APUNTES POLIMEROS Y MACROMOLECULAS QUIMICA 2º BACHILLERATO

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POLIMEROS Y MACROMOLECULAS POLÍMERO: Molécula compleja, formada por la repetición sucesiva de moléculas sencillas (miles de veces), denominadas monómeros. MACROMOLECULAS: Compuestos generalmente orgánicos, de elevada masa molecular y de gran importancia en procesos biológicos y en la industria química. Ejemplo: Acidos nucleicos, enzimas, carbohidratos,...plásticos, fibras, caucho, siliconas.... Su desarrollo se produjo a finales del S. XIX, H Standinger POLIMEROS -

Formados por la repetición de monómeros (moléculas sencillas) Su peso molecular puede llegar a millones de umas (10 6 − 10 7 ) .

CLASIFICACIÓN DE POLIMEROS Se realiza en base a distintos parámetros: 1) POR SU PROCESO DE SINTESIS
Crecimiento en cadena: Se añade un monómero a la cadena sin eliminación de ninguna molécula. Suelen ser adiciones de alquenos
Crecimiento por pasos: Adición de un monómero con eliminación de moléculas pequeñas, normalmente agua. Suele darse en monómeros bifuncionales: dioles, diaminas, ácidos dicarboxílicos… 2) POR SU CADENA CARBONADA Influye de forma importante en las propiedades del polímero.
Polímeros lineales Se enlazan sólo por los extremos = cadena lineal. Los polímeros lineales pueden ser: • Elastómeros: Largas cadenas lineales que aumentan de longitud al estirarlas y luego recuperar su forma inicial. Suelen estar unidas entre sí por puentes disulfuro. • Termoplásticos: Cadenas lineales o muy poco ramificadas pero con interacciones mayores que los elastómeros (grupos más polares)
Polímeros termoestables o ramificados Estructura tridimensional muy ramificada, incluso con enlaces covalentes entre las cadenas= materiales resistentes y rígidos. 3) POR SU COMPOSICION
Homopolímero Formado por unidades idénticas
Copolímero Formado por más de un tipo de monómero 4) POR SU COMPORTAMIENTO ANTE EL CALOR
Termoplásticos Se ablandan o moldean por el calor, y al enfriarse recuperan sus propiedades = Derivados polietilénicos,

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COLEGIO SALESIANO EL PILAR - SOTO DEL REAL - MADRID poliamidas, sedas artificiales, celofán. Bajos puntos de fusión y solubles en disolventes orgánicos
Termoestables No pueden moldearse por calor. Al calentarse se endurecen porque forman nuevos entrecruzamientos. Se descomponen a altas temperaturas. Insolubles: Baquelita y ebonita. 5) POR SU ESTRUCTURA
POLIMEROS ETILÉNICOS Se forman a partir de alquenos y derivados. Ejemplo: Polietilieno, polipropileno, poliestireno, PVC, teflón, …
ELASTOMEROS O CAUCHOS SINTETICOS
POLIAMIDAS Y POLIESTERES (fibras sintéticas)
POLIURETANOS
SILICONAS

PROPIEDADES FISICAS DE LOS POLIMEROS
Dependen del monómero y de su forma de unión, así como de las fuerzas inter e intramoleculares.
Generalmente las propiedades son bastante distintas a las de los monómeros.
Pueden ser amorfos o cristalinos
Sus características son muy diversas - Duros y resistentes: materiales de construcción (PVC), baquelita (cabezas de misiles) - Flexibles: Polietileno - Elásticos: Caucho - Inertes: Teflón





Las propiedades originales de los polímeros se pueden modificar añadiendo pequeñas cantidades de aditivos químicos. Ejemplos: - Esteres de bajo peso molecular, actúan como lubricantes de cadena de polímero aumentando su flexibilidad. Las propiedades - Hidrocarburos volátiles, forman espumas al calentarse - Monómeros bifuncionales, generan entrecruzamientos y dan rigidez al polímero

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COLEGIO SALESIANO EL PILAR - SOTO DEL REAL - MADRID PROCESO DE POLIMERIZACION Factores que afectan a la síntesis de polímeros. - Tamaño del monómero: Afecta al tamaño del polímero y a sus propiedades - Catalizador - Condiciones de reacción - Técnicas de polimerización: Existen dos mecanismos básicos: Condensación y adición TECNICAS DE POLIMERIZACIÓN 1. REACCIONES DE ADICIÓN - Son reacciones radicálicas= reacciones en cadena - Adición sucesiva de radicales al doble enlace, formando nuevos radicales que se unen a otro monómero n(CH 2 = CH 2 ) → •CH 2 − CH 2 • +CH 2 = CH 2 → •CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 2 • .... Polieteno o polietileno Fases de reacción de adición radicálica 1. Iniciación: Se suelen utilizar peróxidos orgánicos como iniciadores de la reacción. Ejemplo: Peróxido de benzoílo que genera radicales benzoílo-oxi. 80º C C6 H 6 − CO − O − O − CO − C6 H 6  → 2C6 H 6 − COO • 2.




Propagación: Etapa muy rápida (más de 1000 monómeros/segundo) - Se suelen utilizar estereocatalizadores, que permiten influir en el tipo de isómero que queremos obtener actuando sobre la distribución de los grupos laterales, condicionando la adición de monómeros sucesivos sobre la cadena principal. Ej: TiCl4 o trietilaluminio. Terminación: Se suelen utilizar tioles R-SH, por que el radical R-S* es muy poco reactivo y tiende a dimerizarse R-S-S-R, eliminado así radicales del proceso, limitando la longitud de la cadena.

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COLEGIO SALESIANO EL PILAR - SOTO DEL REAL - MADRID 2. REACCIONES DE CONDENSACION Reacción entre dos monómeros con diferentes grupos funcionales en los extremos de la molécula, con la eliminación de una molécula pequeña. 2 posibilidades → grupos Ej: Acido propanodioico + 1,3-propanodiol  terminales ácido o alcohol. - Características de las reacciones de condensación:
La formación del tipo de polímero depende de la concentración de cada monómero → gran importancia la relación molar entre los monómeros.
La pureza de los monómeros es muy importante para no obtener sustancias indeseadas.
Ejemplos de monómeros en reacciones de condensación:  Diaminas  Dialcoholes  Acidos dicarboxílicos
Productos obtenidos (razonar y formular los monómeros de los que proceden estos polímeros)  Poliamidas  Poliésteres…fibras sintéticas, nylon, tergal…. POLIMEROS DE INTERES INDUSTRIAL A) POLIMEROS ETILENICOS Se obtienen por adición.



Polieteno o polietileno Síntesis radicálica del eteno n ( CH 2 = CH 2 ) → −CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − Se pueden obtener varios tipos de PE. El Pe de baja densidad LDPE (0,92 gr/cc), es poco cristalino y flexible (bolsas). Se utilizan catalizadores específicos (Ziegler-Natta) para obtener PE de alta densidad HDPE, mayor densidad (0,96gr/cc), más cristalino y rígido.



PVC Cloruro De Polivinilo Polímero termoplástico, no cristalino. Tuberías, puertas, recipientes… Ver tabla 338 MG n ( CH 2 = CHCl ) → −CH 2 − CHCl − CH 2 − CHCl − B) CAUCHO NATURAL Y ARTIFICIAL Polímero de adición del isopreno (metil-1,3-butadieno). CH 2 = CH − CH = CH 2 Γ

...........CH 3 ............... - Adición cabeza-cola → cadena de dobles enlaces separados por tres enlaces sencillos → gran elasticidad.

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COLEGIO SALESIANO EL PILAR - SOTO DEL REAL - MADRID CH 2 − CH − CH = CH 2 − CH 2 − CH − CH = CH 2 Γ

Γ

...........CH 3 ..................................CH 3 ...............

- Características:  Gran elasticidad, pero quebradizos  Se ablandan con el calor  Vulcanización → proceso descubierto por Charles Goodyear. Consiste en calentar caucho con azufre (3-8%), generándose puentes disulfuro entre cadenas, aumentando mucho su resistencia → neumáticos. Caucho natural → Cis isopreno Caucho sintético o elastómeros Es muy elástico. Ejemplo: Buna S, Buna N, Caucho butilo, Neopreno (monómero = 2-cloro-1,3-butadieno = entrecruzamientos con ZnO en vez de con S)= Trajes de submarinismo, fibras aislantes, automóvil…. A) FIBRAS TEXTILES Se obtienen por condensación.

 Simetría estructural y fuerzas intermoleculares que les confieren gran resistencia mecánica.  Estabilidad al calor o a los agentes químicos → resistencia a los tintes: cambio de color.  Hay varios tipos: Poliésteres y poliamidas o nailones. Poliésteres Condensación diácido + dialcohol - Dracón o Terylene: Polímero del 1,4-bencenodioico + 1,1-etanodiol (etilenglicol) → éster. Formular los monómeros. - Cadenas muy compactadas y consistentes → gran durabilidad, no arrugas. Poliamidas o nailones Condensación diácido + diamida – Los grupos CO y NH de distintas cadenas facilitan la formación de puentes de hidrógeno entre ellas → Gran resistencia y elasticidad. – Primera poliamida sintética el NYLON 6,6, ácido hexanodioco y hexadiamina. Formular monómero y polímero. – Curiosidad: Procedencia de la palabra NYLON, se debe a las ciudades de procedencia de los inventores New York y LONdon, y a los nombres de sus esposas Nina, Yolanda, Lucy, Olga y Norma.

B) POLIURETANO Polímero de condensación .Provienen del uretano (R´-NH-

COO-R) → grupo funcional éster y amida (proviene de la reacción del isocianato + alcohol: R´− N = C = O + HO − R isociano Reacción entre diisocianatos y dialcoholes (no se libera agua) O = C = N − R − N = C = O + HO − R´−OH → −O − CO − NH − R − NH − CO − O − R´−O − CO −

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COLEGIO SALESIANO EL PILAR - SOTO DEL REAL - MADRID Características y usos: - Licras - Espumas de poliuretano: Al añadir una pequeña cantidad de agua a la reacción genera CO2, que forma unas burbujas dando aspecto esponjoso. - Corazones artificiales: Inerte ante la sangre, no la coagula ni se deteriora.

A) BAQUELITA Polímero de condensación de fenol + metanal →

o-hidroximetilfenol y p-hidroximetilfenol. Los polímeros pueden ser lineales o ramificados. B) SILICONAS Polímero de condensación de derivados hidroxilados del

Silicio → Tienen naturaleza orgánica e inorgánica. .......OH .............OH − − − −....R´.........R [

[

[

[

]

]

]

]

R − Si − R´+ R − Si − R´→ R − Si − O − Si − R´

R= vinilo, fenilo....

.......OH .............OH − − − − − OH .......OH Características: Gran resistencia mecánica y térmica (debido a la presencia inorgánica), a la vez que flexibilidad (sustancia orgánica) Inertes e inmiscibles en agua. Elevada temperatura de inflamación. C) RESINAS EPOXI Polímero de condensación, generando poliéteres. Muy resistentes y adherentes. Uso como pegamentos y adhesivos y pinturas.

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MACROMOLECULAS DE ORIGEN NATURAL Son macromoléculas de gran peso molecular. Enlace covalente en la molécula y fuerzas intermoleculares, en la misma molécula y entre ellas.

1. POLISACARIDOS O HIDRATOS DE CARBONO. Son polímeros de monosacáridos, polihidroxialdehidos (aldosas) o polihidroxicetonas (cetosas). Son polímeros de pentosas y hexosas. A continuación se relacionan las más frecuentes, en forma lineal y cíclica (furanosa y piranosa).

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COLEGIO SALESIANO EL PILAR - SOTO DEL REAL - MADRID La unión de dos monosacáridos da lugar a disacáridos (éter), condensación. La hidrólisis de los disacáridos o polisacáridos da lugar a monosacáridos. PRINCIPALES POLISACARIDOS - Celulosa Moléculas lineales, largas y muy empaquetadas. Tejido de sostén de la pared vegetal. - Almidón Estructura ramificada. Facilita el ataque enzimático. Es reserva alimenticia de las raíces. - Glucógeno Reserva de glúcidos en los músculos. 2. LIPIDOS Los lípidos de estructura polimérica son los relacionados con el isopreno., que reacciona dando lugar a terpenos

Isopreno

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Geraniol

terpeno

Características de los lípidos - Son insolubles en agua y solubles en compuestos orgánicos apolares - Forman parte de las membranas celulares - Función de reserva energética en los seres vivos.

3. PROTEINAS Polímeros de condensación de AA, unidos mediante enlace peptídico (grupo ácido + grupo amino = enlace peptídico + agua) Características de las proteínas - Fuerzas intermoleculares muy intensas - Convenio: Grupo amino = inicio de cadena y grupo ácido (final de cadena), grupo terminal. - Formadas por 100 a 10.000 AA - Tipos de proteínas: . Proteínas simples: Polímero de AA . Proteínas conjugadas o heteroproteínas: Grupo prostético (no de naturaleza peptídica).

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4. ACIDOS NUCLEICOS Formado por la unión de ácido fosfórico, una pentosa (ribosa=ARN o desoxiribosa=ADN), y una base nitrogenada (púrica =adenina, guanidina, o pirimidínica= timina, citosina y uracilo).

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H3PO4 +C3−PENTOSA CONDENSACION BASE NITROGENADA+PENTOSA (C1)  →NUCLEOSIDO  →NUCLEOTIDO

UNION DE NUCLEOTIDOS  →H3PO4 − C5 − PENTOSA...SIGUIENTE

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Características de los ácidos nucleicos - Cadenas helicoidales en forma de doble hélice ADN, - Cadena sencilla ARN - En el interior de las hélices se encuentran las bases nitrogenadas, que se acoplan por pares mediante puentes de hidrógeno. - Emparejamientos: A-T y C-G - Secuencia de bases nitrogenadas en la cadena, informa del código genético. - El ARN utiliza el Uracilo en vez de timina - ARN, son cadenas más cortas que el ADN

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