Proyecto Nº SC94-107

PERSISTENCIA, MOVILIDAD Y PREDICCION DEL COMPORTAMIENTO EN EL SUELO DE DIFERENTES HERBICIDAS

Equipo Investigador: José Tadeo Lluch (Dr. C.Q.) José Mª García Baudín (Dr. I.A.) Consuelo Sánchez-Brunte (Dra. C.Q.) Ana García Valcarcel (Dra. C.Q.) Mª Teresa Matienzo Redondo (I.T.A.) Teresa Salto Jáudenes (I.T.A.) Lourdes Martínez Pérez (L.Q.) Yolanda Lechón Pérez (I.A.) Equivalente de jornada completa: 4,75 Centro de Investigación: Uso Sostenible del Medio Natural. SGIT. INIA Duración: Enero 1994 - Diciembre 1997 Coste: Miles de pesetas: 13.665 Fianciación INIA 100%

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PLANTEAMIENTO Y OBJETIVOS En los últimos años se ha incrementado la conciencia social sobre la protección del medio ambiente y, como consecuencia de ello, se ha modificado la idea de una agricultura fundamentalmente orientada a la producción y se ha introducido el concepto de una agricultura sostenible y respetuosa con el medio ambiente, potenciándose también, a menor escala, la llamada agricultura orgánica o ecológica, que no utiliza para su producción ni los fertilizantes químicos ni los pesticidas. Además, diferentes organismos internacionales, junto con los gobiernos de los países desarrollados, han establecido límites sobre las concentraciones máximas de estos productos en las aguas (CEE, directivas 80/778 y 91/676). El control de las malas hierbas de los cultivos se realiza básicamente mediante la escarda química, debido fundamentalmente a la escasez de la población activa agrícola, que se agravará en un futuro próximo, y que hace inviable la escarda manual. El control biológico de las malas hierbas es prácticamente inexistente en el mundo y no se vislumbra su generalización a medio plazo. Los herbicidas son, por consiguiente, el principal medio disponible en el momento actual para combatir las malas hierbas y su consumo ha ido incrementandose en nuestro país en los últimos años, llegando a ser de 26.749 millones de pesetas, que representa el 31,8% del total de productos fitosanitarios (AEPLA, 1996). Una parte importante de los herbicidas son aplicados al suelo, tanto en pre como en postemergencia, en condiciones de suelo desnudo o parcialmente cubierto con plantas en sus estadios iniciales de crecimiento, por lo que fenómenos como el arrastre por las aguas de escorrentía, la lixiviación y la volatilización de los compuestos se ven favorecidos. Todos estos factores, junto con la degradación química y biológica, influyen en la cantidad del producto que queda en el terreno y, por lo tanto, en la eficacia del tratamiento. La cuantificación de la influencia de dichos factores en la persistencia y movilidad de los herbicidas es pues necesaria, tanto desde el punto de vista del control de las malas hierbas como para la prevención de la contaminación medioambiental. Las limitaciones económicas que plantea un estudio extensivo del comportamiento de los herbicidas en las diferentes situaciones medioambientales y agronómicas hace que se plantee la necesidad de utilizar modelos matemáticos de simulación para predecir la persistencia y distribución de estos productos en el medio ambiente. Estos modelos deben ser correctamente calibrados y validados para que puedan predecir con fiabilidad los niveles residuales en el suelo de estos compuestos. En este proyecto se pretende estudiar el comportamiento en el suelo de herbicidas, pertenecientes a diferentes grupos, ampliamente utilizados en cultivos de importancia económica y con una gran extensión de superficie cultivada. El empleo de herbicidas en estos cultivos se estima que representa alrededor del 40% del consumo total de herbicidas. Los objetivos del proyecto son los siguientes: Determinar la persistencia y movilidad en el suelo de diferentes herbicidas y predecir su comportamiento en distintos tipos de suelo y condiciones ambientales. Se evaluarán los niveles 2

residuales de los herbicidas para conocer su posible efecto fitotóxico sobre los cultivos utilizados en la rotación. Se estudiarán los siguientes grupos de herbicidas, ampliamente utilizados en cultivos herbáceos: las fenilureas clortoluron e isoproturon, las triazinas metribuzina, terbutrina y atrazina, las nitroanilinas pendimetalina y etalfluralina y las cloroacetamidas alacloro y metolacloro. RESULTADOS Los niveles de los herbicidas en el suelo se han analizado mediante diferentes métodos multirresiduos, puestos a punto en nuestro laboratorio, que se basan en la utilización de la cromatografía de gases con detectores de nitrógeno-fósforo y de masas. Se ha determinado la influencia de diferentes factores en la persistencia y movilidad de los herbicidas. La volatilización se ha evaluado utilizando una cámara de flujo y reteniendo los herbicidas volatilizados en una columna rellena con distintas fases ( etilenglicol, florisil, poliuretano o amberlita ). Se han obtenido los coeficientes de adsorción utilizando los métodos de agitación y de flujo y diferentes combinaciones de suelo y herbicida. Asimismo, se ha estudiado la relación de la adsorción con la materia orgánica del suelo y la variación de la desorción con el tiempo de permanencia de los residuos en el suelo. Se han determinado los coeficientes de degradación de los herbicidas seleccionados en diversos tipos de suelo, empleando diferentes sistemas de incubación en distintas condiciones controladas de temperatura y humedad del suelo y se han obtenido las constantes de las ecuaciones de Arrhenius y de Walker. Se ha estudiado la persistencia de los herbicidas en el suelo, tanto en la capa superficial de 0 a 10 cm como en la siguiente capa de 10 a 20 cm, en campos ubicados en diferentes zonas y con distintos cultivos ( maíz, tomate y cereales de invierno ). Se han obtenido las vidas medias de los herbicidas en el suelo, así como los niveles residuales al final del cultivo. Los niveles de los herbicidas más persistentes encontrados al final del cultivo en algunos campos pueden resultar fitotóxicos para determinados cultivos empleados en la rotación. La predicción de la persistencia de los herbicidas en el suelo se ha realizado mediante modelos matemáticos de simulación, empleando las constantes de adsorción y de degradación obtenidas en el laboratorio. Los niveles simulados por el modelo mostraron, en general, una buena concordancia con los valores reales determinados en el suelo, lo que indica la bondad de las constantes obtenidas en el laboratorio. INFORMACION CIENTIFICA Y TECNICA PROYECTO. POSIBLES APLICACIONES

PROPORCIONADA

POR

EL

Análisis de residuos Se han puesto a punto varios métodos multirresiduos para determinar, en muestras medioambientales, diversos herbicidas ampliamente utilizados en cultivos herbáceos. Los compuestos analizados han sido los herbicidas empleados en el maíz (alacloro, metolacloro, pendimetalina, atrazina y su metabolito desetilatrazina), los herbicidas del grupo de las dinitroanilinas (butralina, dinitramina, etalfluralina, pendimetalina y trifluralina) y un grupo amplio de 20 compuestos, que incluye los herbicidas seleccionados en el proyecto. Los análisis 3

se realizaron por cromatografía de gases con detector de nitrógeno-fósforo y con detector de masas (trampa de iones). Factores que influyen en la persistencia y movilidad Volatilización Se ha determinado la volatilización de los herbicidas del suelo mediante el empleo de una cámara de flujo, utilizando una columna con distintas fases para retener los herbicidas volatilizados. Las fases ensayadas fueron etilenglicol, florisil, poliuretano y amberlita. Los resultados obtenidos con las tres primeras fases fueron similares, mientras que con amberlita no se obtuvieron buenos resultados. Entre los herbicidas estudiados, la mayor volatilización se obtuvo para la etalfluralina, seguida del alacloro y de la pendimetalina. Adsorción Se han determinado los coeficientes de adsorción de las triazinas atrazina, metribuzina y terbutrina y del clortoluron en diferentes suelos mediante el método de agitación y el de flujo. Los valores obtenidos del coeficiente de adsorción Koc variaron en el rango de 43 a 87 para la atrazina, entre 27 y 114 para la metribuzina, de 355 a 505 para la terbutrina y entre 173 y 256 para el clortoluron. El método de flujo produjo valores similares a los del método de agitación. Cuando la adsorción es baja, es necesario efectuar un balance de masas en el método de agitación, con la finalidad de evitar que la adsorción sea sobreestimada. Se ha estudiado también la relación del contenido en materia orgánica del suelo con la adsorción en el mismo de los herbicidas atrazina y metribuzina. Este estudio se ha llevado a cabo con suelos procedentes de distintas zonas agrícolas españolas, con un contenido bajo en materia orgánica. La atrazina presenta un coeficiente de adsorción que es cerca del doble del de la metribuzina. En este estudio no se ha encontrado correlación entre la adsorción de los herbicidas en el suelo y su contenido en materia orgánica, no siendo aconsejable la utilización del coeficiente Koc, normalizado por el contenido de carbono orgánico, en este tipo de suelos. Asimismo, se han determinado las constantes de desorción del clortoluron en suelo de fincas de cereal y se ha observado un aumento de los coeficientes de desorción tras permanecer los residuos varios meses en el suelo. Degradación Se ha realizado un estudio, en el laboratorio, sobre la influencia de las condiciones de incubación en la velocidad de degradación del herbicida en el suelo. Los sistemas de incubación ensayados han sido columnas de suelo no perturbado, columnas empaquetadas con suelo tamizado y frascos conteniendo suelo tamizado. La incubación en columnas empaquetadas fue la que produjo, en general, las vidas medias más largas, siendo las diferencias entre los sistemas de incubación mayores con la terbutrina que con el clortoluron, que tiene un coeficiente de adsorción menor. Se han determinado las constantes de degradación de los herbicidas en varios tipos de suelo, incubados en diferentes condiciones controladas de temperatura y contenido en humedad del suelo. Los resultados de estos ensayos de degradación se ajustan bien a una cinética de primer orden, siendo la vida media menor cuanto mayor es la temperatura y la humedad del suelo. Se 4

obtuvieron en todos los casos buenos ajustes a las ecuaciones de Arrhenius para la influencia de la temperatura y de Walker para la influencia de la humedad. Persistencia en el suelo y niveles residuales Se ha estudiado la persistencia de los herbicidas seleccionados en el suelo, en condiciones de campo, en distintas localidades y en fincas cultivadas con trigo, maíz o tomate, determinándose los niveles en la capa superficial ( 0-10cm ) y en la siguiente capa (10-20cm ). La vida media en el suelo, en campos de maíz, fue de 23 a 57 días para la atrazina, de 16 a 30 días para el alacloro y de 22 a 42 días para el metolacloro, siendo los niveles de atrazina al final del cultivo del orden de 0.01 a 0.07 µg/g. En el cultivo del tomate, la vida media de la metribuzina estuvo comprendida entre 6 y 29 días, la de la pendimetalina entre 57 y 107 días y la de la etalfluralina entre 13 y 17 días. Los niveles de pendimetalina al final del cultivo estuvieron comprendidos entre 0.1 y 0.4 µg/g. Las fenilureas estudiadas tuvieron vidas medias, en campos de cereal de invierno, en el rango de 45 a 64 días para el clortoluron y entre 25 y 28 días para el isoproturon. Los niveles de clortoluron al final del cultivo oscilaron entre 0.03 y 0.2 µg/g. Los niveles residuales de los herbicidas más persistentes, que se encontraron al final del cultivo en determinados campos, pueden ser fitotóxicos para algunos cultivos de rotación. Predicción de la persitencia Se estudió la simulación de los niveles de los herbicidas en el suelo mediante un modelo determinista, utilizando dos versiones del mismo, la mecanicista (LEACHP) y la funcional (LEACHA). Se utilizaron en la simulación las constantes de degradación y adsorción obtenidas en los ensayos de laboratorio. Los niveles de los herbicidas simulados por el modelo mostraron en general una aceptable concordancia con los valores reales medidos en el suelo, que fue mejor en la capa superficial (0-10 cm) que en la siguiente capa (10-20 cm). Los buenos resultados obtenidos en la simulación indican que las constantes obtenidas en el laboratorio representan aceptablemente bien los procesos que tienen lugar en condiciones de campo. Asimismo, se estudió la simulación de la persistencia de los herbicidas en el suelo mediante un modelo de manejo, propuesto por A. Walker, que requiere menos datos que los anteriores. En general, la concordancia con los valores reales es peor que la obtenida con las dos versiones del LEACH, ya que el modelo tiende a sobreestimar la degradación de los herbicidas en el suelo. FORMACION DE PERSONAL Elaboración y presentación de la tesis doctoral de Yolanda Lachón Pérez, titulada “Persistencia y predicción del comportamiento en el suelo de herbicidas de cultivos herbáceos”, en la E.T.S.I Agrónomos de la Universidad Politécnica de Madrid. 1996. Apto “cum laude”. Elaboración y presentación de la tesis doctoral de lourdes Martínez Pérez, titulada “Estudio del comportamiento en el medio ambiente de los herbicidas empleados en el maíz”, en la Facultad de Ciencias Químicas de la Universidad Complutense de Madrid. 1996. Apto “cum laude”.

PUBLICACIONES

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Artículos científicos Martinez,L., Lechon, Y., Sanchez-Brunete, C., .Tadeo, J.L. 1994. Alachlor persistence under spanish field conditions and applicability of simulation models. Soil Science, 158.5. 337-344. Sanchez-Brunete,C., Martinez, L., Tadeo, J.L. 1994. Determination of corn herbicides by GCMS and GC-NPD in environmental samples. J. of Agricultural and Food Chemistry, 42. 22102214. Martinez,L., Sanchez-Brunete, C., Tadeo, J.L. 1994. Determination of herbicide volatilization from soil by different trapping phases. Química Analítica, 13, 206-208. Garcia-Valcarcel, A.I., Sanchez-Brunete, C., Martinez, L., Tadeo, J.L. 1996. Determination of dinitroaniline herbicides in environmental samples by gas chromatography. J. of Chromatography A, 719.1. 113-119. Sanchez-Brunete,C., Tadeo, J.L. 1996. Multiresidue analysis of herbicides in soil by GC-MS. Química Analítica, 15. 53-57. Martinez, L., Lechon, Y., Sanchez-Brunete, C., Tadeo, J.L. 1996. Persistence of metolachlor, atrazine and deethylatrazine in soil and its simulation by deterministic models. Toxicological and Environmental Chemistry, 54. 219-232. Tadeo,J.L., Sanchez-Brunete, C., Garcia-Valcarcel, A.I., Martinez, L., Perez, R.A. 1996. Review: Determination of cereal herbicide residues in environmental samples by gas chromatography. J. of Chromatography A, 754. 347-365. Lechon, Y., Sanchez-Brunete, C., Tadeo, J.L. 1997. Influence of the laboratory incubation method on chlorotoluron and terbutryn degradation in soil. J. of Agricultural and Food Chemistry, 45.3. 951-954. Lechon,Y., Garcia-Valcarcel, A.I., Matienzo, T., Sanchez-Brunete, C., Tadeo, J.L. 1997. Laboratory and field studies on metribuzin persistence in soil and its prediction by simulation models. Toxicological and Environmental Chemistry, 63. 47-61. Lechon,Y., Garcia-Valcarcel, A.I., Matienzo, T., Sanchez-Brunete, C., Tadeo, J.L. 1997. Comparison of analytical procedures for determination of soil sorption coefficients of some triazine herbicides. Commun.Soil Sci.Plant Anal., 28. 1835-1844. Artículos de divulgación Tadeo, J.L. 1994. Herbicidas y medio ambiente. Phytoma, 63. 131-134. Libros Tadeo, J.L. 1996. (Capítulo 30): Residues of Urea Pesticides in Food. Handbook of Food Analysis Vol 2: Residues and Other Food Component Analysis. Marcel Dekker, Inc. 1291-1305.

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Trabajos presentados a congresos, reuniones o simposios Tadeo, JL., Lechon, Y., Martinez, L., Sanchez-Brunete, C., Garcia-Valcarcel, A.I. Persistence of metribuzin,pendimethalin and ethalfluralin in soil. 5th International Workshop on Environmental Behaviour of Pesticides and Regulatory Aspects. 1994. Lechon, Y., Sanchez-Brunete, C., Tadeo, J.L. Simulación de la persistencia de isoproturon en el suelo mediante modelos determinísticos. Congreso de la Sociedad Española de Malherbología. 1995. Garcia Valcarcel, AI., Matienzo, M.T., Lechon, Y., Tadeo, J.L Determinación de la adsorción de metribuzina en el suelo por diferentes métodos. Congreso de la Soc. Esp. de Malherbología. 1995. Lechon, Y., Matienzo, T., Sanchez-Brunete, C., Tadeo, J.L. Adsorption increase of aged chlorotoluron residues in soil. 66 Workshop, Stratford-upon-Avon. 1996. Martinez, L., Lechon, Y., Tadeo, J.L. Prediction of residual levels of atrazine in maize fields by the Leachp model. 66 Workshop, Stratford-upon-Avon. 1996. Lechon, Y., Garcia-Valcarcel, A.I., Matienzo, T., Sanchez-Brunete, C., Tadeo, J.L. Determination of soil sorption coefficients by different experimental methods. A comparative study. 66 Sorption and Mobility Group Meeting. Sevilla (España). 1996. Tadeo, J.L., Lechon, Y., Sanchez-Brunete, C. Herbicide degradation in soil incubated in flasks and columns. 66 Transformation Group Meeting. Bled (Eslovenia). 1996. Garcia-Valcarcel, A.I, Matienzo, M.T., Sanchez-Brunete, C., Tadeo, J.L. Adsorción de atrazina y metribuzina en el suelo y su relación con el contenido en materia orgánica. Congreso de la Sociedad Española de Malherbología. 1997.

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