PREPARACIÓN Y ESTUDIO DE ALGUNOS COMPLEJOS DE COBRE. Concepto de complejo. El concepto de complejo resulta ser muy general. Se puede definir cuando un átomo o ión central , M, se une a uno o más ligantes L, L' , L", etc. Se ha de cumplir de que el átomo central y el ligante han de existir en condiciones químicamente significativas, al igual que la formación de su reacción. La principal diferencia con una sal radica en la existencia de un ión o átomo central. ¿Qué es un ligando?. Distintos tipos de ligandos. Por ligando se considera a todo átomo, ión o molécula, capaz de actuar como donador de electrones en una o más uniones coordinadas. Los distintos tipos son: a) Monodentados: sólo tiene una posición atómica por la que unirse al átomo central. b) Polidentados o Quelatos: posee más de una posición atómica que actúa como donadora de electrones. Teoría del Campo Cristalino (TCC). Supongamos un ion metálico de la primera serie de transición, Mn+, que posee un número indeterminado de electrones 3d. La TCC considera lo que podría suceder cuando se construye un campo de ligandos octaédrico alrededor de este metal. En una primera etapa (a), el metal y los electrones se encuentran situados a una distancia infinita. Los cinco orbitales 3d del ion metálico libre no se afectarán por los electrones de los ligandos y permanecerán degenerados. En una segunda etapa (b), los ligandos se sitúan a una distancia M-L del ion metálico. Como los ligandos se distribuyen en una simetría esférica, cada uno de los orbitales 3d se encuentra igualmente afectado, por tanto siguen siendo degenerados. Existen interacciones electrónicas interatómicas que aumentan la energía potencial del sistema. En una tercera etapa (c), los ligandos se sitúan en un campo octaédrico. Se pierde la degeneración de los orbitales 3d del ion metálico. Aquellos orbitales directamente dirigidos hacia los electrones de los ligandos, los orbitales dz2 y dx2-y2, experimentarán mayores repulsiones interelectrónicas y por tanto aumentarán su energía potencial. Los orbitales dxy, dyz y dxz se sitúan entre los ligandos, disminuyendo las repulsiones entre los electrones del metal y los de los ligandos, y por tanto disminuyen en energía.

La degeneración de los orbitales 3d en un campo de ligandos tetraédrico sigue el orden inverso. La atracción electrostática entre los electrones de los ligandos y el núcleo metálico, disminuye la energía potencial del sistema estabilizando la formación del complejo. La energía de desdoblamiento del campo cristalino, ∆0 , es la diferencia entre las energías de los orbitales d que resulta como consecuencia de la aplicación de un campo de ligandos.( ∆0 octaédrico

≈ 2∆0 tetraédrico) La energía de estabilización del campo cristalino (EECC) se define como el descenso en

energía, en relación al estado no desdoblado, de un compuesto de coordinación originado por el desdoblamiento de los orbitales d del metal debido a un campo de ligando.

∞ Mn+

6 L (12 e-) (a)

(b)

(c)

dz2 dx2-y2 __ __

E 3/5 ∆0

_ _ _ _ _ .................................... (b) _____ (a)

∆0

2/5 ∆0 __ __ __ dxy dyz dxz (c)

__ __ eg ................... __ __ __ t2g

La EECC depende de las situaciones de bajo espín y alto espín. Factores que influyen en la EECC: Carga del ion metálico: mayor carga ⇒ aumento magnitud ∆0. Tamaño del metal: mayor tamaño, menor impedimento estérico ⇒ aumento magnitud ∆0. Capacidad relativa de los ligandos para desdoblar los orbitales d (serie espectroquímica) < H2O < NH3 < CNLa TCC explica la presencia de color en los complejos de metales de transición. La serie espectroquímica ordena a los ligandos en función de su capacidad para originar una mayor o menor energía de desdoblamiento del campo cristalino.

Efecto Jahn-Teller El efecto Jahn-Teller se asocia a la deformación de los poliedros de coordinación. Este teorema propone: cuando una configuración de alta simetría corresponden, en el átomo central, estados electrónicos degenerados, los ligandos tienden a adoptar configuraciones de más baja simetría, con diminución de la degeneración; con lo que resulta la disminución de la energía del sistema. Los valores de δ1 y δ2 son mucho menores que el de ∆0; y el δ2 es menor que el de δ1. Ejemplo: Cu2+ → (dxy)2(dyz)2(dxz)2(dz2)2(dx2-y2)1

Efecto Jahn-Teller

dx2-y2 ½ δ1

eg

dz2

dx2-y2

δ1

½ δ1

dz2

∆0 dxy 2/3 δ2

t2g dxy

dyz

dxz

δ2

1/3 δ2

dyz

dxz

Preparación de complejos de cobre. a)Sulfato de diacuobis(etilendiamina) Cu (II). 2+

H2O N

N SO4=

CuSO4·5H2O + H2N-CH2-CH2-NH2 Æ N

N H2O

λ max = 540 nm

b) Sulfato de tetraacuo(etilendiamina) Cu (II). 2+

H2O H2O

N SO4=

CuSO4·5H2O + H2O + H2N-CH2-CH2-NH2 Æ H2O

N H2O

λ max = 600-640 nm c) Tetraclorocuprato (II) de etilendiamonio. 2-

H2O Cl

Cl (+H3N-CH2-CH2-NH3+)

CuSO4·H2O + H2N-CH2-CH2-NH2 + HCl Æ Cl

Cl H2O

λ max = 300 nm (transferencia de carga Cl Æ Cu) y 900 nm (salto e- d) Serie espectroquímica: en > H2O > Cl Cuestiones Adicionales •

10 Dq = ∆0 =

hc

λ

N=

(6.26 ⋅ 10 34 Js) ⋅ (3 ⋅ 10 8 ms −1 ) ⋅ 6.023 ⋅ 10 23 iones / mol = .....kJ / mol 9 520 ⋅ 10 m

Para algunos metales de transición (d1, d4, d6, d9) existe una correspondencia entre la energía que absorben y ∆0. De este modo la relación directa resulta:

υ = ∆0 = ν = número de onda

1

λ

=

1 = 19200 cm −1 9 520 ⋅ 10

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El efecto Jahn-Teller provoca que la "en" se disponga en las posiciones ecuatoriales. En el caso del tetraclorocuprato, la moléculas de agua se colocan en las posiciones axiales.

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El efecto Jahn-Teller no hace posible que una molécula de en se coloque en posición axial ya que la distancia resulta ser muy larga para una molécula tan corta. Por ello no existe el isómero cis.

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Los saltos electrónicos entre los niveles d degenerados son prohibidos porque ∆0 es nulo. Aún así suelen ocurrir, pero de un modo débil, por ello los colores son débiles. El color violeta del Mn7+ (d0)no se debe a un tránsito de electrones entre niveles d, sino a una transferencia de carga entre el manganeso y el oxígeno. Esta resulta ser una transferencia energéticamente permitida, de ahí el color intenso del compuesto.

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En la formación del tetraclorocuprato se utiliza un exceso de HCl para favorecer la unión de Cl- con Cu2+, pues los iones cloruro entran en competencia con las moléculas de agua que son ligandos que originan una mayor estabilización. Por ello ocurre la disolución del complejo en agua, originando iones cloruro y etilendiamonio así como el hexaacuocobre(II).