BROMATOLOGIA

PARAMETROS DE CALIDAD DE LA MIEL (VI) HIDROXIMETILFURFURAL Nuestro Código Alimentario (1967) especifica entre las características a que debe responder la miel ... : ccc) Oximetilfurfurol, no más del 0,5 por 100... Contenido que estimamos desmerusado y que se aparta totalmente de la realidad como tendremos ocasión de comentar más adelante. Posteriormente la ••Norma sobre la miel" (B.O.E. 1975 y 1976) expone en su apartado cc2.1.8. Actividad lde la diastasa y contenido en hidroximetilfurfural.

lndice de diastasa en la escala de Gothe, determinado después de la elaboración y mezcla: No menos de 8, siempre que el contenido de hidroximetilfurfural no sea mayor de 40 mg/kg. Mieles con un contenido bajo en enzimas naturales: por ejemplo, mieles de cítricos, contenido en diastasa a la escala de Gothe: No menos de 3, siempre que el contenido de hidroximetilfurfural no sea mayor de 15 mg/Kg». En esta nueva disposición el contenido de hidroximetilfurfural (denominación más adecuada que oximetilfurfurol) se ajusta mejor a la realidad. En el anterior texto resultaba inmesurable: 0,5 por 100 supondría 5000 mg/Kg. Además en esta se contempla la relación entre este parámetro, que no sea mayor de 40 mg/kg (coherente con la realidad) y el contenido en diastasas. Igualmente se tiene en cuenta las peculiaridades de las mieles de cítricos por su bajo contenido enzimático. OFFARM Vol. 3 N° 12/1984

Más recientemente, la Orden de 5 de Agosto (B.O.E. 1983) en su apartado, «5.3.3. Grado de frescura. Determinado después de tratamiento y mezcla. Actividad diastásica: Como mínimo el 8 en la escala de Gothe. Las mieles con bajo contenido enzimático, como mínimo el 3 en la escala de Gothe, siempre que el contenido en hidroximetilfurfural no exceda de 15 mg/Kg. Hidroximetilfurfural: No más de 40 mg/Kg.» Como se desprende de su lectura no varia el contenido de lo legislado con el de la «Norma sobre la miel (B.O.E. 1975 y 1976). El hidroximetilfurfural se forma a partir de los azúcares por la presencia de ácido y/o calentamiento. Desde principios de siglo, Browne, C.A. (1908) demuestra que al calentar suficientemente la miel da una prueba positiva de hidroximetilfurfural.

Desde entonces, varias pruebas calorimétricas fueron practicadas para comprobar la adición de almíbares y azúcares invertidos a la miel. Entre éstas la del resorcinol (Fiehe) y la de la anilina (Feder), se han estudiado y modificado continuamente. Fiehe, J. (1929) determina el azúcar invertido con ayuda de una solución clorhídrica de resorcina, que da un color rojo cereza sobre el extracto etéreo de la miel problema. También lo realiza por precipitación mediante la floroglucina. Weis, F. (1930) trata el extracto etéreo con ufla solución acética de hidrazina dando un compuesto Insoluble en agua '1 éter de petróleo. El precipitajo, tras las operaciones adecuadas, es pesado y en función de éste se establece la cantidad de hidroximetilfurfural. Lampitt, L.H. y col. (1931) y Gautier,

J .A. y col. (1961) basándose en trabajos realizados por Shannon , Sher767

BROMATOLOGIA - - - - - - - - - - - - - - - - wood , Greenleaf y Browne llegan a concluir que las pruebas calorimétricas eran útiles para distinguir la adulteración del proceso de almacenamiento. Llegando a sugerir más tarde estos últimos que un prolongado almacenamiento podría conducir también a una acumulación de hidroximetilfurfural suficiente para dar positivo, siendo el tiempo requerido función de la temperatura de almacenamiento. Asi mismo, Lampitt y col. (1931) fueron los primeros en demostrar el efecto positivo que tiene la acidez en la formación de hidroximetilfurfural. Brannsdorf, K. (1932) compara la sensibilidad de las pruebas de la floroglucina y del resorcinol dando ésta última como más sensible. Rudolph, P. y Barsch , H. (1932), Moreaux, B. (1936) y Mateu, G. {1938) siguen la reacción de Fiehe con pequeñas variantes y estudian su sensibilidad en cuanto a las mieles calentadas y adulteradas. La publicación por Winkler, O. (1956) de dos métodos cuantitativos, para la determinación de hidroximetilfurfural en la miel sirvió para que los países europeos establecieran límites para el contenido del mismo en relación a los valores de diastasa, ya que suponen que sus propiedades características y organolépticas estan viciadas por ·el calor. Uno de estos métodos efectua la determinación por reacción coloreada que se produce en presencia de ácido barbitúrico y p-toluidina, mediante su espectro de absorción. Schade, J.'E. y col. (1958) empleando el método cuantitativo de Winkler, O. demuestran la variación entre las mieles y que los efectos de almacenamiento, calor y factores de composición influían en la formación de hidroximetilfurfural y relacionan esta formación con su contenido inicial y la humedad, amén de otros factores desconocidos. Hadorn, H. y Kovacs, A.J . (1960) estudiaron el efecto del almacenamien768

toen varios tipos de miel importada a 50 °C y más tarde Hadorn, H. (1961 ) atribuyó el menor grado de formación de éste en mieles suizas calentadas a su alto pH (4 ,5-5), en contraste con la mayoría de las otras mieles (pH = 3,8). Gautier, J.A. ; Renault, J. y Alvárez, J. (1961) revisan los métodos seguidos hasta entonces y proponen la reacción de Fiehe, J. y la cromatografía en papel como las técnicas más sensibles. Duisberg , H. y Hadorn, H. resumen el análisis de 1554 mieles importadas entre los años 1960 y 1966 y que recoge el Manuel Suisse des Denrées Alimentaires (197 4). White, J .W. Jr. y col. (1964) sometieron tres muestras de miel a almacenamiento en un margen de siete y 60 temperaturas entre -20 analizando su contenido y determinando gráficamente el tiempo aproximado que requiere una miel para acumular 4 y 20 mg de H.M.F. por 100 gramos.

oc

oc

Tanto Piette, A.M. (1965) , como Duisberg , H. (1967) y Montes, AL. (1981) consideran que los mejores resultados son los obtenidos por el método cualitativo de Fiehe modificado por Gautier, J.A. y como cuantitativo el de Winkler, O. Este últmo modificado es considerado como método oficial en España (B.O.E. 1975) y figura en numerosas obras como la del Manuel Suisse des Denrées Alimentaires (1974). El de Fiehe, J. sigue figurando en obras como la A.O.A.C . como método para investigar la adición de azúcar invertido comercial, no siendo concluyente. Dhar, A.K. y Roy, B. R. (1972) presentan un método para la determinación de hidroximetilfurfural en la miel que incluye el uso de una columna de absorción en carbón activo. El uso efectivo de los niveles de hidro-

nes de almacenamiento y procesado así como la variación que en el aumento de hidrometilfurfural poseen las mieles según el Manuel Suisse des Denrées Alimentaires (197 4). White, J.W. Jr. (1979) y White, J.W. Jr., ' Kushnier, l. y Doner, L.W. (1979) proponen un método espectrofotométrico para la valoración de hidroximetilfurfural en miel por lectura de las absorbancías a 284 y 336 nm empleando como agentes clarificantes las soluciones Carrez y para conseguir el blanco en la porción alícuota tratan la solución de miel clarificada con una de bisulfito sódico al 0,20 % (PN) de grado técnico, que será al O,1O % (PN) previa dilución del problema, cuando se trate de mieles con alto contenido en hidroximetilfurfural. Este método considerado como «Official First Action>> ha sido ratificado por la A.O.A.C. (1982). White, J.W. Jr. y Siciliano, J. (1980) realizan la determinación de hidroximetilfurfural a fin de establecer la adición de azúcar invertido como adulteración fijando la cuantía del mismo, estableciendo la relación con otros parámetros. Jeuring, H.J. y Kuppers, F.J .E.M. (1980) aplican la cromatografía de alta resolución a la determinación de este dato y los resultados obtenidos son relacionados con el método de Winkler, O. encontrando que existen diferencias estadísticamente significativas. Las muestras con un contenido menor de 40 mg/Kg no dan respuesta adecuada en el método de Winkler. Asi pues, conservar la miel en su estado natural de alta calidad, delicioso sabor y fragancia es posiblemente la mayor responsabilidad del apicultor y del envasador. Es, al mismo tiempo, la operación que recibe menos atención que ninguna otra por parte de toda la cadena de producción y comercialización habida cuenta de la

ximetilfurfural para demostrar la adi-

incorrecta creencia ampliamente ex-

ción de azúcar invertido a la miel, requiere tener en cuenta las condicio-

tendida de la calificación de imperecedera que tiene la miel. OFFARM Vol 3 N.0 12/1984

BROMATOLOGIA Panales con cera estampada nueva, no mezclar los cuadros de extracción con los de alimentación del último invierno (habrá cristales de glucosa); recipientes y utensilios perfectamente limpios antes de la nueva cosecha, con especial cuidado de fisuras donde puedan encontrarse cristales de glucosa, higiene en íos apiarios (el polvo e incluso el polen y las burbujas de aire favorecen la granulación) , etc. y almacenamiento, tanto por parte del productor como por toda la cadena de comercialización a una temperatura adecuada ... , darian como resultado una menor merma en las cualidades de la miel al no precisar tratamientos tan enérgicos en _la etapa de procesado. Cuando las condiciones nos sean desfavorables será necesario realizar la pasteurización de la miel y todas las consideraciones que en nuestro anterior artículo sobre las diastasas habíamos expuesto deben ser tenidas en cuenta. Interesa destacar que el calor específico de la miel se relaciona con su contenido en agua. La sensibilidad térmica de la miel y su baja conductancia han supuesto una tecnología avanzada en el procesado de la miel que va desde el habitual intercambiadar de calor, pasando por el horno de microondas hasta llegar al calentamiento dieléctrico. En resumen, el hidroximetilfurfural no es un componente intrínseco de la miel, sin embargo se forma fácilmente a partir de los azúcares y su contenido final depende del tiempo y de la temperatura de almacenamiento, de la composición (pH y húmedad, fundamentalmente) y del contenido inicial del mismo. Su relación con el contenido en diastasas permite tipificar la miel en cuanto a las condiciones de procesado y almacenamiento, así como posibilita el descubrimiento de la acción fraudulenta de azúcar invertido. Por nuestra parte se han probado los métodos de Winkler y de White a fin de establecer la idoneidad de los mismos. La medida de este parámetro en OFFARM Vol. 3 N.a 12/1984

mieles comerciales se ha efectuado a intervalos de un año por dos veces al objeto de poder observar ia evolución del contenido en hidroximetilfurfural.

PARTE EXPERIMENTAL Para la evaluación de este parámetro se han ensayado los métodos de Winkler (1955) y el de White (1979). En todos los casos la comprobación de los métodos se llevó a cabo utilizando una solución patrón de hidroximetilfurfural preparada a partir de 5 Hydroximethyl-2-furaldehyde Fluka AG , Buchs SG Art. 55690 , cuya riqueza se establece espectrofotométricamente siendo= 16.830 (J.H. Turnes, 1954) a 284 nm.

(A2s4 -

A24s + A32sl 2

y empleando concentraciones de O a

0,40

o

300 ug. La figura 1 recoge el registro gráfico de una de estas escalas. Es de destacar que el compuesto debe guardarse en nevera y que es fotosensible por lo que el producto y disoluciones deberán ser protegidas adecuadamente. El reactivo viene comercialmente en frasco topacio en atmósfera de nitrógeno en cantidad de 1 g. Hemos observado que es necesaria la comprobación continua de su nqueza, por lo que se recomienda ésta y no el almacenamiento prolongado. Un eJemplo de este cálculo se recoge en la Tabla 1 (126 es el peso molecular del hidroximetilfurfural). Las soluciones de miel por lo anteriormente expuesto deberán ensayarse inmediatamente y en ambiente de penumbra. la toma de muestra deberá realizarse agitando la misma con ayuaa de una espátula para homogenizarla, procediéndose con las m1smas precauciones que en la medida del índice de diastasa.

Patrón de H.M.F .

0,30

IJ

e

o

..o

n

111

n

0,20

< 0,10

. ,J\.,.A

220 280 340 220 280 340 220 280 340 220 280 340

Figura 1

'A (nm)

Registro de una escala patrón de h1drox1metllfurfural. 771

BROMATOLOGIA - - - - - - - - - - - - - - - TABLA 1 Evaluación de la riqueza del hidroximetilfurfural patrón Absorbancia neta 2~ Lectura 1 ~ Lectura

mg/100 mi

0,060 0,120 0,241 0,362

0,049 0,098 0,197 0,295

0,060 0,121 0,242 0,363

r=0,99999 a= 0,0001659 b = 1,2287 Riqueza en % del hidroximetilfurfural =

1 ~ MÉTODO OFICIAL

EN ESPAÑA (B.O.E. 1975) Fundamento Se basa en el método de Winkler (1955) y no Winger como indica nuestra legislación por error evidentemente. En el cual se mide el color desarrolla- · do por el hidroximetilfurfural cuando se mezcla con p-toluidina en isopropanol y ácido barbitúrico. La lectura se efectúa a 550 nm frente a un ensayo en blanco conteniendo las primeras soluciones y agua en vez de ácido barbitúrico.

Reactivos - Solución de ácido barbitúrico. Se pesan 500 mg de ácido barbitúrico Merck p.a. Art. 132 y se trasvasan a un matraz aforado de 100 m\., empleando 70 mi. de agua destilada. Se colocan en un baño María hasta su disolución, se enfría y se completa hasta el volumen a 20 oc - Solución de p-toluidina. Se pesan 10,00 g. de p-toluidina para la determinación de hidroximetilfurfural según Winkler Merck Art. 10841 y se disuelven en 50 mi de isopropanol Merck

p.a. Art 9636, calentando suavemente a baño María. Se trasvasan a un matraz aforado de 100 mi con isopropa772

1228,7x 126 =92,0 10 X 16830

nol y se añaden 1O mi de ácido acético glacial Merck p.a. Art. 90062. Se enfría y completa a volumen con isopropano\. Se conserva la solución en lugar oscuro y no se emplea hasta que por lo menos hayan transcurrido venticuatro horas.

geno (6.8.2.3.). Transvasar esta solución a un matraz graduado de 50 mililitros y completar hasta volumen (solución de miel). La muestra deberá someterse a ensayo inmediatamente después de preparada. 6.8.5.2. Determinaciones fotométricas. Con una pipeta, verter 2,0 mililitros de solución de miel en cada uno de dos tubos de ensayo y añadir en cada uno de ellos 5,0 mililitros de solución de ptoluidina. Echar en uno de los tubos, con una pipeta, un mililitro de agua y, en otro, un mililitro de solución de ácido barbitúrico y agitar ambas mezclas. El tubo, al que se ha añadido agua, sirve como testigo. La adición de los reactivos debe hacerse ininterrumpidamente y terminarse en uno o dos minutos.

- Hidroximetilfurfural Fluka AG, Buchs SG Art . 55690.

Inmediatamente después de haber alcanzado el valor máximo (entre tres a cuatro minutos, después de la adición del ácido barbitúrico), leer la absorbancía de !a muestra contra el testigo a 550 nm., empleando una célula de 1 centímetro. ·

Material y aparatos

Cálculos y expresión de resultados

- Agua destilada (libre de oxígeno) haciendo pasar nitrógeno N-48 a través de agua destilada en ebullición.

- Espectrofotómetro Hitachi 100-60, ultravioleta visible de doble haz. - Cubetas apareadas de 1 cm de espesor. - Otro material de uso corriente en laboratorios de investigación.

Como se ha indicado, en el método oficial español se consigue establecer los mg de hidroximetilfurfural/1 00 g de muestra, mediante la fórmula general de la espectrofotometría multiplicando la absorbancia por la constante 19,2 obtenida con el coeficiente de extinción molar, el espesor de la cubeta, el peso molecular del hidroximetilfurfural y el factor de dilución.

Procedimiento Precisión El indicado en la Norma española sobre la miel (B.O.E. 1975) en su apartado 6.8.5. 6.8.5.1. Preparación de la muestra de ensayo. Pesar 1O gramos de la muestra de miel y disolver, sin calentar, en 20 mililitros de agua destilada libre de oxí-

Como en las anteriores ocasiones se establece 1O veces sobre la misma muestra. Los resultados obtenidos se recogen en la Tabla 11. En un principio se dudó de los reactivos, más adelante nos preguntabamos si la realización del método por nuestra parte era correcta; pero nada conOFFARM Vol. 3 N° 12/1984

J .

-

1

..

11

lJ

BROMATOLOGIA seguimos para mejorar este aspecto . Aún así, indagamos su exactitud.

TABLA 11 Precisión del método de Winkler en la determinación de hidroximetilfurfural

Exactitud

0,105 0,085 0,080 0,090 0,093 0,100 0,087 0,082 0,084 0,090

Se realizó sobrecargando 7 mieles co- ' merciales con cantidades crecientes de hidroximetilfurfural equivalentes a 18,4, 27,6 y 36,8 mg/Kg respectivamente. Igualmente se aplicó el método de Winkler a la escala patrón en dos ocas1ones sucesivas (véase Tabla 111).

X 0,0896 0,00793 Sn-1 Cv% 8,9

Como es lógico, dada la alta .variación del método se obtuvieron resultados discordantes (Tabla 111).

TABLA 111 Estudio de la recuperación del método de Winkler de la determinación de hidroximetilfurfural HIDROXIMETILFURFURAL PRESENTE EN CADA MIEL

AÑADIDO

56,59

9,20 18,40 27,60

64,22 71,56 78,29

82,95 81,34 78,62

22,01

9,20 18,40 27,60

26,80 30,54 35,03

52,03 46,35 47,17

36,68

9,20 18,40 27,60

43,41 50,90 59,58

73,18 77,27 82,97

48,65

9,20 18,40 27,60

53,74 59,28 64,82

55,35 57,78 58,59

83,68

9,20 18,40 27,60

90,87 98,50 105,54

78,13 80,56 79,20

21,56

9,20 18,40 27,60

29,49 36,98 43,86

86,20 83,80 80,80

.20,36

9,20 18,40 27,60

26,20 32,93 39,82

63,47 68,31 70,51

ENCONTRADO

RECUPERACION

70,69 X 12,97 Sn-1 Cv% 18,35 Patrón 1

Patrón 2

18,40 27,60 36,80 46,00

18,41 27,10 35,78 44,31

100,07 98,17 97,22 96,33

18,40 27,60 36,80 46,00

19,76 27,24 35,18 43,26

107,39 98,71 95,86 94,05 X

Sn-1 Cv% OFFARM Vol. 3 N° 12/1984

98,48 4,05 4,11

Por lo cual consideramos que este método debe ser rechazado como oficial. No tiene precisión y en consecuencia no tiene exactitud. El reactivo ptoluidína es tóxico, son reactivos caros, etc. Paralelamente fue puesto a punto el método que emplea bisulfito sódico y que era interinamente oficial en la A.O.A.C. y hoy «Official First Action». El comprobar que éste era correcto y no el de la p-toluidina cOn el mismo método de trabajo nos convenció más aún de la no idoneidad del método de Winkler . oficial en España y que no había sido considerado por la A.O.A.C.

2? Método oficial en la A.O.A.C. (1982) Fundamento Se basa en el método de White (1979) que utiliza dos porciones alícuotas clarificadas de la muestra. Una de ellas, a la que se adiciona agua destilada se lee frente a la otra, a la cual se le añade 1gual volumen de solución de bisulfito sódico. Este reactivo destruye la absorbancia debida al hidroximetilfur-

fural por rotura de los dobles enlaces conjugados con lo que las otras absorbancias inespecíficas son corregidas. 775

BROMATOLOGIA - - - - - - - - - - - - - - - - Reactivos - Solución Carrez l. Se disuelven 15 g de ferrocianuro potásico trihidratado Merck p.a. Art. 4984, en agua destilada y se lleva a un volumen de 100 mi.

~ t. ~ Vl

~

75

100 125

'"AÑO

~ 1. "' ~ 25

Comerc i ales

150 175

HMF (rng/Kg)

51

1

- Solución de bisulfito sódico al 0,20 % (PIV). Se pesan 0,20 g de bisulfito sódico Fluka Art. P 6049 y se llevan a 100 mi con agua destilada. La disolución se prepara extemporáneamente con bisulfito sódico de grado técnico o similar.

1 ·•·

so

25

-Solución Carrez 11. Se disuelven 30 g de acetato de zinc dihidratado Merck p.a. Art. 8802 en agua destilada y se lleva a un volumen de 100 mi.

1~~ 1C1 AL

1-

•

50

75

•

1

100 125

1

1

1

•

150 175 200 225 250

Hidroxirnet i! furfural (mg ./Kg)

Figura 2.

- Alcohol absoluto Probus 99-100 Art. 54595.

50 ,' ' _, ,' ~ i e: es

Materia¡ y aparatos - Papel de filtro Whatman n° 40 de 11 cm de diámetro. - Espectrofotómetro Hitachi 100-60, ultravioleta visible de doble haz.

e o m ere : al es

, ,, ''

''

....o

..?.... 30 :J

- Cubetas de cuarzo apareadas de 1 cm de espesor. - Otro material de uso corriente en laboratorios de investigación.

Procedimiento Se transfieren alrededor de 5 g de miel (pesados en balanza analítica) a un matraz aforado de 50 mi empleando un total de 25 mi de agua destilada. Se añaden 0,50 mi de solución Carrez 1, se agita, se añaden 0 ,50 mi de solución Carrez 11 , se agita y se lleva hasta el volumen con agua destilada. En caso de formación de espuma en la superficie, añadase un poco de alcohol. Fíltrese y rechacense los primeros mi del filtrado.

~

E

x 20

o ....

"'

I

10

o

2 Tiempo (años)

Figura 3. Representación gráfica de los valores promedios de hidroximetilfurfural frente al tiempo durante su almacenamiento a la temperatura de laborator o.

ción de bisulfito al 0,20% (PIV) al testigo. Se mezclan bien y se determina la absorbancia en cubetas de 1 cm a las longitudes de onda de 284 y

Se pipetean 5 mi del líquido filtrado en

336 nm. En el caso de que la absor-

2 tubos de ensayo. Se añaden 5 mi de agua al de la muestra y 5 mi de solu-

bancia superase el valor de 0,6, diluir !a solución de la muestra c.on el volu-

776

men apropiado de agua y en la solución de referencia destruir el H.M.F. esta vez con una solución de bisulfito al O, 1O % (PN), multiplicando posteriormente el factor de la absorbancia obtenida por el apropiado factor de dilución. OFFARM Vol. 3

~¡o

12/1984

BROMATOLOGIA Cálculos y expresión de resultados

Comprobación de la Precisión del método de White para la determinación de hidroximetilfurfural

mg H.M.F./1000 g de miel= =

(A284-A336) X

5 g de muestra

TABLA IV

57,6 58,1 58,1 57,9 58,0 57,2 57,9 57,9 57,0 56,9 X 57,7 Sn-1 0,460 Cv% 0,79

X 149,7

El factor de 149,7 = 126 1000 X 1000 5 16830 X _1_0_

Donde: 126 es el peso molecular del hidroximetilfurfural, 16830 el coeficiente de extinción molar del hidroximetilfurfural a 284 nm, 1000 son los mg de un gramo, 1Olos centilitros de un litro, 1000 para expresar! os por kilo y 5 los gramos de muestra.

Precisión J

Se estudió la precisión del método realizando diez análisis de una misma muestra, obteniéndose resultados satisfactorios (Tabla IV).

Exactitud Se utilizó el método de la sobrecarga. A las soluciones de las mieles se les añadió el equivalente en mg/Kg de 9,2, 18,4 y 27,6 respectivamente. La recuperación resultó satisfactoria pues ésta presenta un promedio del 97,2 con un coeficiente de variación por ciento del 2,12 como muestra la Tabla V.

TABLA V

OFFARM Vol. 3 N ° 12/ 1984

-

HIDROXIMETILFURFURAL PRESENTE EN CADA MIEL

AÑADIDO

ENCONTRADO

RECUPERACION

55,84

9,20 18,40 27,60

65,03 74,17 83,93

99,89 99,61 101 '76

32,04

9,20 18,40 27,60

41,06 49,68 58,44

98,01 95,86 95,64

42,66

9,20 18,40 27,60

51,66 60,57 69,42

97,84 97,33 96,94

39,97

9,20 18,40 27,60

48,50 57,43 66,63

92,69 94,89 96,60

91,02

9,20 18,40 27,60

100,23 109,02 118,08

100,08 97,82 98,04

21,86

9,20 18,40 27,60

30,59 39,51 48,92

94,94 95,92 98,06

23,20

9,20 18,40 27,60

32,04 40,88 50,12

96,11 96,08 97,54

Resultados y Discusión El contenido en hidroximetilfurfural, como es lógico también es más alto en las mieles de menor índice de diastasa dado que este valor se incrementaría por un calentamiento excesivo y/o un largo almacenamiento. De tal manera que de las muestras comerciales sobrepasan el valor de 40 mg/Kg los números 2, 4, 7, 1O, 18, 20 y 22. Esta última con un valor de diastasa de 8,1 roza el límite legal (véase Tabla VI).

.

Estudio de la recuperación del método de White para la determinación de hidroximetilfurfural

X

Sn-1 Cv%

La dispers1ón de estos resultados y su variación del contenido en hidroximetilfurfurai pueden observarse en las figuras 2 y 3. En esta última se han

97,22 2,06 2,12

representado promedios frente al tie m-

po transcurrido en años. Es de señalar que los incrementos en 779

BROMATOLOGIA Boletín Oficial del Estado. 1975. Decreto 337 de 7 de Marzo. (Boletín del 11 de Marzo) «Norma sobre la miel». Madrid.

TABLA VI Mieles comerciales N!' orden Domicilio social

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 X

Índice de diastasas

ASTORGA (LEON) BARCELONA BARCELONA BARCELONA BARCELONA BARCELONA BARCELONA BARCELONA BARCELONA BARCELONA BARCELONA BARCELONA BARCELONA MADRID MADRID ' MADRID MADRID CAÑAVERAL (CACERES) JIJONA (ALICANTE) ALCANTARILLA (MURCIA) ANDUJAR (JAEN) ANDUJAR (JAEN) ANDUJAR (JAEN) DOS HERMANAS (SEVILLA)

Sn-1 Cv o/o

HIDROXIMETILFURFURAL 1!" año Inicial

18,8 6,4 18,2 5,7 16,7 24,0 2,3 12,8 8,2 6,7 17,5 14,3 21,0 26,5 25,4 12,5 26,7 8,1 14,4 4,0 21,8 7,9 16,0 13,2

5,60 103,00 12,80 88,30 7,80 2,11 96,30 14,50 22,30 110,50 16,50 24,20 4,80 9,18 1,91 21,00 7,10 96,80 23,80 50,80 14,80 48,30 18,40 22,80

12,11 240,10 18,34 108,13 11,96 4,22 113,30 25,92 39,13 127,16 30,39 35,59 12,94 17,16 3,79 38,17 17,17 120,24 39,91 62,21 31,24 76,04 27,89 37,88

14,5 7,35 50,7

34,32 36,11 105,2

51,71 55,06 106,5

Boletín Oficial del Estado. 1976. Decreto 1771 de 2 de Julio. (Boletín de 28 de Julio). Madrid. Boletín Oficial del Estado. 1983. Orden del 5 de Agosto (Boletín del 13 de Agosto) que aprueba la norma de calidad para la miel destinada al mercado interior. Madrid. BRANNSDORF, K. 1932. Annales Falsi~'ca­ tions et Fraudes. 482. BROWNE, CA 1908. U.S. Dep. Agric. Bur. Chem Bu/l. 110, 1-93. DHAR, A.K. y ROY, B.R. 1972. Analyst. 97, 681-685 (i). DUISBERG, H. 1967. Handbuch der Lebensmittelchemie. V/1. Ed. SpnngerV¡edag. Berlín. FIEHE, J. 1929. Annales Falsifications et Fraudes. 172. GAUTIER. JA, RENAULT, J y ALVÁREZ, J 1961. Ann. Fals. Exp. Chún, 174,253 y 397. HADORN, H. 1961. Trav. ChJ{n. Alim, 52, 67.

hidroximetilfurfural son más intensos en aquellas muestras que inicialmente tenían menos contenido en este componente y la gran correlación de los resultados de hidroximetilfurfural con el índice de diastasas.

Conclusiones 1 ° Se demuestra que el método de

Winkler para la determinación de hidroximetilfurfural en la miel, oficial en España, carece de precisión y exactitud. Asi mismo, se comprueba la validez del método de White, «Official First Action» en la A.OAC. (Cv%=0,79 y % de recuperación= 97,2), por lo que se sugiere, sustituya a aquel como método oficial.

2° Por lo que respecta al contenido en hidroximetilfurfurai de las mieles comerciales analizadas, se observa que 780

7 muestras superan los 40 mg/Kg que es el máximo legal permitido. Igualmente, como tuvimos ocasión de demostrar en el trabajo anteriormente publicado, para las mismas muestras se observa que no superan el valor de 8 exigido para el índice de diastasas (la muestra número 18 roza este límite) lo que pone de manifiesto una incorrecta manipulación.

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