "el calor fluye de forma espontánea de un cuerpo caliente a otro frío y nunca en dirección opuesta". En general, se ha encontrado que los procesos naturales se realizan sólo en una dirección, por lo que un proceso que se ha llevado a cabo espontáneamente, nunca puede volver a su estado original sin que al mismo tiempo, se produzca algún otro cambio en el sistema o en el medio circundante. En otras palabras, los procesos espontáneos no son termodinámicamente reversibles y significan una tendencia del sistema a alcanzar un estado de equilibrio termodinámico. De esta manera, una barra metálica a temperatura uniforme, nunca puede, sin ayuda exterior, hacerse más caliente en un extremo y más fría en el otro, pues para ello deberá retirarse calor de uno de los extremos y transferirlo al otro, lo que sólo es posible realizar con ayuda de una máquina que pueda extraer energía térmica de uno de los extremos, transformar parte del calor en trabajo y transferir el resto de la energía térmica al otro extremo de la barra. Esta máquina es un refrigerador o frigorífico.

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1.1. Rendimiento termodinámico. Si tenemos dos depósitos térmicos con diferente contenido en energía térmica y por tanto con diferente temperatura, debido a que es imposible convertir completamente el calor que fluye del cuerpo caliente al frío, en trabajo, sólo una porción de éste calor tomado del depósito caliente (manantial) Q, se puede convertir en trabajo W, y cediendo una cantidad restante Q' de calor al cuerpo frío, (refrigerante). De convertirse íntegramente el calor Q en trabajo W, sería inútil la presencia de un cuerpo frío y sin él no tendría sentido el calor como energía en tránsito del cuerpo caliente al cuerpo frío. La presencia del cuerpo frío es absolutamente necesaria para conseguir el paso de energía térmica como calor del caliente al frío, y en esa transferencia convertir parte de él en trabajo. FIG. 1 A la fracción de calor absorbido por una máquina que puede transformarse en trabajo, se denomina rendimiento termodinámico; así, si se toma el calor Q del manantial y es W el trabajo realizado por la máquina, el rendimiento será: W ρ= Q Este rendimiento será menor que la unidad al ser WT1 y V2 >V1 , ∆S es positivo, puesto que un aumento de temperatura y volumen incrementa el desorden de las moléculas. Se pueden estudiar dos casos especiales. El primero se relaciona con una expansión isotérmica (o compresión) en la que dT=0, convirtiéndose la expresión anterior en: V  P ∆S = nR ln  2  = nR ln  1   V1   P2  en donde la expresión, de la derecha se obtiene utilizando la ley de Boyle-Mariotte. El segundo caso un proceso a volumen constante, en el que dV=0, resultando: T  ∆S = ncv ln  2   T1  Si cv no es constante a lo largo del intervalo de temperatura que se estudia, entonces la ecuación empírica de cv en función de la temperatura es la expresión que debe utilizarse en la ecuación diferencial (*) e integrar a continuación. En los cálculos relacionados con un cambio irreversible de calor Q no se puede aplicar la expresión ∆S=Q/T. Sin embargo, puesto que ∆S es una función de estado, lo único que importa es el estado inicial y el estado final. En consecuencia se puede establecer una serie de pasos reversibles que lleven al sistema desde el estado inicial al estado final. La suma de los cambios de entropía de cada uno de estos procesos reversibles dará el cambio de entropía del proceso irreversible. Como ejemplo de lo anterior, veamos el proceso espontáneo e irreversible en el que 1 mol de agua sobreenfriada se congela a −10°C a la presión atmosférica. H2 O (l, −10ºC) →H2 O (s, −10ºC) ∆S= ? Como el agua a −10ºC y presión atmosférica existe normalmente en la forma de hielo, el agua líquida en estas condiciones se encuentra en un estado metaestable o de desequilibrio. Puesto que la entropía es una función de estado, para determinar el cambio de entropía que se produce en este proceso, se diseña una serie de procesos reversibles que nos llevarán desde el agua líquida a −10ºC (estado metaestable) al agua sólida a −10ºC (estado estable), como se ilustra en la fig.4, donde: ∑ ∆S i = 0 = ∆S a + ∆Sb + ∆S c + (− ∆S )

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en donde ∆Si es el cambio de entropía para el proceso i del ciclo, y −∆S se utiliza en vista de que en este ciclo se recorre la trayectoria inversa. La ecuación queda: ∆S = ∆S a + ∆S b + ∆S c

FIG. 4

Para calcular la variación de entropía, se evalúa cada cambio de entropía en los procesos intermedios, como sigue: a) Agua líquida a −10ºC se calienta reversiblemente a agua líquida a 0ºC, y: T  273 cal ∆S a = nCl ln  2  = (1 mol ) × (18 cal mol.K ) × 2'303 × log = +0'67 263 K  T1  en donde Cl es la capacidad térmica molar del agua líquida. Obsérvese que ∆Sa es positiva, ya que un aumento de la temperatura produce un estado más desordenado. b) El agua líquida se congela reversiblemente a 0°C. El cambio calórico Qrev es igual al calor de fusión Lf=1435 cal/mol y puesto que este calor se produce durante la congelación, Qrev es negativo. De donde el cambio de entropía será: Q (− 1435 cal mol ) × (1 mol ) = −5'26 cal ∆S b = rev = T 273 K K El valor negativo de ∆Sb es algo esperado, puesto que a 0°C, el hielo es un sistema más ordenado que el agua. c) Finalmente el hielo a 0ºC se enfría reversiblemente al estado final de hielo a −10ºC, y la variación de entropía se calcula así: T  263 cal ∆S c = nCh ln  2  = (1 mol ) × (9 cal mol.K ) × 2'303 × log = −0'34 273 K  T1  El cambio de entropía total será: cal cal cal cal ∆S = +0'76 − 5'26 − 0'34 = −4'93 K K K K Se nos plantea la interpretación de por qué el cambio de entropía es negativo y no positivo como se podría esperar en el caso de un proceso irreversible. Es debido a que no se trata de un sistema aislado. Si tomamos el sistema formado por un depósito calórico en contacto con agua sobreenfriada, también a la temperatura de −10ºC, el calor producido por el agua al congelarse lo podemos considerar como absorbido reversiblemente por este depósito calórico. Puesto que el calor de fusión del agua a −10ºC es 1343 cal/mol, el cambio de entropía en el depósito es: 1343 ∆S (depósito) = = 5'10 cal K 263 luego: ∆S (neto) = ∆S ( agua ) + ∆S (depósito ) = −4'93 + 5'10 = + 0'17 cal K

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Por tanto el cambio neto de entropía para el sistema aislado, es positivo, como debemos esperar para un proceso irreversible. 2.3.2. En cambios de estado. Pueden tomarse en consideración tres procesos: la entropía de fusión, la entropía de vaporización y la entropía de sublimación. En cada caso el proceso es reversible, puesto que los dos estados se encuentran en equilibrio. Por ejemplo, el vapor y el líquido están en equilibrio en el punto de ebullición, durante la vaporización. Una cantidad infinitesimal de calor que se añada al sistema hará que cierta cantidad de líquido se haga vapor, pero el sistema seguirá estando en equilibrio en el punto de ebullición. A la inversa, la eliminación de una cantidad infinitesimal de calor, dará como resultado que cierta cantidad de vapor se condense como líquido en el punto de ebullición. Q ∆H f ∆S f = f ( rev) = T Tf y análogamente para la vaporización y la sublimación: Q ∆H v ∆S v = v ( rev ) = T Tv Q ∆H s ∆S s = s ( rev) = T Ts en donde ∆Hf, ∆Hv y ∆Hs son respectivamente, los calores a presión constante o entalpías de fusión, vaporización y sublimación, y Tf, Tv y Ts son las temperaturas de fusión, ebullición y sublimación.

3. CRITERIOS DE EQUILIBRIO El Segundo Principio de Termodinámica es la ley que nos indica si un proceso puede ocurrir espontáneamente, o si el sistema está en equilibrio. Examinemos los criterios de un proceso irreversible. Durante este proceso, supongamos que nuestro sistema absorbe Qirre del depósito calórico que está a la temperatura T. Como Qirre irre por tanto δQirre − T .dS < 0 T Al sustituir el valor de Qirre de la Primera Ley de Termodinámica, tendremos: dU + p.dV − T .dS < 0 en donde sólo se toma en cuenta el trabajo que produce variación de volumen. Manteniendo constantes S y V, tendremos: (dU )S ,V < 0 y si U y V se mantienen constantes, tendremos: (− T .dS )U ,V < 0 o sea: (T .dS )U ,V > 0 → (dS )U ,V > 0 en otras palabras, para un proceso irreversible, espontáneo, la energía interna a S y V constantes se reduce y la entropía a U y V constantes aumenta. Un proceso irreversible se producirá hasta que alcance el equilibrio. Examinemos ahora las condiciones de equilibrio.

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3.1. Energía Interna y Entropía en el equilibrio. Sea un sistema en equilibrio que absorbe reversiblemente una cantidad infinitesimal de calor δQrev a temperatura constante T. De acuerdo con el Segundo Principio de Termodinámica, δQrev=T.dS, que sustituido en la Primera Ley, nos da: dU + p.dV − T .dS = 0 en la que sólo se toma en cuenta el trabajo p.dV. Es evidente que para un proceso a volumen y entropía constante, se cumplirá: (dU )V ,S = 0 En un proceso espontáneo, la energía interna a S y V constantes, es decreciente y tiende a un estado más estable (el de equilibrio que se obtiene cuando llegue a un valor mínimo). Para un proceso a volumen y energía interna constante, resulta: (dS )U ,V = 0 En un proceso irreversible, la entropía a U y V constante, es creciente y tiende a un estado de equilibrio en el que la entropía es máxima. Es evidente que, en los sistemas químicos normales (reacciones químicas), la fuerza propulsora para obtener el equilibrio deriva de dos factores: - Que la entropía tiende hacia un máximo. - Que la energía interna tiende hacia un mínimo. Puesto que la entropía sólo puede llegar a un máximo a U constante (al igual que V), y la energía interna llegar a un mínimo sólo a S constante (al igual que V), entonces, en cualquier sistema real en el que varíen tanto la entropía como la energía interna, se llega a una situación intermedia entre los dos extremos en equilibrio. 3.2. La Función de Trabajo de Helmholtz. Los criterios de equilibrio que hemos descrito tienen una aplicación limitada en química, ya que las reacciones jamás se efectúan a entropía constante o a energía interna constante. Por lo general, las reacciones se realizan a presión o volumen constante, y por ello conviene definir nuevas funciones termodinámicas de estado de acuerdo con las funciones fundamentales S y U y las variables P, V y T, que establezcan criterios más útiles para el equilibrio. Estas nuevas funciones termodinámicas son la Energía Libre de Helmholtz o Función de Trabajo, A y la Energía Libre de Gibbs, G. El Primer Principio de Termodinámica nos dice: dU + pdV − δQrev = 0 y como en un proceso reversible se cumple: δQrev = T .dS δWrev = pdV obtenemos: dU + δWrev − T .dS = 0 ⇒ dU − TdS = −δWrev El término dU−T.dS se puede escribir como la diferencial del término U−T.S, es decir: d(U−T.S) = dU− T.dS − S.dT y para un proceso isotérmico, resulta T=cte luego dT=0, resultando 10/ 20

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d(U−T.S)T = dU− T.dS = −δWrev La cantidad U−T.S se compone exclusivamente de funciones de estado y por tanto es también una función de estado, a la que se le da el nombre de energía libre de Helmholtz, A, y tendremos que por definición, es: A = U − T .S Al utilizar esta definición, y puesto que el trabajo obtenido en un proceso reversible es el máximo, la expresión anterior se convierte en: (dA)T = dU − T .dS = −δWrev = −δWmáx y por ello la energía libre de Helmholtz se denomina también Función de Trabajo. Esta función establece que la disminución de la función de trabajo A, de un proceso isotérmico reversible es igual al trabajo máximo que se puede obtener del sistema. Si sólo se efectúa un trabajo PV, (δWmax=PdV) y el proceso se efectúa a volumen constante dV=0, resulta: (dA)T ,V = 0 en proceso reversible a temperatura y volumen constante. Más aún, para un proceso irreversible, (dU−T.dS)0 o (dG)T,P