PROCEDIMIENTO ME- 014 PARA LA CALIBRACIÓN DE DENSÍMETROS DE INMERSIÓN

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Este procedimiento ha sido revisado, corregido y actualizado, si ha sido necesario. La presente edición se emite en formato digital. Hay disponible una edición en papel que se puede adquirir en nuestro departamento de publicaciones. Este procedimiento de calibración es susceptible de modificación permanente a instancia de cualquier persona o entidad. Las propuestas de modificación se dirigirán por escrito, justificando su necesidad, a cualquiera de las siguientes direcciones: Correo postal Centro Español de Metrología C/ del Alfar, 2, 28760 Tres Cantos, Madrid Correo electrónico [email protected]

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ÍNDICE

Página

1.

OBJETO ................................................................................... 4

2.

ALCANCE................................................................................. 4

3.

DEFINICIONES ........................................................................ 4

4.

GENERALIDADES ................................................................... 7

5.

DESCRIPCIÓN.......................................................................13 5.1. 5.2. 5.3. 5.4.

6.

Equipos y materiales ........................................................13 Operaciones previas.........................................................15 Proceso de calibración .....................................................16 Toma y tratamiento de datos ............................................19

RESULTADOS .......................................................................20 6.1. 6.2.

Cálculo de incertidumbres ................................................20 Interpretación de resultados .............................................27

7.

REFERENCIAS ......................................................................28

8.

ANEXO: Ejemplo numérico del procedimiento…………………..29

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1. OBJETO Este procedimiento tiene por objeto describir un método para la calibración de densímetros de inmersión también conocidos como hidrómetros.

2. ALCANCE Este procedimiento es de aplicación a los densímetros de inmersión (hidrómetros) con escalas analógicas de campos de medida de 600 kg/m³ a 2000 kg/m³ y divisiones de 0,1 kg/m³ a 5 kg/m³.

3. DEFINICIONES Son de aplicación las definiciones generales de la referencia [2], además de las específicas que se indican a continuación: Alcohómetro: Es una denominación del densímetro de inmersión cuando su escala se encuentra preparada, en lo referente a su campo de medida, específicamente para la determinación de la densidad del alcohol. Su escala viene en unidades de contenido en % de etanol en volumen o masa en una solución acuosa. Areómetro: Es otra denominación del densímetro de inmersión, empleada para todo tipo de liquido mensurando y escalas. Bulbo: Es la parte del densímetro de inmersión que se encuentra en su base y cuya misión es encerrar el lastre que hace que al introducir el densímetro en el líquido cuya densidad se quiere determinar, el

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instrumento quede en posición de inmersión vertical. Se utiliza para el ajuste de la escala para el rango de densidad. Densidad: Magnitud física que indica la relación entre la masa o material de un cuerpo y el volumen que ocupa. Su unidad en el Sistema Internacional de unidades es el kg/m³. Densidad relativa: Densidad referida a un valor de un material determinado. Se obtiene mediante el cociente de los valores de densidad del material y del que se toma como referencia. Las referencias más usadas son el agua para las densidades de líquidos y el aire para las densidades de gases. Si la referencia es otra sustancia debe indicarse su valor. Es una magnitud adimensional. Densímetro: Instrumento para la medida de la densidad de una muestra líquida o sólida. Densímetro de inmersión: Son los densímetros consistentes en un tubo sellado de vidrio, plástico u otro material transparente, con su base en forma de bulbo que encierra un lastre, y el resto del cuerpo con forma de vástago portando la escala de medida. Con este instrumento la densidad se determina en función de la altura de la parte inmersa en el líquido. Esta altura dependerá del empuje ejercido por el líquido sobre el densímetro. Como el empuje depende de la densidad del líquido también la altura de inmersión depende de la densidad del líquido. Debido la influencia de la temperatura en las determinaciones con estos instrumentos, algunos llevan incorporado un termómetro.

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Hidrómetro: Es otra denominación del densímetro de inmersión, empleada para todo tipo de liquido mensurando y escalas. Menisco: Es la superficie libre de líquido en contacto con el aire. Cuando se encuentra en un tubo, por efecto de la adherencia de una cantidad de líquido a las paredes y debido a la tensión superficial, el menisco es cóncavo si el líquido moja la pared del tubo y convexo si no lo moja. Patrón líquido de densidad: Es un líquido cuyo valor de densidad es conocido, y que además posee las adecuadas características de estabilidad y homogeneidad para poder ser utilizado como patrón de calibración de instrumentos de medida. Probeta: Es el recipiente que se emplea para recibir el líquido cuya densidad se quiere medir con el densímetro de inmersión. Tiene la forma de un tubo graduado con sección recta constante y base para su colocación en posición vertical. Recipiente de desbordamiento: Recipiente para la recepción del líquido cuya densidad se quiere determinar. Dispone de un dispositivo para permitir el desbordamiento del líquido y asegurar que las capas superficiales del mismo se encuentren lo suficientemente libres de suciedad procedente del propio recipiente o del aire, de forma que se evite la formación de películas de impurezas que puedan producir cambios en la tensión superficial del líquido.

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Este efecto se presenta con mayor severidad en los líquidos de alta tensión superficial como las soluciones acuosas, las mezclas de ácidos, álcalis, sales azúcar y mezclas de bajo contenido en alcohol, y es menos importante en los de baja tensión superficial como los aceites, y las mezclas de alto contenido en alcohol. Termómetro: Instrumento para la medida de la temperatura. En algunos densímetros de inmersión va colocado en el interior del bulbo para medir la temperatura del líquido cuya densidad se quiere medir y que, generalmente, es de mercurio. Vástago: Es la parte del densímetro de inmersión con forma de tubo y que se encuentra por encima del bulbo. En su interior se sitúa la escala.

4. GENERALIDADES Teniendo en cuenta las definiciones del apartado anterior de este procedimiento, el fundamento de la medida de la densidad de un líquido con un densímetro de inmersión consiste en colocarlo en el seno de un líquido y a partir de su línea de flotación (profundidad de inmersión, altura de columna sumergida o altura de columna sin sumergir), comparándola con las líneas de la escala del densímetro, obtener el valor de la densidad del liquido. El fundamento físico de esta medida se basa en el principio de Arquímedes. Cuando un densímetro está en flotación en un líquido, el empuje que ejerce el líquido sobre el densímetro es igual al peso (masa por aceleración de la gravedad) del volumen de líquido desplazado por el densímetro y, en el equilibrio, será igual al peso del densímetro. Dependiendo de la densidad del líquido, para alcanzar el equilibrio, el densímetro se sumergirá más o menos (en líquidos más densos menos y viceversa). Como los densímetros tienen una escala graduada en el vástago, podemos relacionar esta escala con la densidad del líquido.

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Algunos ejemplos de la aplicación de estos instrumentos son para indicar la calidad de un producto, para el control de un proceso (fermentación), para estimar la composición de un líquido, para preparar un líquido con una composición determinada, para determinar la masa de un volumen conocido o para determinar el volumen de una masa conocida de líquido. Las divisiones de escala se encontrarán, en líneas generales, entre las indicadas en el Apartado 2 sobre el Alcance de este procedimiento, y cuando el densímetro se haya construido de acuerdo con una norma, serán las indicadas en ésta. Los densímetros también llevaran marcada en su interior la temperatura para la que se ha ajustado su escala. El valor típico es 20 °C. Los densímetros también llevarán marcado en su interior el valor de la tensión superficial para la que se han ajustado o la identificación de una clase de tensiones superficiales conforme a una norma (referencias [5], [6] y [7]) cuando sea de aplicación o, en su defecto, el nombre del líquido cuando esté ajustado para uno en particular. Así mismo, llevarán marcado si se han ajustado para la lectura del menisco por encima del mismo. Esto ocurre cuando el líquido cuya densidad se quiere determinar es opaco y no permite ver en su interior. Como en toda calibración, el procedimiento a seguir debe reproducir la forma normal de empleo del instrumento. El fundamento de este procedimiento consistirá esencialmente en la calibración midiendo densidades materializadas por patrones líquidos de densidad conocidas y lo más próximas a las de los líquidos presentes en el uso del instrumento. En la calibración se determinará la corrección de calibración y la repetibilidad del densímetro para lo que se emplearán líquidos patrón de densidad que materialicen varios puntos de la escala, en cada uno de los cuales se realizarán repeticiones.

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Para las medidas de calibración se empleará el mismo método de medida que en el trabajo del densímetro, aplicando las mismas correcciones, por temperatura y por tensión superficial. Cuando la temperatura de calibración es diferente a la del ajuste de su escala hay que introducir una corrección para tener en cuenta la variación producida en su volumen. Y cuando la tensión superficial del líquido en el que se sumerge es diferente a la del ajuste de su escala hay que introducir una corrección para tener en cuenta la variación de la cantidad de líquido que sube adherido a su vástago para formar el menisco, que hace que varíe la masa del densímetro y por tanto la profundidad de inmersión. También habría que introducir una corrección si la escala del densímetro está ajustada para leer por encima del menisco y se va a calibrar leyendo por debajo del menisco. Esta corrección por leer el menisco por encima no se va a considerar en este procedimiento por no aumentar la complejidad, pero el tratamiento sería similar al de las otras correcciones sí consideradas. Para evaluar estas correcciones se emplearán los datos indicados en las normas de la referencias [5] a [10]. Los símbolos y nombres de parámetros y variables empleados en este procedimiento son: ccx =

corrección de calibración del densímetro en el punto de calibración x.

cDpx =

corrección por la deriva del valor de la densidad del líquido patrón en el punto de calibración x.

cE =

corrección por redondeo a un múltiplo de la división de escala.

cq =

coeficiente de sensibilidad en un balance de incertidumbres.

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ctpx =

corrección por temperatura del valor de la densidad del líquido patrón cuya densidad se mide, a aplicar al valor certificado de la densidad del líquido patrón, en el punto de calibración x.

ctx =

corrección por temperatura del líquido patrón cuya densidad se mide, a aplicar a las lecturas del densímetro, en el punto de calibración x.

cΓx =

corrección por la tensión superficial del líquido cuya densidad se mide, a aplicar a las lecturas del densímetro, en el punto de calibración x.

Dmáx =

deriva del valor de la densidad del líquido patrón.

dn =

valor nominal de la densidad en el punto de calibración x.

E=

división de escala del densímetro.

k=

factor de cobertura.

lx =

valor medio de las medidas del densímetro para la densidad del líquido patrón en el punto de calibración x.

l xj =

valor puntual de las lecturas del densímetro para la densidad del líquido patrón en el punto de calibración x.

n=

número de lecturas de la densidad del líquido patrón en el punto de calibración x.

sg =

desviación típica de las medidas de la densidad de un líquido estimada como global para toda la escala del densímetro. desviación típica de las medidas de la densidad del líquido patrón en el punto de calibración x.

sx =

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T =

Valor medio de las temperaturas del líquido patrón al inicio y al final de la calibración.

Tl =

Temperatura del líquido patrón durante la calibración.

T0 =

Temperatura de referencia para la que se ha ajustado el densímetro.

uq =

Componente q de una incertidumbre típica en un balance de incertidumbres.

utamb =

Incertidumbre típica de la medida de la temperatura del ambiente donde se realiza la calibración.

uT =

Incertidumbre típica de la temperatura del líquido cuya densidad se mide.

uα =

Incertidumbre típica del valor del coeficiente de dilatación térmica del vidrio con el que se ha fabricado el densímetro.

u(cx) =

Incertidumbre típica de la corrección de calibración en el punto de calibración x.

u(ρpcx) =

Incertidumbre típica del valor certificado para la densidad del líquido patrón en el punto de calibración x.

u(cDpx) =

Incertidumbre típica de la deriva del valor de la densidad del líquido patrón en el punto de calibración x.

u(cE) =

Incertidumbre típica de la corrección de por redondeo a un múltiplo de la división de escala del densímetro.

u(cΓ) =

Incertidumbre típica de la corrección por la tensión superficial del líquido.

u(ctx) =

Incertidumbre típica de la corrección por temperatura del líquido cuya densidad se mide, a aplicar a las lecturas del densímetro.

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u(ctpx) =

Incertidumbre típica de la corrección por temperatura del líquido cuya densidad se mide, a aplicar al valor de la densidad certificado para el líquido patrón.

u(ρpx) =

Incertidumbre típica del valor de la densidad del líquido patrón.

x=

subíndice empleado para calibración del densímetro.

Xq =

magnitud de entrada en un balance de incertidumbres.

α=

coeficiente de dilatación térmica del vidrio con el que se fabrica el densímetro.

αρ =

coeficiente de variación de la densidad del líquido con la temperatura.

Δα =

intervalo de valores del coeficiente de dilatación térmica del vidrio del densímetro, a partir del cual se realiza la estimación de la incertidumbre de ese parámetro.

Δρt =

intervalo de valores de la densidad de un líquido correspondiente a una diferencia entre los valores de la temperatura del líquido.

ΔdΓ =

intervalo de valores de la densidad de un líquido correspondiente a una diferencia entre los valores de la tensión superficial del líquido y de ajuste del densímetro, a partir del cual se realiza la estimación de la incertidumbre de la corrección por tensión superficial.

Δt =

intervalo de variación de la temperatura del líquido cuya densidad se mide, a partir del cual se realiza la estimación de la incertidumbre de ese parámetro.

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representar

un

punto

de

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ρpcx =

valor certificado para la densidad de un líquido patrón con nominal correspondiente al punto de calibración x.

ρpx =

valor estimado de la densidad de un líquido patrón con nominal correspondiente al punto de calibración x, corregido por la temperatura y la deriva.

νeff =

número de grados efectivos de libertad.

5. DESCRIPCIÓN 5.1. Equipos y materiales Para la calibración se utilizarán patrones líquidos de densidad, tales que su incertidumbre expandida U(ρpx), se encuentre dentro del intervalo siguiente definido a partir del valor de la tolerancia T (T/2 sería el error máximo permitido) para el densímetro:

T T ≤ U ( ρ px ) ≤ 20 6 Teniendo en cuenta las indicaciones de las normas de las referencias [5] y [9], en la que se establece la semitolerancia T/2 (error máximo permitido) en función de la división de escala, que como en la mayoría de tipos es de T/2 = E, la relación anterior quedaría:

E E ≤ U ( ρ px ) ≤ 10 3 Para la selección de la incertidumbre dentro de ese intervalo, se tendrá en cuenta por el extremo correspondiente al límite superior (E/3), si la degradación que impone de partida en la incertidumbre final de calibración es admisible para el uso del densímetro, y por el otro correspondiente al límite inferior (E/10), la disponibilidad de

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patrones con esa incertidumbre en el nominal considerado, por problemas de su existencia, coste, etc. Los nominales de los patrones líquidos serán tales que en el caso de los densímetros de inmersión con división de escala igual o inferior a 0,5 kg/m³ cubran al menos cinco puntos dentro del campo de medida, uniformemente repartidos. Para los densímetros de inmersión con división de escala superior a 0,5 kg/m³ se cubrirá el campo de medida con al menos con tres puntos uniformemente repartidos. Los líquidos patrón se seleccionarán de forma que su tensión superficial no se separe más de ± 10 mN/m del valor correspondiente a su densidad según la categoría de tensión superficial conforme a la tabla 3 de la referencia [5], o del valor de tensión superficial, para el que se encuentre ajustado el densímetro. Si el densímetro no dispone de termómetro incorporado habría que contar con uno calibrado para poder sumergirlo en el interior del patrón líquido de densidad para el conocimiento de su temperatura. Se dispondrá de un recipiente para llenar con el patrón líquido de densidad y sumergir en su interior el densímetro y el termómetro, si procede, del tipo de probeta o recipiente de desbordamiento. Este último cuando se quieran obtener resultados de alta calidad en líquidos de elevada tensión superficial. Las dimensiones y capacidades de estos dos tipos de recipientes deberían ser los que se indican en la norma incluida como referencia [6] y, como regla general, siempre deberán ser de un diámetro al menos 10 mm mayor que el diámetro del bulbo del densímetro y tener la suficiente profundidad para que el densímetro pueda flotar libremente a una distancia superior a 25 mm del fondo del recipiente.

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Para la sujeción en posición vertical de la probeta o del recipiente de desbordamiento cuando sea necesario se dispondrá de una base soporte, y para la eliminación de burbujas de aire en el líquido, se dispondrá de un agitador. Cuando haya que emplear un termómetro externo, también habrá que disponer de un soporte para sostener el mismo de forma que su parte sensora se encuentre en el interior del líquido, sin tocar las paredes del recipiente y sin que ninguna de sus partes pueda interferir la libre flotación del densímetro. El laboratorio deberá tener un sistema de registro de temperatura, para poder controlar su variación temporal y asegurar los límites máximo y mínimo durante las calibraciones se encuentran dentro de los establecidos y que como más adelante se verá se emplean en las estimaciones de componentes de incertidumbre por algunas magnitudes de influencia. Así mismo, habrá que disponer de productos para la limpieza de los densímetros, como paños o tejidos suaves que no suelten fibras, y productos líquidos de limpieza tales como agua con jabón y mezclas de alcohol-éter.

5.2. Operaciones previas 5.2.1.

Para proceder a la calibración de un densímetro de inmersión, éste debe encontrarse identificado en lo que se refiere a MARCA (o propietario) y NÚMERO DE SERIE (o código de inventario o similar), siendo aconsejable también que se mencione el modelo. En caso de que no exista alguno de estos datos, se procederá a la identificación del instrumento de la mejor forma posible (p. ej., mediante etiqueta fuertemente adherida a su estuche indicando el código asignado por el usuario o uno específico definido por el laboratorio de calibración) de forma que no surja duda alguna en cuanto a la correspondencia entre el equipo calibrado y el Certificado emitido.

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5.2.2.

La calibración se realizará en una sala cuyo acondicionamiento se considera recomendable que asegure una temperatura dentro de 20 °C ± 1 °C, y una humedad por debajo del 60 %.

5.2.3.

Se verificará que toda la dotación de equipos, incluidos los auxiliares, necesaria para la calibración (según el apartado anterior), se encuentra completa y disponible.

5.2.4.

Se procederá a limpiar cuidadosamente el densímetro y el recipiente volumétrico con un paño o tejido suave que no suelte fibra. En caso de suciedad importante se podrán emplear para impregnar el paño agua jabonosa y después una mezcla de alcohol y éter al 50%, secándolos con otro paño seco con las características anteriormente mencionadas.

5.2.5.

Se sitúan próximos los patrones a emplear, el densímetro de inmersión y el recipiente volumétrico, dejándolos estabilizar térmicamente. En condiciones normales, la estabilización se alcanzará antes de 3 horas.

5.2.6.

Antes de proceder a la calibración, se comprobará que no existe un movimiento libre de la escala en el interior del densímetro.

5.3. Proceso de Calibración Este método se realiza con el objetivo de determinar las principales características metrológicas del densímetro: repetibilidad y corrección de calibración. La determinación de repetibilidad se realizará con 10 repeticiones en los puntos de calibración más bajo y más alto. La determinación de la corrección de calibración, se realizará con el mismo número de repeticiones que se vayan a realizar en el uso

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del densímetro (recomendándose realizar tres en el caso de que no se conozca este dato), y en todos los puntos de calibración. En cada uno de estos puntos se seguirá el proceso siguiente: 5.3.1.

Se vierte el patrón líquido de densidad conocida en el recipiente volumétrico, dejando desbordar una pequeña cantidad, evitando la formación de burbujas de aire en sus paredes, agitando el líquido verticalmente con un agitador en espiral.

5.3.2.

Se coloca en su soporte el termómetro externo, si el densímetro no lo lleva incorporado, se introduce en el líquido con las consideraciones realizadas en el apartado anterior, se anota la temperatura del líquido, tras esperar el tiempo suficiente para que se estabilice la misma, y se comprueba que se encuentra dentro del límite de variación indicado en el apartado 5.2.2. Si no fuera así, se interrumpiría la calibración para continuarla cuando se vuelva a entrar en los límites.

5.3.3.

Se introduce el densímetro en el líquido sujetándolo por el extremo superior del vástago, y se suelta cuando se encuentre, aproximadamente en su posición de flotación (que produzca solo un ligero ascenso y descenso), procurando evitar que no se adhiera líquido al vástago por encima del menisco.

5.3.4.

Se comprueba que el densímetro se ha estabilizado, para lo que se efectúa una ligera fuerza sobre el extremo superior del vástago, para hundir el densímetro una división de escala, y si la forma del menisco permanece inalterable al ascender y descender el densímetro, se está en condiciones de efectuar la lectura de la densidad del líquido. Si no fuera así, se debe repetir el proceso descrito hasta ahora comenzando por la limpieza del densímetro y del recipiente. Esta comprobación es más importante

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cuanto mayor es la tensión superficial del líquido empleado como patrón. 5.3.5.

Se realiza la lectura de la escala para lo que se observa la superficie del líquido desde un punto ligeramente por debajo de la misma, desde el que adopta la forma de una elipse, y entonces se procede a elevar el punto de visión, hasta que la elipse se convierte en una línea recta, que es la que se enrasa con la escala del densímetro para obtener la lectura de la densidad del líquido.

5.3.6.

Se mide de nuevo la temperatura del líquido.

5.3.7.

Cuando se trate de un punto para determinar la repetibilidad, se repiten 9 veces los pasos de los apartados 5.3.1 a 5.3.6. Se tendrá en cuenta que en el primero solo se realizaría un rellenado para producir un desbordamiento que limpie la superficie. De este modo, se tendrán diez medidas de la densidad con las que determinar el valor medio que haga de estimador de la medida del calibrando y la desviación típica por la que se estime la repetibilidad del densímetro. Para el resto de puntos se realizaran n – 1 repeticiones (2 si no se conoce el número de repeticiones en el uso habitual del densímetro) los apartados 5.3.1 a 5.3.6.

5.3.8.

Se repiten los pasos 5.3.1 a 5.3.7 para los otros 4 líquidos patrón de densidad que definen los cinco puntos de calibración en los densímetros con divisiones de escala igual o inferior a 0,5 kg/m³, o se repiten para los otros 2 líquidos patrón necesarios para los tres puntos de calibración en los densímetros con divisiones de escala superiores a la indicada.

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5.4. Toma y tratamiento de datos 5.4.1.

l x = valor medio de las medidas de la densidad del líquido patrón en el punto de calibración x con n repeticiones:

lx = 5.4.2.

sx = desviación típica de las medidas de la densidad del líquido patrón en el punto de calibración x con n repeticiones:

sx2 =

5.4.4.

1 n ∑ lxj n j =1

(

1 n ∑ lxj − l x n − 1 j =1

)

2

Correcciones 5.4.4.1. ρcpx = densidad del líquido patrón, cuyo valor vendrá especificado en su certificado de calibración. 5.4.4.2. cDpx = corrección por deriva del valor de la densidad del líquido patrón. El valor de su estimador se considerará nulo. 5.4.4.3. ctpx = corrección por temperatura del líquido a aplicar a su valor certificado de la densidad. El valor de su estimador se considerará nulo, cTpx=0, por la dificultad de conocer el dato del valor de variación de la densidad con la temperatura para la mayoría de los líquidos. 5.4.4.4. ctx = corrección por temperatura del líquido a aplicar al densímetro. El valor de su estimador se obtiene con la expresión:

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ct = α ⋅ d n ⋅ (T0 − Tl ) para un valor de densidad de dn kg/m³ (valor nominal del punto de calibración), a la temperatura de Tl °C, con un densímetro de un vidrio con coeficiente de dilatación cúbica α °C-1, ajustado a la temperatura de referencia de T0 °C. Como temperatura Tl del líquido se toma el valor medio T , de las temperaturas al inicio y al final de la calibración. 5.4.4.5. cΓx = corrección por tensión superficial del líquido a aplicar al densímetro, por no coincidir con el valor para el que se encuentra construido y ajustado. El valor de su estimador se considerará nulo. 5.4.4.6. cE = corrección por redondeo a la división de escala. El valor de su estimador se considerará nulo.

6. RESULTADOS Los resultados de la calibración serán en su forma más general la corrección de calibración y la incertidumbre de dicha corrección. Para la estimación y cálculo de las incertidumbres se seguirá lo establecido en la Guía ISO, o en el documento EA-4/02 (referencias [3] y [4]), que se aplicarán al método descrito en el apartado anterior. 6.1. Cálculo de incertidumbres En este método se van a obtener los resultados indicando la corrección de calibración y la incertidumbre en cada uno de los puntos de calibración, es

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decir, proporcionando las correcciones locales y sus correspondientes incertidumbres. La corrección de calibración expresa fundamentalmente la discrepancia que aparece durante la calibración, entre las indicaciones del densímetro para la densidad de los líquidos patrones y el valor conocido de cada uno de ellos, y se tiene que acompañar de su correspondiente incertidumbre. Así mismo, se va a tener en cuenta que como se ha dicho en apartados anteriores la lectura del densímetro se va a corregir en el mismo sentido que se realiza en su empleo considerando las correcciones por temperatura, por tensión superficial, y por redondeo a un múltiplo de la división de escala, y el líquido patrón se va a corregir por temperatura, y por deriva. 6.1.1.

Correcciones e incertidumbres locales

Como las correcciones locales son las correcciones de calibración del densímetro, al medir la densidad del líquido patrón en el punto de calibración x con n repeticiones de medidas, la expresión para su determinación en la que también se incluyen todas las correcciones aplicables será:

ccx = ρ px − (l x + ctx + cΓx + cE ) Como el valor de la densidad del líquido patrón se obtiene de aplicar al valor certificado las correcciones de calibración, temperatura y deriva, según la expresión:

ρ px = ρ pcx + ctpx + cDpx Aplicando la ley de propagación de incertidumbres a estas expresiones, suponiendo que todas las variables de entrada son independientes, y que por tanto los coeficientes de correlación son iguales a la unidad, se obtiene para la incertidumbre típica asociada a la magnitud de salida:

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u 2 (ccx ) = u 2 ( ρ pcx ) + u 2 (ctpx ) + u 2 (cDpx ) +

sg2 n

+ u 2 (ctx ) + u 2 (cΓx ) + u 2 (cE )

Siendo la forma en la que se estimarían las correcciones y las incertidumbres típicas asociadas a cada una de las magnitudes de entrada: ♦ u(ρpcx) es la contribución por la incertidumbre del valor certificado para la densidad patrón:

u ( ρ pcx ) =

U cert k

♦ u(cDpx) es la contribución por la corrección por la deriva del valor de la densidad del líquido patrón. Su valor se estima asociando una distribución rectangular al valor de la deriva Dmáx. El valor de la deriva se puede obtener, si la densidad del líquido patrón se determina por una calibración interna, como el valor máximo de las diferencias entre los resultados de varias calibraciones periódicas consecutivas, o se puede obtener asignando un valor por información del suministrador del líquido o por información técnica fiable. Con esto, la expresión resultante para esta componente sería: 2 Dmáx u (cDpx ) = 3 2

♦ u(ctpx) es la contribución por la corrección por temperatura de la densidad del líquido patrón.

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Si se conoce el coeficiente de variación de la densidad del líquido con la temperatura (αρ) podemos calcular la variación de densidad en función del intervalo de temperatura en la que se usa el líquido como:

Δρ t = ρα ρ Δt En otros casos se conocerá la variación de densidad dada en forma de tabla. Se aplicará el criterio de asociar a ese intervalo una distribución de probabilidad rectangular. La componente de incertidumbre se obtendría con la expresión:

u (cTp ) =

Δρ t 2 3

Como intervalo de temperatura se puede usar el de control de la sala aplicando también el mismo criterio que para la componente por la corrección por temperatura sobre el densímetro. En este caso la contribución por la incertidumbre del dato (tabla si se ha extraído de una) o de la medida del intervalo de temperatura, son despreciables frente al intervalo de variación de la densidad en sí. Si no fuera así, el tratamiento también sería análogo al seguido para la componente por la corrección de temperatura sobre el densímetro. ♦ sg es la desviación típica que se estima como global para toda la escala del instrumento a partir de los valores de la desviación típica, sx, obtenidos en los puntos de calibración empleados para la determinación de la repetibilidad, empleando como criterio globalizador para asignar un valor a toda la escala del instrumento: sg = máx(sx)

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♦ u(ctx) es la contribución por la corrección por temperatura que se estima aplicando la ley de propagación de varianzas a la expresión de la corrección vista en el apartado 5.4.4.4, obteniéndose: _

u 2 (cTx ) = d nx2 ⋅ (T0 − Tx ) 2 ⋅ uα2 + α 2 ⋅ d nx2 ⋅ uT2 La estimación de la incertidumbre del coeficiente de dilatación cúbica del vidrio se puede realizar asociando una distribución uniforme a un intervalo, Δα, definido por el 10% del valor de este parámetro indicado por el fabricante del densímetro:

uα =

Δα 2 3

La estimación de la incertidumbre por la temperatura del líquido se puede realizar asociando una distribución uniforme al intervalo de control de temperatura, ±ΔT, de la sala en la que se realiza la calibración. De este modo siempre se cubrirá la variación de la temperatura del líquido. También le añadiremos la incertidumbre (utamb) con la que se ha medido este intervalo que, en general, será un valor despreciable frente a ΔT. Por lo tanto, la incertidumbre de la temperatura del líquido quedará como: 2

⎛ ΔT ⎞ 2 uT = ⎜ ⎟ + utamb ⎝ 3⎠ ♦

u(cΓ) es la contribución por la corrección por tensión superficial cΓ, que se estima asociando una distribución uniforme a la variación de densidad, ΔdΓ, correspondiente a una diferencia entre los valores de la tensión superficial del líquido patrón y de ajuste del densímetro de ± 10 mN/m en la tabla 2 de la norma de la referencia [6], en función del tipo normalizado de densímetro, y de la lectura de densidad, d kg/m³. Es decir:

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u (c Γ ) =

Δd Γ 2 3

Si el densímetro no es de un tipo normalizado, se tomarán los datos correspondientes al tipo de densímetro normalizado con la misma división de escala, y se aumenta en un 10 % el valor del intervalo ΔdΓ en función de lo indicado al pie de la tabla 2 mencionada en el párrafo anterior. ♦ u(cE ) es la contribución por el redondeo a un múltiplo de la división de escala, que introduce una corrección, CE, de estimador nulo, y cuya varianza se obtiene de la hipótesis de distribución uniforme en un intervalo ± E/2 siendo E la división de escala del densímetro, y por tanto quedaría la expresión:

u 2 (c E ) =

( E / 2) 2 E 2 = 3 12

Con las consideraciones realizadas, la expresión de la incertidumbre típica u, para la corrección de cada punto calibrado queda pues como sigue: 7

u 2 ( c cx ) = ∑ u q2 ( y ) = u 2 ( c pcx ) + q =1

2 2 _ Dmáx ( Δρ t ) 2 s g ( Δd Γ ) 2 E 2 + + + d nx2 ⋅ (T0 − Tx ) 2 ⋅ uα2 + α 2 ⋅ d nx2 ⋅ uT2 + + 12 12 n 12 12

Los estimadores de las magnitudes de entrada y salida y sus incertidumbres típicas se incluyen en la tabla 1 según el formato recomendado en la referencia [4], representando el subíndice q las diferentes contribuciones, es decir las filas de la misma, y desglosando las filas de la incertidumbre del líquido patrón y de la corrección por temperatura en dos filas en función de sus componentes de incertidumbre parciales vistas en los puntos anteriores.

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Magnitud de entrada

Estimación

Incertidumbre Típica

Xq

xq

u(xq)

Densidad líquido patrón

ρpcx

u(ρpcx)

Deriva de la densidad del líquido

cDpx

corrección por temperatura de la densidad del líquido patrón

ctpx

Indicación del densímetro

Distribución de probabilidad

Coeficiente de sensibilidad

Contribución a la Incertidumbre

|cq|

uq(y)

Normal

1

U cert k

u(cDpx)

Rectangular

1

u(ctpx)

Rectangular

1

sg

lx

Normal

1

n

ctx = αd nx (T0 − Tx )

u(ctx)

Rectangular

1

Variación de la indicación del densímetro por la tensión superficial

cΓx

u(cΓx)

Rectangular

1

contribución por el redondeo

cE

u(cE)

Rectangular

1

densímetro

2 3 sg

n

Variación de la indicación del densímetro por la temperatura

Corrección del

Dmáx 2 3 Δρ t

_

_ ⎡⎛ ΔT ⎞ 2 ⎤ Δα ⎤ ⎡ 2 2 ⎢d nx ⋅ (T0 − Tx ) ⋅ 2 3 ⎥ + [α ⋅ d nx ] ⋅ ⎢⎜ 3 ⎟ + utamb ⎥ ⎣ ⎦ ⎠ ⎥⎦ ⎣⎢⎝ 2

Δd Γx 2 3

E

ccx

2 3

Incertidumbre combinada

(u(ccx))

Incertidumbre expandida

(U(ccx))

u (c cx ) =

∑u

2 q

( y)

U(ccx) = k⋅u(ccx)

Tabla 1: Contribuciones a la incertidumbre combinada de las correcciones locales En la mayor parte de los casos, las contribuciones de incertidumbre que presentan una distribución normal serán las que tienen más peso y las otras serán estimaciones del tipo B con infinitos grados de libertad, por lo que el factor de cobertura será igual a 2. En algún otro caso especial se determinará el número efectivo de grados de libertad, νeff, de acuerdo con la fórmula de [4], para obtener el

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factor de cobertura a emplear para que el intervalo de incertidumbre corresponda a una probabilidad de cobertura de aproximadamente el 95%:

ν eff =

u 4 (ccx ) 7 u 4 ( y) q

∑ q =1

νq

6.2. Interpretación de resultados En el certificado de calibración deberá plasmar la corrección de calibración del densímetro y su incertidumbre con el factor de cobertura para cada punto de calibración. También se hará constar la repetibilidad global o en cada punto ensayado. El período para la recalibración de estos instrumentos dependerá fundamentalmente de aspectos como: • • • •

Frecuencia de utilización. Estabilidad comprobada, resultados obtenidos respecto a calibraciones anteriores Condiciones de empleo (cualificación del personal, calidad del ambiente, etc.) Requisitos especiales de seguridad (Defensa, Sanidad, Justicia, etc.)

Siempre debe procederse a una recalibración de los densímetros cuando los resultados que se están obteniendo hagan dudar al usuario del correcto estado de los equipos. Un periodo razonable puede estar entre 6 y 18 meses. En cualquier caso, este período es una mera recomendación, siendo el usuario de los densímetros quien debe fijar el valor que considere oportuno.

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7. REFERENCIAS [1]

Procedimiento para la realización de procedimientos calibración. Grupo de Trabajo MINER-CEM. Ed. 2, 2000.

[2]

Vocabulario Internacional de Metrología. Conceptos fundamentales y generales, y términos asociados. 3ª edición en español de 2008. Centro Español de Metrología. (Traducción del VIM 3ª edición).

[3]

Guía para la expresión de la incertidumbre de medida, versión española. Centro Español de Metrología. Ed 2000, Tres Cantos Madrid.

[4]

Guía EA-4/02. Expression of the uncertainty of measurement in calibrations. Ed. 1. EA, Diciembre 1999.

[5]

UNE 400311-1:1998. Material de vidrio para laboratorio. Densímetros para uso general. Parte 1: Especificaciones.

[6]

UNE 400311-2:1998. Material de vidrio para laboratorio. Densímetros para uso general. Parte 2: Métodos de ensayo y de utilización.

[7]

UNE 400326:1999. Material de vidrio para Densímetros. Principios de construcción y ajuste.

[8]

UNE 43312:1982. Vidrio de laboratorio. Areómetros. Valor convencional para la dilatación cúbica.

[9]

UNE 43346:1987. Vidrio de laboratorio. Alcohómetros y areómetros para alcohol, sin termómetro incorporado.

[10]

ASTM E 126. Standard Test Method for Inspection and Verification of Hydrometers. 1992.

[11]

OIML. Density Measurement Guidance for Inspectors. 1987

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de

laboratorio.

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[12]

Density of Solids and Liquids. NBS Circular 487. 1980.

[13]

Vocabulario Científico y Técnico. Real Academia de Ciencias exactas, Físicas y Naturales. Espasa Calpe. 1987

8. ANEXO Se presenta un ejemplo numérico de aplicación del procedimiento descrito. Calibración de un densímetro de inmersión, con un campo de medida de 900 kg/m³ a 1000 kg/m³, y una división de escala de 1 kg/m³. El densímetro no lleva incorporado termómetro, lleva marcada como temperatura de referencia 20 °C y, como categoría de tensión superficial, la media para alcoholes y mezclas de agua y alcohol. De información del fabricante del densímetro se sabe que el coeficiente de dilatación térmica del vidrio con el que se ha fabricado es de: α = 25 · 10-6 °C-1 Como patrones se han empleado líquidos patrón de densidad, preparados específicamente para esta calibración, y consistentes en agua bidestilada y dos mezclas de esa agua con distinta concentración de alcohol. Estos patrones se han calibrado internamente a partir de un sólido patrón de densidad, que es la referencia del laboratorio, obteniéndose los valores e incertidumbres expandidas para factor de cobertura k = 2, indicados en la tabla 2 siguiente.

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Densidad (kg/m³) U(ρpcx) (kg/m³)

905,3

957,6

998,2

0,2

0,2

0,1

Tabla 2 Su deriva durante el tiempo que transcurre desde que se elaboran los líquidos patrón hasta que se consumen se tiene bien controlada y se conoce que es del orden de la incertidumbre en cada líquido, es decir: Dmáx = U(ρpcx),

∀x

Se comprueba que la relación entre la división de escala del densímetro a calibrar y la incertidumbre de los patrones incluyendo la deriva, en todos los casos entra en los límites indicados en el apartado 5.1 de este procedimiento. La temperatura de la sala se ha mantenido durante la calibración dentro del intervalo de 20 °C ± 1 °C, y las temperaturas inicial y final durante las medidas de cada líquido patrón realizadas con una incertidumbre expandida, para factor de cobertura k = 2, de 0,1 °C. En la tabla 3 se indican los valores medios que se toman como valores representativos de la temperatura del líquido. Densidad (kg/m³) Tl inicial (°C) Tl final (°C) T (°C)

905,3

957,6

998,2

19,9 20,9 20,4

20,8 20,2 20,5

20,6 20,0 20,3

Tabla 3

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La determinación de la repetibilidad se realiza en los puntos próximos a los valores de 900 kg/m³ y 1000 kg/m³. Para la determinación de la corrección de calibración se emplean esos mismos puntos más el punto próximo a la mitad del campo de medida de 950 kg/m³, en el que se van a realizar 3 repeticiones sólo, ya que así es como se va a emplear el densímetro. Para la determinación de la componente por la influencia sobre el valor de la densidad del líquido patrón, de la desviación de la temperatura de esta calibración respecto de la temperatura a la que se encuentra certificado ese valor, conforme a los criterios indicados en el apartado 6.1.1, de la tabla 7 de la norma UNE 400311-2 (ref. [6]), para la densidad del agua destilada, una variación de ± 1 °C alrededor del valor de densidad correspondiente a la temperatura de 20,4 °C, supone una variación de densidad de 0,42 kg/m³. Para las otras dos temperaturas de 20,5 °C y 20,3 °C, correspondientes a los dos líquidos patrón de los otros puntos de calibración, el intervalo de densidad presenta una diferencia menor, por lo que se asocia este valor a los tres líquidos patrón, es decir: ΔρTx = 0,42 kg/m³,

∀x

Para la determinación de la componente por la influencia sobre la indicación del densímetro, de la desviación de la temperatura de esta calibración respecto de la temperatura de referencia a la que se encuentra ajustado, conforme a los criterios indicados en el apartado 6.1.1, y del dato del valor del coeficiente de dilatación térmica del vidrio, se toma un intervalo de alrededor de ese valor de: Δα = 2,5 · 10-6 °C-1 Para la determinación de la componente por la influencia sobre la indicación del densímetro, de la desviación de la tensión superficial del líquido patrón respecto del valor al que se encuentra ajustado, conforme a los criterios indicados en el apartado 6.1.1, de la tabla 2 de la norma UNE 400311-2 (ref. [6]), para el tipo de densímetro M50 que es el que tiene la misma división de

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escala, el valor del intervalo de densidad para los tres puntos de calibración será: ΔdΓx = 1,1 kg/m³, ∀x Con este planteamiento, los resultados de las medidas realizadas en la calibración para la densidad de los tres líquidos patrón son las que se indican en la tabla 4, en la que se recogen hasta las correcciones e incertidumbres locales de cada punto calibrado, conforme a la tabla 1. En esta tabla 4 figura la única corrección aplicar no nula, la de temperatura, así como la incertidumbre de la densidad del líquido patrón, considerando ya incluida en ella las contribuciones por empleo del valor certificado, por temperatura y por deriva, y habiéndose también incluido ya en la incertidumbre de la corrección local, las incertidumbres de todas las correcciones aplicadas, nulas y no nulas.

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Campo de medida = 900 kg/m³ a 1000 kg/m³ Nominal de densidad, dnx (kg/m³)

900

950

1000

Densidad del líquido patrón, ρpcx (kg/m³)

905,3

957,6

998,2

904

955

997

903

955

996

904

955

996

Medidas de las densidades

lij (kg/m³)

904

997

904

997

905

997

904

997

903

996

905

997

904

997

Valor medio de la densidad l x (kg/m³) Desviación típica sx (kg/m³)

904,0

955

996,7

0,7

---

0,5

Corrección por temperatura cTx (kg/m³)

– 0,01

– 0,01

– 0,01

Corrección local de calibración ccx (kg/m³)

1,3

2,6

1,5

Inc. Típica corr. Local calibr. u(ccx) (kg/m³)

0,52

0,62

0,48

Inc. Correcc. de calibr.: U(ccx) (kg/m³)

1,1

1,41

1,0

Tabla 4: Toma y tratamiento de datos

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En las tablas 5 y 6 se indica el tratamiento específico para dos de los puntos para determinar la falta de repetibilidad y la corrección de calibración respectivamente, desglosando la componente de la incertidumbre por la densidad del líquido patrón en las contribuciones debidas al valor certificado y su deriva, así como todas las componentes por las correcciones. Contribución a la incertidumbre uq(y)

Magnitud de entrada Xq

Estimación xq

Incertidumbre Típica

ρp3

998,2 kg/m³

0,05 kg/m³

Normal

1

0,05 kg/m³

CDp3

0

0,03 kg/m³

Rectangular

1

0,03 kg/m³

CTp3

0

0,12 kg/m³

Rectangular

1

0,12 kg/m³

L3

996,7 kg/m³

0,16 kg/m³

Normal

1

0,16 kg/m³

CT3

– 0,01 kg/m³

0,01 kg/m³

Rectangular

1

0,01 kg/m³

CΓ3

0

0,32 kg/m³

Rectangular

1

0,32 kg/m³

CE

0

0,29 kg/m³

Rectangular

1

0,29 kg/m³

Cc3

1,5 kg/m³

Incertidumbre combinada (u(cc3))

0,48 kg/m³

Incertidumbre expandida (U(cc3))

1,0 kg/m³

Distribución Coeficiente de de sensibilidad probabilidad |cq|

Tabla 5: contribuciones a la incertidumbre combinada de las correcciones locales en el nominal de 1000 kg/m³ Como tanto en este punto de calibración, como en el de nominal 900 kg/m³, la contribución de tipo A se ha determinado con 10 repeticiones, existen más de dos contribuciones de incertidumbre de tipo B con distribución rectangular, y no existe ninguna contribución de incertidumbre predominante sobre las demás, el factor de cobertura se ha tomado igual a 2.

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Contribución a la incertidumbre uq(y)

Magnitud de entrada Xq

Estimación xq

Incertidumbre Típica

ρp2

957,6 kg/m³

0,10 kg/m³

Normal

1

0,10 kg/m³

CDp2

0

0,06 kg/m³

Rectangular

1

0,06 kg/m³

CTp2

0

0,12 kg/m³

Rectangular

1

0,12 kg/m³

L2

955,0 kg/m³

0,40 kg/m³

Normal

1

0,40 kg/m³

CT2

– 0,01 kg/m³

0,01 kg/m³

Rectangular

1

0,01 kg/m³

CΓ2

0

0,32 kg/m³

Rectangular

1

0,32 kg/m³

CE

0

0,29 kg/m³

Rectangular

1

0,29 kg/m³

Cc2

2,6 kg/m³

Incertidumbre combinada (u(cc2)) Incertidumbre expandida (U(cc2))

0,62 kg/m³ 1,41 kg/m³

Distribución Coeficiente de de sensibilidad probabilidad |Cq|

Tabla 6: Contribuciones a la incertidumbre combinada de las correcciones locales en el nominal de 950 kg/m³ Como en este punto de calibración, 950 kg/m³, la contribución de tipo A se ha determinado con menos de 10 repeticiones, pero existen más de dos contribuciones de incertidumbre de tipo B con distribución rectangular, y no existe ninguna contribución de incertidumbre predominante sobre las demás, se puede aplicar la ecuación de para determinar el número de grados de libertad, así:

ν eff =

0,62 4 = 11,5 0,14 0,06 4 0,12 4 0,4 4 0,014 0,32 4 0,29 4 + + + + + + 2 ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞

Con este número de grados de libertad el factor de cobertura resulta de 2,28.

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NIPO: 706-08-007-9 Procedimiento ME-014. Edición DIGITAL 1

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