CONGRESO CONAMET/SAM 2004

CARACTERIZACION DE SOLDADURAS DE POLIMEROS TERMOPLASTICOS EFECTUADAS CON MICROONDAS Varela P. G. (1), Kunusch Micone M. A. (2), Pannunzio Miner E. V. (3), Echevarria R. (4), y Barbero C. A. (5) (1)

Univ. Nac. Río Cuarto, Fac. Ing., Ruta Nac. 36 km. 601, Rio Cuarto, Argentina. [email protected] Univ. Nac. Río Cuarto, Fac. Ing., Ruta Nac. 36 km. 601, Rio Cuarto, Argentina. [email protected] (3) Univ. Nac. Córdoba, Fac. de Cs. Qcas., ciudad universitaria, Córdoba, Argentina. [email protected] (4) Univ. Nac. del Comahue, Fac. Ing., Neuquén, Argentina. [email protected] (5) Univ.Nac. Río Cuarto, Dpto.de Química, Ruta Nac.36 km.601, Rio Cuarto, Argentina. [email protected] (2)

RESUMEN Los materiales poliméricos termoplásticos y los compuestos elaborados con ellos son cada vez más utilizados para componentes industriales y de uso general. Sin embargo, la aplicación de dichos materiales para la elaboración de piezas de formas muy complejas o de tamaño relativamente grande está limitado, debido a la dificultad y el costo para la confección del herramental necesario para ello. Una solución para ello, es la utilización del proceso de soldadura. Sin embargo, la unión de distintas partes de materiales termoplásticos en forma segura y confiable no es simple, mas aún en el caso de uniones de componentes grandes. La soldadura por microondas empleando polímeros conductores puede contribuir al respecto, puesto que el equipamiento de gran escala está disponible, y además ya se han desarrollado los métodos para procesos continuos por microondas, que pueden ser usados para soldar componentes grandes y pequeños. Muchos termoplásticos (ej. polietileno) no absorben, o absorben muy poca, energía de microondas. Por el contrario, los polímeros conductores absorben fuertemente energía de microondas con el consecuente calentamiento. De esta manera es posible calentar la zona de soldadura sin afectar el resto de la pieza. El presente trabajo realiza la caracterización de la zona de soldadura de polímeros termoplásticos, a fin de abundar en un mayor conocimiento de los fenómenos que ocurren en dicha zona, y relacionar la estructura de los materiales base con aquella de la soldadura. Las soldaduras fueron efectuadas utilizando un polímero intrínsecamente conductor: polianilina (PANI), empleando energía de microondas para el calentamiento localizado de la soldadura en forma remota. Las herramientas utilizadas para la caracterización fueron: Microscopía electrónica de barrido (SEM) y Difracción de Rayos X (XRD). Los resultados de este estudio arrojan datos que pueden contribuir a mejorar la calidad de la soldadura de materiales termoplásticos. Palabras Claves: Polímeros, Polietileno, Soldadura, Microondas, Polianilina, XRD. 1. INTRODUCCIÓN 1.1 Unión de materiales termoplásticos Los materiales termoplásticos son muy utilizados en aplicaciones estructurales y comerciales debido a sus interesantes propiedades (por ejemplo: rigidez específica y resistencia) y a su flexibilidad para el conformado de piezas. Sin embargo, el uso de estos materiales está muchas veces limitado por la habilidad para juntar partes y para producir uniones de alta calidad, predecibles y repetibles. Esto es especialmente cierto

para soldaduras de componentes estructurales relativamente grandes. La mayoría de los procesos de soldadura existentes están adecuadamente preparados para la unión de partes pequeñas; y generalmente son difíciles o imposibles de adaptar para soldar estructuras más grandes. De allí la necesidad de desarrollar nuevas técnicas de soldadura para la unión de tales elementos estructurales.

CONGRESO CONAMET/SAM 2004 1.2 Utilización de microondas Los procesos de soldadura que utilizan energía de microondas son muy atractivos debido a dos factores fundamentales: el equipamiento de gran escala ya existe (existen hornos de microondas industriales de gran capacidad), y a la vez, está desarrollada la tecnología para los procesos continuos con microondas, que pueden ser usados para soldar grandes y pequeños componentes. Como los materiales termoplásticos en general absorben muy poca energía de microondas debido a sus propiedades físicas, se hace necesario la utilización de materiales conductores de la electricidad en la zona de la unión, para que los mismos sean capaces de proceder a la absorción de energía electromagnética, para convertirla en energía térmica, en consecuencia calentar la zona de la unión, permitiendo la soldadura de las partes [1]. 1.3 Utilización de polímeros conductores A los fines de satisfacer los requerimientos expresados, es decir, encontrar materiales conductores de la electricidad para la generación de calor en la zona de la juntura, se debe orientar la búsqueda hacia materiales del mismo tipo o compatibles con aquellos que se pretende unir. Como se trata de soldar polímeros termoplásticos, los materiales más adecuados para utilizar en la unión, son los polímeros conductores. Al efecto, el desarrollo de polímeros intrínsecamente conductores, especialmente polianilinas, provee una excelente oportunidad para la utilización de tales materiales en soldadura de termoplásticos. Efectivamente, utilizando una película de polímero conductor o un gasket preparado por compresión de una mezcla de polímero conductor y polvo del termoplástico, se sitúa en la interfase entre dos piezas plásticas para ser unidas. La absorción de radiación electromagnética de frecuencias de microondas resulta en calentamiento de la juntura y la consiguiente fusión local, lo cual favorece el proceso de soldadura. La unión resultante puede ser tan resistente como la de aquellos materiales termoplásticos o termoestables puros moldeados por compresión. En este contexto, en los últimos años se han desarrollado trabajos acerca de soldaduras por microondas de piezas de termoplásticos usando juntas de polímeros conductores [2] [3] [4], específicamente polietileno de alta densidad (HDPE) usando juntas de polianilina mezclada con polietileno [5]. 1.4 Utilización de polianilina La polianilina ha sido utilizada en aplicaciones industriales. Por ejemplo la empresa alemana Ormecon Chemie Gmbh la usa para aplicaciones de recubrimientos muy resistentes a los efectos mediambientales.

Estos materiales combinan algunas propiedades muy interesantes de los polímeros termoplásticos (propiedades mecánicas y facilidad de procesamiento), con aquellas propiedades también interesantes de los metales y semiconductores inorgánicos (comportamiento eléctrico y óptico). Tal como los semiconductores, la polianilina necesita del dopado, que se realiza por medio de una oxidación por agentes aceptores de electrones, y de esta manera se convierte un polímero aislador en conductor. El dopado crea bandas parcialmente llenas por medio del cual los electrones libres conducen la electricidad. Las propiedades eléctricas de polianilina son una función de frecuencia, temperatura, morfología y nivel de dopado. La conductividad eléctrica de polianilina puede ser variada de aquella de un aislador (10-10 S/cm) a aquella de un conductor (102 S/cm), dependiendo de la técnica de procesamiento [5]. Varela et al [6] realizaron pruebas de soldadura de polímeros termoplásticos utilizando polianilina y microondas, con junturas elaboradas con polianilina en polvo dopada con Acido Toluensulfónico, consiguiéndose resistencias mecánicas de las uniones soldadas de Polietileno de alta densidad entre un 40 y 50 % de aquella intrínseca del mismo (σET HDPE = 21 MPa). El presente trabajo realiza la caracterización de la zona de soldadura de un polímero termoplástico: polietileno de alta densidad, cuya juntura se logró utilizando polianilina y microondas, a fin de abundar en un mayor conocimiento de los fenómenos que ocurren en dicha zona, y relacionar la estructura del material base con aquella de la soldadura. Las herramientas utilizadas para la caracterización fueron: Calorimetría diferencial de barrido (DSC), Microscopía electrónica de barrido (SEM) y Difracción de Rayos X (XRD).

2. DESARROLLO EXPERIMENTAL 2.1 Preparación de Polianilinas Se preparó polianilina intrínsecamente conductora mediante un proceso de oxidación química. Se preparo una solución 0,1 M de anilina (C6H5NH2) en una solución 1 Molar de Acido Clorhídrico. Un volumen de esta fue mezclado con una solución de 1 Molar de Acido Clorhídrico que contiene peroxidisulfato de amonio ((NH4)2S2O8), en cantidad equimolar a la de anilina. La reacción se mantiene a una temperatura entre 0 y 5°C hasta la finalización de la polimerización. El polímero resultante se encuentra en su forma esmeraldina sal, que es la forma conductora y estable. La polianilina da fue separada mediante filtrado; posteriormente fue lavada con una solución 1 Molar de Acido Clorhídrico; seguidamente fue transformada en base con una solución 0,1 Molar de hidróxido de amonio (NH4OH), secándose luego en vacío. Se obtuvo un polímero, en polvo, en su forma esmeraldina base. La polianilina fue caracterizadas por espectros-

CONGRESO CONAMET/SAM 2004 copía infrarroja (espectrómetro Nicolet Impact 400) por transmisión de muestras dispersas en pastillas de KBr. La figura 1 muestra un espectro obtenido de polianilina. El dopado posterior de la polianilina se realizó con una solución 1 Molar de Acido Clorhídrico (HCl) o una solución 1 Molar de Acido Toluensulfónico (CH3C6H6SO3H), impregnando la polianilina en el dopante respectivo, luego la misma fué lavada y secada bajo vacío durante 24 hs., resultando una polianilina intrínsecamente conductora totalmente dopada. La diferencia entre ambos dopantes es la estabilidad térmica de la polianilina sal. 1,5 1,4

absorbancia

1,3 1,2 1,1

3. RESULTADOS Y DISCUSION 3.1 Calorimetría diferencial de barrido (DSC) Para este ensayo se utilizó un equipo marca TA Instruments 2090. Las muestras fueron preparadas cortando los materiales de modo de obtener espesores muy delgados, a fin de aprisionarlas entre los vidrios del equipo. Fueron ensayados especimenes de Polietileno de alta densidad puro, y especimenes obtenidos de la zona de la soldadura. En la figura 3 puede apreciarse las curvas de flujo de calor por unidad de masa en función de la temperatura para ambos tipos de muestra. Es evidente del análisis de la figura, que por efecto de la polianilina y de la soldadura, no se ha efectuado una modificación estructural del material base (polietileno de alta densidad), por cuanto ambas curvas son prácticamente coincidentes.

1,0

20

0,9

60

Temperatura (°C) 80 100 120

140

160

180

0

0,8

-2

2500

2000

1500

1000

500

Número de onda (cm-1)

Figura 1: Espectro infrarrojo de Polianilina esmeraldina base.

Flujo de calor (W/g)

0,7 0,6 3000

40

-4 -6 -8 -10 -12 -14 -16 -18

2.2 Soldadura de polímeros

-20 Polietileno puro

Fueron preparadas soldaduras de barras cilíndricas de 10 mm. de diámetro de Polietileno de Alta Densidad (HDPE), de la siguiente manera: dos tramos de barra de polietileno aproximados interponiendo una junta de 0,08 gr. de polianilina en polvo. Ambas piezas fueron entonces aprisionadas con un sujetador de material polimérico no conductor, de manera de tener una presión inicial en la zona a unir, que permita la soldadura luego de que se produzca la fusión de la zona del material próximo a la juntura. Todo el conjunto (sujetador+piezas+juntura) fue entonces colocado, dentro de un horno de microondas de 2.45 GHz (Marshall MTI-17M de 700 watt), con tiempos de exposición de 90 segundos, quedando las barras soldadas con una rebarba, tal como se ilustra en la figura 2.

Figura 2: Barras soldadas de Polietileno de alta densidad.

Soldadura

Figura 3: Curvas DSC de Polietileno de alta densidad masivo, y del extraído de la zona de soldadura. 3.2 Microscopía electrónica de barrido (SEM) Se efectuaron exámenes microestructurales de secciones del sector de soldadura correspondiente a la zona de fractura luego de un ensayo de tracción; utilizando para ello microscopía electrónica de barrido (Scanning Electron Microscopy (SEM)). La figura 4 muestra una imagen obtenida de dicha zona de fractura. Allí se evidencia cómo la polianilina disminuye la plasticidad del polietileno, por cuanto se ven zonas planares que acreditan una fractura frágil; lo que es debido a que la polianilina es un material de menor cohesión, y en consecuencia la fractura no presenta alta deformación plástica, que es habitual en polietileno de alta densidad. No es arriesgado suponer que la disminución de resistencia mecánica en la zona de la soldadura esté debida justamente a la restricción que le ofrece las partículas de polianilina al polietileno para deformarse plásticamente.

Intensidad (unidades arbitrarias)

CONGRESO CONAMET/SAM 2004 6000

polietileno + polialinina 1 polietileno + polialinina 2 polietileno + polialinina 3

4000 2000 0 6000 10

20

30

40

50

polietileno 1 polietileno 2 polietileno 3

4000 2000 0 10

20

30

40

50

2θ (grados)

Figura 4. Imagen SEM de la zona de soldadura 3.3 Difracción de Rayos X (XRD) Difracción de rayos X (XRD) fue utilizada para determinar las fases cristalinas presentes en tres muestras de polietileno de alta densidad puro, y en tres muestras de la zona de soldadura. Fueron cortadas secciones delgadas de especimenes, a fin de ubicarlas sobre un plato de muestra. Los patrones de difracción se hicieron mediante el método de polvo (PDRXP) en un equipo Rigaku modelo Mini-Flex con geometría Bragg-Brentano. Dicho equipo opera a 30 kV y 15 mA, con radiación Cu Ka y filtro de Ni. El patrón de difracción fue tomado entre 5 y 50° 2q con un paso de 0,02 2q y un tiempo de conteo de 10 s por paso. Las celdas fueron refinadas usando técnicas de ajuste del patrón completo con el método de Le Bail [7] y el programa FullProf (Rodríguez-Carbajal [8]). Los errores informados han sido multiplicados por el SCOR proporcionado por el mismo FullProf, un factor que corrige la correlación serial entre los puntos del diagrama, evitando de esa forma valores irrealmente pequeños (Bérar y Lelann [9]). Todos los PDRXP presentan picos anchos pero bien definidos (Figura 5). La posición e intensidad de las reflexiones más fuertes del PDRXP tienen una muy buena concordancia con las del polietileno de alta densidad informado en la ficha PDF 53-1859 (Powder Diffraction Files - JCPDS 2003). No se observan reflexiones adicionales, por lo que no se detecta la presencia de otro material cristalino en cantidades suficientes en ninguna de las muestras.

Figura 5: PDRXP de las muestras de polietileno de alta densidad y de las de polietileno con polianilina. En la Tabla N°1 se presentan los valores de celda obtenidos del refinamiento del PDRXP en el grupo espacial Pmmm para todas las muestras comparadas con los valores de la celda dadas en la base de datos PDF. Tabla 1: Comparación de los parámetros de celda obtenidos para las distintas muestras de polietileno con lo informado en la base de datos PDF. Muestra Polietileno PDF 53-1859 Polietileno 1 Polietileno 2 Polietileno 3 zona soldadura 1 zona soldadura 2 zona soldadura 3

Celda (Ortorrómbica Pmmm) a b c 7.40

4.93

2.54

7.44(2) 7.44(2) 7.47(3) 7.47(3) 7.45(2) 7.43(2)

4.95(1) 4.95(1) 4.94(1) 4.97(2) 4.95(2) 4.96(2)

2.56(2) 2.55(2) 2.55(2) 2.54(1) 2.55(1) 2.54(1)

No se destacan diferencias entre los patrones de difracción de las muestras de polietileno puro y aquellas que tienen polianilina, esto indica que no hay cambios estructurales inducidos por las soldaduras, al menos en la fracción cristalina. La pequeña disminución en la intensidad de ciertas reflexiones, ocurrente en las muestras que poseen polianilina, se puede adjudicar a una disminución leve de la cristalinidad en la zona, dado a que fueron sometidas a tratamiento térmico.

4. CONCLUSIONES

Se ha realizado la caracterización de la zona de juntura de dos piezas de polímero termoplástico que fueran soldadas con polianilina y microondas, utilizando para ello Calorimetría diferencial de barrido (DSC), Microscopía electrónica de barrido (SEM) y Difracción de Rayos X (XRD). El análisis de los resultados obtenidos demuestra que la polianilina en la zona de soldadura no produce un cambio estructural apreciable en el material base (polietileno), ni en las propiedades térmicas del mismo, induciendo solamente una pérdida de resistencia me-

CONGRESO CONAMET/SAM 2004 cánica, que puede ser debida a las restricciones que impone a la deformación plástica del material base. Teniendo en cuenta los resultados obtenidos, y que la polianilina es un material que no presenta riesgos para la salud de las personas, es de esperar que con una mejora en la forma de incorporación de la polianilina en la juntura, puedan obtenerse mejores resistencias mecánicas, por la disminución de los efectos adversos que provoca la polianilina en la deformación plástica del polietileno; todo lo cual redundará en el perfeccionamiento de la tecnología de soldadura relacionada.

5. REFERENCIAS [1]

[2] [3]

[4] [5] [6]

[7]

[8]

[9]

Astigarraga Urquiza y Astigarraga Aguirre, “Hornos de Alta Frecuencia y Microondas”, Ed. McGraw-Hill, Madrid, 1995, Cap. 1 y 6. P. Katrigamanathan, Polymer, 34, 1993, pp. 3105. A. Epstein y A. MacDiarmid, Society of Plastics En-gineers ANTEC Technical Papers, 37, 1991, pp. 755. V. K. Varadan y V. V. Vardan, Polymer Engineering and Science, 31, 1991, pp. 470. Chung-Yuan Wu y Avraham Benatar, Polymer Engineering and Science, 37, 1997, pp. 738-743. Varela P. G., Kunusch Micone M. A., Miras M. C., Barbero C. A., Jornadas Sam/ Conamet– Simposio Materia 2003, Bariloche, Argentina, 2003. Le Bail, A., Duroy, H. y Fourquet, J. L. 1988. Ab-initio structure determination of LiSbWO6 by X-ray powder diffraction. Materials Research Bulletin, 23: 447-452. Rodríguez-Carvajal, J. 1990. FULLPROF: A Program for Rietveld Refinement and Pattern Matching Analysis. Abstracts of the Satellite Meeting on Powder Diffraction of the XV Congress of the International Union of Crystallography, p. 127. Toulouse, Francia. Bérar, J.-F. y Lelann, P. 1991. E.S.D.´s and Estimated Probable Error Obtained in Rietveld Refinements with Local Correlations. Journal of Applied Crystallography, 24: 1-5.