Recursos Metalúrgicos - Metalurgia General II

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PRACTICA DE LA FUSION EN LAS DETERMINACIONES ANALITICAS CUANTITATIVAS Por el Ing. G. Tantaleán Vanini

Preámbulo Hay diferentes métodos de determinaciones cualitativas y cuantitativas del oro, y metales similares unas de carácter empírico así como de procedimientos científicos avanzados, estas últimas no pueden usarse en determinaciones comerciales por diferentes razones. Hay igualmente diferentes expresiones de su concentración en minerales, en sus diferentes aleaciones y con respecto a barras puras. En minerales se usa los gramos y onzas troy. En monedas y barras milésimos. En joyería en kilates; este último método primitivo sigue en vigencia; el joyero usa "la piedra de toque"; esta piedra es un basalto negro (lidita, una variedad de cuarzos) inatacable por ácidos; su superficie debe ser ligeramente rugosa; sobre ésta se frota cualquier objeto de oro dejando una raya formada por pequeñísimas partículas de oro metálico. Se tiene además un abanico de platinas en cuyo extremo tiene adherido independientemente aleaciones de oro y cobre cuyas leyes son conocidas; para la determinación cuantitativa o el kilataje (de 1 a 24) de hace con el objeto a ensayar una raya de 4 a 5 cm. de longitud en el basalto, a continuación varias rayas con las platinas de abanico y se compara todas las rayas, luego de humedecerlas con una gota "de ácido para toques" (H2 NO3 + HCl), con composición diferente al "agua regia" examinando las rayas y sus tiempos de desaparición, el joyero perfectamente "al ojo" hace una determinación cuantitativa en kilates del oro de la joya, suficiente para fines de comercialización en joyas de oro. En bulliones (barras con bajos contenidos de oro) en tantos por ciento, por ejemplo 40% de cobre, 40% de plata y 20% de oro Teoría de la Fusión aplicada a las determinaciones Analíticas Cuantitativas En Ingeniería Química al especialista profesional o empírico práctico se le llama “ensayador” el que realiza determinaciones cuantitativas de oro, se adquiere destreza después después de prologanda experiencia observando a los que ya tiene madurez pues no depende de rigurosas disciplinas científicas, sino del sistemático trabajo a través de muchos años. Al método también se le llama “análisis seco”, “análisis por vía seca” o “al fuego”; este procedimiento tan antiguo que ya estaba consagrado a comienzos del siglo XIX; el "Manual del Ensayador", traducción española de 1813 de M. Vausquelin en poder del autor del siglo XVII en donde los hornos, lechos de fusión, etc. son exactamente iguales a los que usamos actualmente, con la única excepción de la utilización en el horno que proporcionaba

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energía térmica para las fusiones, que quemaba en la parte inferior combustibles sólidos; posiblemente el primero leña, carbón de leña, hulla o coke, etc. después gas de alumbrado y en la actualidad petróleo, gas o electricidad. Todos los otros implementos son iguales: copelas, muflas, crisoles, tenazas, brochas de ensaye, pinzas, etc. Los resultados cuantitativos que se obtenían en las balanzas antiguas eran muy aproximados a las de ahora con las balanzas electrónicas, “la incuartación” para análisis de barras y objetos metálicos en general eran tan conocidos como en la actualidad. Además el hombre a través de miles de años ha conseguido fundir, o sea llevar al estado líquido las sustancias minerales y elementos metálicos por debajo de puntos de fusión al realizar mezclas que producen líquidos eutécticos o metales que solobulizan el oro y ciertos metales adjuntos en la serie electromotriz; la forma de obtener los líquidos ectécticos al estado líquido prolongan la vida del material refractario de los hornos y fundir entre 800 a 1000 °C sustancias como el SiO 2 y CaO de las minerales. En el texto del autor “Metalúrgica General” puede encontrarse el índice de selicatación en estos aspectos En conclusión Podemos decir que en las determinaciones analíticas cuantitativa los conocimientos son de carácter empírico. Las bases de las determinaciones cuantitativas de los metales preciosos por fusión, están dadas en los principios de la fundición de minerales; son válidos los conceptos estudiados en los capítulos de fundición que estamos desarrollando; aunque su aplicación tiene las necesarias variantes, pues, ya no se trata de efectuar un balance estequiométrico desde el punto de vista económico, sacrificándose este criterio por razones en la exactitud de los resultados analíticos cuantitativos. La determinación cuantitativa pirometalúrgica (especialmente del oro) ha llegado a consagrarse sobre los métodos de vía húmeda, puesto que los metales preciosos están tan diseminados en las rocas y en algunas especies en soluciones sólidas que es muy difícil exponer su superficie al ataque en cualquier grado de molienda. En las fusiones utilizadas analíticamente es posible producir un líquido multifásico: metal, speiss, mata, escoria y sales alcalinas fundidas estas últimas no se producen en las fundiciones industriales. La fase metal es el "régulo" de plomo que colecta el oro y la plata; del tamaño que tenga éste y pureza, dependerá la exactitud del análisis. Por presentar el oro solubilidad en el speiss y mata se evita la formación de esas fases. La fase escoria esta formada en los ensayes por óxidos metálicos y sílice o vidrio de bórax, fase que descansará directamente sobre el futuro régulo de plomo. En estos casos se forma ocasionalmente o se producen deliberadamente sales alcalinas como los cloruros, sulfatos y cianuros; estas sales forman otra fase sobre la fase escoria; por ejemplo, el sulfato de sodio se produce en las fusiones analíticas de los minerales sulfurados. El cloruro de sodio fue utilizado antiguamente como cubierta protectora para las fusiones. Las sales de cianuro son fuertes agentes reductores y se usan en los ensayos de estaño y en general evitan una mínima volatilización de las sustancias a ensayar que son despreciables numéricamente en los resultados cuantitativo. Las sales alcalinas, tales como los cloruros, cianuros y sulfatos alcalinos, se producen ocasional o deliberadamente. Las sales de cianuro son fuertemente reductoras y se usan en el ensayo del estaño.

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Condiciones para producir el régulo de plomo De la serie electromotriz de los metales sacaremos como conclusión que unos pocos metales y no metaloides son lo suficientemente bajos como para poder ser reducidos en una fusión analítica y poderse solubilizar en el plomo; estos metales podrían ser Sb, Bi, As, Cu, Te, y Hg; si es verdad que el Hg, según la tabla es el mas fácilmente reducible, sin embargo no contaminara el régulo, pues debido a su altísima presión de vapor a las temperaturas analíticas de fusión se volatilizará. El Bi cuando se halla en altas concentraciones no se puede eliminar del régulo ya que es mas difícil de oxidar que el plomo (durante la fusión y subsiguiente copelación); parte del bismuto en el mineral pasara al regulo y parte del Bi por corrección con respecto al bismuto total contenido en la muestra. En las muestras que contienen pequeñas cantidades de Bi no es importante su efecto final. Para que no interfieran el Sb, As, Cu y se tratará de que se conserven oxidados durante la fusión para que se incorporen a la escoria, aunque dependen de sus concentraciones en la muestra para que una fracción de ellos contaminen el régulo; por lo tanto en algunos casos deberá de tomarse una muestra en peso mas pequeña que las ordinarias con el objeto de reducir las impurezas en el régulo; si es verdad que el plomo tiene una mayor tendencia para combinarse con el oxígeno que el cobre, se logra evitar esta dificultad por la acción de masa del litargirio (se utiliza en exceso), por lo tanto las probabilidades de reducir el cobre se atenuarán adecuadamente. La teoría química que explica el uso de un exceso litargirio para mantener las condiciones necesarias con el objeto de incorporar los metales a la escoria sería la siguiente en el caso del cobre : Pb O A Pb A Pb O

+ 2 Cu A Cu2 0 2

A Cu

= =

Cu 2 O + Pb K

(1) (2)

Las actividades del Pb y Cu metálicos se desconocen, sin embargo, considerando una cantidad constante de Pb producido y una cantidad máxima de Cu tolerado en el régulo, sus actividades deben ser constantes: A

Pb

2

A Cu Sustituyendo 3 en 2 = K:K1 = K2 por consiguientes:

K1 (3)

A Cu 2 O ? k1 = k (4) APbO

Luego una nueva constante, Ka, puede introducirse por

K K1

A Cu2 O ? k2 = k (5) APbO

Las actividades del óxido cuproso y el óxido de plomo en la carga son proporcionales a las concentraciones presentes y por lo tanto,

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Concentración de Cu 2O ? K2 (6) Concentración de PbO La ecuación (6) muestra que la cantidad de cobre retenido en forma oxidada y por lo tanto remanente en la escoria está en proporción de PbO libre en la escoria. Consideraremos que las actividades del Cu 2 O y del Pb 0 sean proporcionales a las concentraciones presentes y por lo tanto la cantidad de cobre oxidado (incorporado a la escoria) está en proporción a la concentración de PbO libre en la escoria por otro lado es lógico que la actividad del PbO cuando forma un silicato es muy bajo y perderá su capacidad de oxidar el cobre. Concluiremos también que altas concentraciones de SiO 2 en la carga disminuirá el Pb O libre y en consecuencia las probabilidades del ingreso del Cu al régulo aumentarán (en los procesos industriales de producción de plomo metálico se usa una cantidad considerable del reductor y por lo tanto metales mas difíciles de reducir como el Sn se incorporaran al Pb). En las fusiones analíticas la reducción es controlada utilizándose cantidades deficientes del reductor para disminuir las probabilidades del ingreso de otros metales básicos que no sean del grupo del plomo. La buena colección de los metales preciosos se hace difícil cuando no hay una buena "liberación por fusión" de los metales preciosos, las partículas de estos metales deben estar al estado líquido para su colección subsiguiente; debe por lo tanto evitarse el uso de muestras minerales en terrones y no producir fusiones viscosas, evitándose esto último por el uso de fundentes y temperaturas adecuadas. Otro factor importante es el buen contacto del Pb con las partículas de los metales preciosos, esto se logra con altas concentraciones de plomo líquido reducido; experimentalmente se ha demostrado que no hay objeto en utilizar cantidades mayores de 25 gramos de Pb reducido con respecto a los pesos de muestras usuales, a partir de esa cifra en plomo las pérdidas de los metales preciosos se deben a la solubilidad del oro en las escorias, pérdidas que se incrementarían si hubieran las fases speiss y mata. Las pérdidas de metales preciosos se incrementan marcadamente cuando se obtienen régulos de menos de 15 gramos, sobre este peso de régulo hay que considerar que siempre debe haber exceso de litargirio disponible para la escorificación de los metales perjudiciales.

REDUCTORES El objeto del reductor en la carga es producir el Pb a partir del litargirio. Su uso se justifica cuando el mineral no es auto-reductor para producir el regulo de plomo del tamaño deseado. Los agentes reductores utilizados son: carbón, azufre, harina, argol, fierro metálico, etc. El poder reductor del carbón varía con su contenido de carbón, 2 Pb O + C

=

2 Pb

+

CO2

Teóricamente un gramo de carbón reducirá 34.5 grs de Pb, expresándose su poder reductor como 34.5 El poder reductor del almidón (normalmente con 70% de almidón, 15% de humedad y la diferencia formada por proteínas, azúcares y otros) es 15.3 y el del argol KH (C4H4 O6 ), es 5.5. El poder reductor del azufre varía con la acidez de la carga y con el contenido de carbonato de sodio de la misma; en una carga muy básica con suficiente PBO pero sin carbonato de sodio, el S es oxidado a SO 2.

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2 P b O + S = 2 Pb + SO 32 414

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2

Y por lo tanto su poder reductor sería 12.9. Con el agregado de carbonato de sodio a la carga el poder reductor del S se incrementa hasta 19.4, correspondiendo a su oxidación máxima a SO en este 3 caso el carbonato de sodio en presencia de S y PbO produce finalmente sulfato de sodio, sin considerar las reacciones intermediarias se puede establecer: 3PbO + 5 + Na2 CO3 = 3 Pb + Na2SO4 + CO2 Siendo en este caso su poder reductor 19.4. El fierro en algunos procedimientos de ensayo es insustituible, puesto que los otros reductores actúan rápidamente provocando solo una reducción superficial de las partículas. El Fe usado como reductor no forma productos volátiles, migra conjuntamente (pastoso y fundido) con la carga hundiéndose; sus ventajas para un determinado tipo de mineral tendrá que ser determinado experimentalmente: PbO + Fe = Pb + FeO 56 207 Su poder reductor es de 3.7 Minerales autoreductores Los reductores usuales que presentan los minerales son los sulfuros. El poder reductor de los sulfuros metálicos deben considerarse en dos partes . 1.

Reducción causada por la oxidación del metal y 2. Reducción causada por la oxidación del azufre. En el caso de la pirita:

a.

Sin carbonato de sodio: 0.466 grs. de Fe x 3.7 = 0.534 grs de S x 12.9 = 1.000 grs de Fe S2 =

b.

1.7 grs de Pb 6.9 grs de Pb 8.6 grs de Pb reducido

Con exceso de Na2 Co3 y Pb O el azufre se oxida a SO3 0.466 grs. de Fe x 3.7 = 0.534 grs de S x 12.9 = 1.000 grs de Fe S2

1.7 grs de Pb 10.4 grs de Pb 12.1 grs de Pb reducido

Cuando el mineral es excesivamente reductor tendrá que efectuarse una tostación, en este caso para encontrar la ley final tendrá que hacerse el cálculo respectivo para compensar las pérdidas de las materias volatilizadas.

DIFERENTES LECHOS DE FUSION 1. Un Lecho de fusión para un mineral oxidado 2. Un Lecho de fusión para un mineral reductor 3. Un Lecho de fusión para un mineral silicatado 4. Un Lecho de fusión para una aleación

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Consideraciones Prácticas La cantidad de Pb reducido del litargirio depende de la clase de mineral. Los sulfurados reducen fuertemente, según la reacción: PbS + 2 PbO

=

SO2 +

FeS2 + 5Pb O

=

2SO2 +

3 Pb Fe O

(1) + 5 Pb

(2)

Estas reacciones muestran que se debe agregar menos carbón o en ciertos casos nada para producir la cantidad correcta de plomo. A veces la presencia de cantidad considerable de sulfuros hay que neutralizar, con agentes oxidantes. Los minerales reductores se reconocen por su color; estos son grises, negros. Los rojizos son oxidantes (Fe2 O3) En este caso hay que aumentar la cantidad de carbón. Los mejores resultados se obtienen cuando el botón de Pb, al fundir 30 gramos de mineral producen 18 gramos de aleación. Esta cantidad es por lo general, suficiente para minerales corrientes que oscilan en leyes de Au por tonelada de 0.5 hasta 20 grs. Para minerales muy pobres se puede emplear hasta 120 grs. de mineral. Para minerales concentrados que tienen leyes arriba de los 100 grs. es necesario tomar para el análisis sólo 10 grs. Cuando se trata de mineral proveniente de la misma zona y que el mineral es de gran potencial para su explotación, hay que hacer un ensayo previo para determinar con exactitud el peso del botón, para lo cual hay que determinar la pureza de los reactivos. I) Ensayo de los Reactivos: a) Litargirio

PbO

b) Carbonato de Sodio

CO3 Na2

c) Borax anhidro

Na2 Bo 4 O 7

a) Litargirio ( Pb O) Colector por excelencia punto de fusión 906 ° C. Este fundente es básico y forma con el ácido silícico del mineral silicato fácilmente fusibles y es al mismo tiempo desulfurante como se ve en la relación (1) y (2). Debe estar seco y libre de minio Pb3 O4 que oxida a la plata llevándolo a la escoria e induciendo a errores por defecto en la determinación de la misma debe estar exento de plata o tenerla en cantidades desconocidas, la que se determina del modo siguiente:

Mezclar

120 grs. de PbO 60 grs. de CO Na 3

2

grs. de Carbón

2

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Toda esta mezcla se debe colocar en un crisol refractario Nro 4 y cubrirla con bórax, y luego fundirla y el régulo de Pb resultante copelarlo y el botón de plata se pesa, así se sabe la cantidad de plata que se ha de restar de el análisis, conforme a la cantidad del litargirio empleado.

Utilización del Carbón como Reductor Su poder reductor se determina del modo siguiente: Se mezclan :

60 grs. de Pb O 15 grs. de Co Na 3 2 1 gr. de Carbón vegetal

Se funde toda esta mezcla en un crisol refractario N° 4 cubriendo esta con Bórax anhidro, el regulo de Pb obtenido se pesa, este peso expresa el poder reductor del carbón. Un gramo de carbón debe producir 30 gramos de Pb

Utilización del Nitrato de Potasio como Oxidante Su poder oxidante se determina del modo siguiente 60 grs. de PbO 15 grs. de CO Na 3 grs. de NO3 K 2 3 1 gr. de carbón vegetal Toda esta mezcla se funde como el caso anterior, y se determina el peso del botón de Pb. Si se encontró que un gramo de carbón vegetal produce P gramos de plomo y si en el ensayo con NO K 3 hemos obtenido p gramos de plomo, la diferencia: no da el poder oxidante. P – p = cantidad de Pb oxidado con 3 gramos de NO K , 3

Un gramo de NO K oxida aproximadamente 4 gramos de Pb. 3

Ensayo preliminar cuando se trata de una sola clase de mineral o de una misma zona Se pesa:

5 grs. de mineral malla 100 80 grs. de litargirio 20 grs. de CO Na 3 2 5 grs. de Bórax

Toda esta mezcla se funde, se pesa el botón obtenido, este peso multiplicado por 6 debe dar el botón de ensayo definitivo puesto que ordinariamente son 30 grs de mineral. Pueden ocurrir 4 casos a) 30 grs de mineral darían en régulo de 6x3 = 18 gramos, es un peso deseado por el analista, que llena las condiciones para que ensayo perfectamente bien, sin exceso ni defecto de la cantidad de Pb.

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Obteniéndose todas estas condiciones se hace el ensayo preliminar tomando para tal fin: 30 grs. de mineral 30 grs. de PbO 30 grs. de Co Na 5 grs. de Na 3Bo O 2 4 7 6 b) El botón de Pb pesa menos de 3 grs. el mineral en este caso es no suficiente para producir un botón de 18 grs con 30 grs. de mineral, luego hay que agregar carbón vegetal al fundirse. Si el poder reductor de nuestro carbón es de 30 grs. tenemos: 30 : 1 = 12 X = 12 : X Se necesitara 0.4 g de carbón para añadir a la mezcla y obtener los 18 grs. de Pb. c) El botón de Pb pesa mas de 3 gramos. El mineral es fuertemente reductor y hay que compensar esta acción reductora mediante un oxidante (NO K). 3

Cuando los minerales son muy reductores es aconsejable tostar el mineral; del mineral tostado se toman cantidades para los ensayos previo y final. d) No se forma botón de Pb. El mineral es neutro o es oxidante se repite el ensayo con un gramo de carbón y se hace el ensayo definitivo en los resultados que se obtenga en este segundo ensayo previo.

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Diversos lechos de fusión BASADOS EN LA EXPERIENCIA a. Minerales Piritosos Pb O CO Na Na 3 Bo 2 O Si 2O 4 7 2 Harina

1200 gramos 1200 gramos 700 gramos 150 gramos 65 gramos 3,315 gramos

b. Minerales que contienes mucho cobre Pb O CO Na Na 3 Bo 2 O Si 2O 4 7 2 Harina

1300 gramos 1300 gramos 700 gramos 150 gramos 50 gramos 3500 gramos

c. Minerales Sulfurados Pb O CO Na 3 2 Na Bo O Si 2O 4 7 2 Harina KNO 3

e)

1000 gramos 1000 gramos 750 gramos 100 gramos 40 gramos 50 gramos 2940 gramos

Minerales corriente silicosos Pb O CO Na 3 2 Na Bo O 2 4 7 Si O 2 Harina

1000 gramos 1000 gramos 700 gramos 100 gramos 60 gramos 2860 gramos

Otros lechos de fusiones f) Minerales Sulfurados Pb O 4683 gramos CO Na 1625 gramos 3 2 Na Bo O 750 gramos Si 2O 4 7 150 gramos 2 7208 gramos

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g) Minerales Oxidados Pb O 3750 gramos CO3 Na2 1550 gramos Na2 Bo4 O7 750 gramos Si O2 150 gramos 6200 gramos h) Minerales Silicosos Pb O 2812 gramos CO3 Na2 1125 gramos Na2 Bo4 O7 450 gramos Si O2 150 gramos 4537 gramos i)

Para minerales cuyo comportamiento no se conoce, y se desea hacer una estimación previa:

Tenemos el siguiente lecho de fusión: Pb O CO3 Na2 Na2 Bo4 O7 Si O2 Harina

2000 gramos 2000 gramos 1000 gramos 200 gramos 200 gramos 5400 gramos

Nota: • Todos estos reactivos se mezclan íntimamente y se utiliza según el peso del mineral empleado, si se pesa 30 grs. de mineral, se pesará 100 del respectivo lecho de fusión. • Según me informan, en el siglo XXI los métodos instrumentales no han desplazado completamente al empírico por fusión en determinación de los minerales, bulliones y barras.

Lima, Junio de 1972