VIII Congreso Nacional de Propiedades Mecánicas de Sólidos, Gandia 2002

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PROPIEDADES DE LECHADAS DE CEMENTO FABRICADAS CON CEMENTOS DE TIPO I Y MEZCLAS CON CENIZAS VOLANTES (CV)Y HUMO DE SÍLICE (HS) F. Amahjoura, J. Payáb, P. Pardoc, M.V. Borracherob a

Instituto Técnico de la Construcción, S.A. – Valencia Grupo de Investigación en Química de Materiales de Construcción (GIQUIMA). Departamento de Ingeniería de la Construcción, Universidad Politécnica de Valencia c Departamento de Geología - Universidad de Valencia b

RESUMEN En el presente trabajo se investiga la influencia de la incorporación de adiciones como la ceniza volante y humo de sílice sobre las características de las lechadas de cemento tales como la fluidez, exudación, variación de volumen, y las resistencias mecánicas a compresión Rc. También se estudia mediante Análisis Termogravimétrico (ATG) y por Difracción de Rayos X (DRX), la relación entre la Rc y el desarrollo y la formación de los compuestos hidratados. La incorporación de puzolanas a las lechadas en niveles de sustitución elevados (30%), permite la reducción en el consumo de cemento, sin sacrificar las propiedades básicas del producto final. Palabras claves Lechada, cemento, ceniza volante, humo de sílice, termogravimetría. 1. INTRODUCCION Las lechadas de cemento se definen como: a - Lechada corriente: Se trata de una mezcla homogénea de cemento Pórtland, agua y aditivos. b - Lechada especial: Se trata de otras lechadas constituidas por una mezcla homogénea de cemento, y que poseen características diferentes a la lechada corriente [1]. Las normas UNE-EN 445 [1] y UNE-EN 447 [2], establecen en su contenido los métodos de ensayo y las especificaciones para lechadas corrientes. Dichas normas indican las propiedades y los requisitos que se deben cumplir: a- En estado plástico: fluidez y exudación. b- Durante el proceso del fraguado: variación de volumen. c- Después del endurecimiento: la resistencia a compresión. Son conocidas, hoy en día, las aportaciones de las adiciones activas puzolánicas como las cenizas volantes (CV) y humo de sílice (HS) sobre el comportamiento de los morteros y hormigones tanto en estado fresco (consistencia y trabajabilidad) como en estado endurecido (resistencias mecánicas) [3]. Siguiendo esta línea del aprovechamiento de estas propiedades, y con el fin de obtener mejores prestaciones, se ha estudiado la influencia de la adición de la CV sobre el desarrollo de las fases de la lechada, y la contribución del HS en mezclas ternarias cemento/CV/HS. El HS se ha convertido durante las dos últimas décadas en uno de los subproductos industriales que más ha repercutido en el desarrollo de morteros y hormigones de altas prestaciones [4], debido a sus propiedades, que se resumen en los siguientes puntos: a- Gran finura. b- Esfericidad de sus partículas. 729

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c- Elevado carácter vítreo. d- Alto contenido en SiO2. e- Alta reactividad puzolánica. Por otra parte, las CV se han empleado desde varias décadas[5] como adiciones, y sus características más destacadas son: a- Esfericidad de sus partículas. b- Elevados contenidos en SiO2 y Al2O3 vítreos. c- Actividad puzolánica a tiempos medios y largos. En este trabajo, por una parte se ha estudiado los efectos de la adición de sólo CV, y por otra, la adición de la mezcla CV/HS sobre el desarrollo del estado plástico, durante fraguado y después del endurecimiento de las lechadas. Por otro lado, se ha estudiado la relación entre el desarrollo de las resistencias a compresión (Rc) y el desarrollo de los productos de hidratación mediante Análisis Termogravimétrico (ATG) y Difracción de Rayos X (DRX). 2. EXPERIMENTAL La ceniza volante (CV) empleada procede de la central termoeléctrica de carbón de Andorra-Teruel. El humo de sílice (HS) fue suministrado por Sika S.A. Los cementos Portland utilizados fueron del tipo CEM I/42.5R y CEM I/52.5R El amasado de la lechada y la rotura a compresión de las probetas, se han llevado acabo en una amasadora que cumple los requisitos de la norma UNE-EN 196-1:1996 [6], si bien en su caso se alteraron las cantidades de cemento, agua y puzolana de acuerdo con los objetivos de los ensayos. La determinación de la fluidez - Método del cono (Cono de Marsh)-, ensayo de exudación, y la variación de volumen – Método del cilindro-, se realizaron según las instrucciones de la norma UNE-EN 445:1996 [1]. Los análisis térmicos se llevaron a cabo en una termobalanza Mettler-Toledo TGA850. Se utilizaron para las experiencias crisoles de aluminio de 100µL con tapa con un microagujero sellados, para crear una atmósfera autogenerada. Se llevó a cabo en atmósfera de nitrógeno seco de 75mL/min y con una velocidad de calentamiento de 10°C/min en el intervalo de temperaturas entre 35-600°C. En cuanto a las medidas de DRX, se han realizado con un difractómetro sobre muestras en polvo. Tanto para el estudio por ATG como en DRX, las pastas a cada edad de curado, se molieron en acetona usando un mortero de ágata, y se secaron a 60ºC durante una hora, y se pasaron por un tamiz de 50µm. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1. Ensayos físicos La incorporación de las CV en mezclas con el cemento Portland, aumenta la trabajabilidad y consistencia de los morteros y hormigones [7-8]. Por otro lado, el humo de sílice tiene un efecto opuesto al de las CV [4,9], haciendo que su incorporación incremente la demanda de agua. De este modo, se ha estudiado la influencia de la incorporación de sólo CV sobre las características físicas de la lechada de cemento, y la mezcla de CV/HS sobre las mismas. Así, se prepararon dos series distintas de lechada con relaciones agua/sólido (a/s) de 0.50 y 0.44 respectivamente, tal como figura en la tabla 1. En la tabla 2 se muestran los valores de fluidez, exudación y variación de volumen de las lechadas (retracción) donde podemos destacar lo siguiente: - Ensayo de fluidez: la incorporación de la CV a la lechada, sustituyendo parte del cemento, aumenta de modo espectacular la fluidez, para ambos tipos de cementos, y ambas relaciones a/s, obteniendo valores superiores para las lechadas con CEM I/42.5R

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-

que con CEM I/52.5R, hecho que se atribuye a la mayor superficie específica del cemento CEM I/52.5R Por otro lado, la incorporación mixta de CV/HS aumenta también la fluidez notablemente, aunque no tanto como en las lechadas que tienen sólo adición de CV. Se observa además que el efecto demandante de agua por parte del HS es más acusado en lechadas de cemento CEM I/52.5R, de mayor superficie específica. Sin embargo, en todos los casos se observa que la fluidez de las lechadas con CV/HS es superior a las lechadas control con sólo cemento, lo que refleja un efecto compensador suficiente por parte de la CV. Ensayo de exudación y variación de volumen: la incorporación de la CV hace aumentar notablemente estos dos parámetros para cualquier tipo de cemento y cualquier relación a/s, obteniendo en este caso valores superiores para las lechadas con CEM I/42.5R que con CEM I/52.5R. La presencia de partículas esféricas de CV reduce la demanda de agua provocando una situación de exceso de fase líquida que da lugar a una exudación importante, y también a reducciones en el volumen por retracción de la pasta. Este efecto se reduce de forma significativa con la disminución de la relación a/s. El efecto de la mayor exudación de las lechadas con CV, se corrige reduciendo la relación a/s, de modo que es posible obtener lechadas con valores inferiores de exudación y variación de volumen que la lechada control con a/s=0.5 al sustituir parte del cemento por CV, lo que favorecerá el desarrollo de resistencias mecánicas. De nuevo la incorporación mixta de CV/HS reduce la exudación y la variación de volumen, respecto a las lechadas con sólo CV, mostrando de nuevo el efecto demandante de agua del HS.

Lechada L1 L2 L3 L4 L5 L6 L7 L8 L9 L10 L11 L12

Tabla 1.- Proporciones de los contenidos de las lechadas. Cemento Adiciones (%) Relación a/s Tipo % CV HS CEM I/42.5R 100 0 0 0.50 CEM I/42.5R 70 30 0 0.50 CEM I/42.5R 70 25 5 0.50 CEM I/52.5R 100 0 0 0.50 CEM I/52.5R 70 30 0 0.50 CEM I/52.5R 70 25 5 0.50 CEM I/42.5R 100 0 0 0.44 CEM I/42.5R 70 30 0 0.44 CEM I/42.5R 70 25 5 0.44 CEM I/52.5R 100 0 0 0.44 CEM I/52.5R 70 30 0 0.44 CEM I/52.5R 70 25 5 0.44

3.2. Resistencias mecánicas Para los ensayos de las resistencias mecánicas, se prepararon probetas prismáticas de 4x4x16 cm, con las dosificaciones que figuran en la tabla 1 para la relación a/s=0.44. Los resultados obtenidos vienen resumidos en la tabla 3.

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Tabla 2.- Resultados de los ensayos de fluidez, exudación y variación de volumen Variación de Volumen Lechada Fluidez (s) Exudación (%) (%) 30 2.27 2.33 L1 17 3.45 3.57 L2 24 2.44 3.05 L3 L4 90 1.18 1.19 L5 25 1.25 1.25 L6 28 1.65 1.68 L7 70 0.99 1.00 L8 21 1.84 1.88 L9 50 1.09 1.10 L10 90 0.25 0.30 L11 30 0.51 1.03 L12 40 0.60 0.61 Tabla 3.- Resultados de las resistencias a compresión, Rc (N/mm2), de las lechadas con a/s=0.44 Lechada

3

Edad de curado (días) 7

28

L7

30.41

44.74

59.10

L8

19.33

30.67

46.28

L9

20.89

38.22

51.16

L10

47.54

51.39

66.20

L11

32.27

42.96

47.46

L12

34.23

47.16

57.89

Se puede observar las Rc de las lechadas se incrementan con el tiempo de curado cualquiera que sea la composición, lo que es indicativo de que la reacción de hidratación del cemento y probablemente, las reacciones puzolánicas de fijación de cal, siguen su curso, dando lugar a materiales con un contenido en hidratos conglomerantes que se incrementa con el tiempo. Por otra parte, se observa que para cualquier tipo de cemento, las Rc de lechadas con mezcla de CV/HS son superiores a las obtenidas para las que contienen sólo CV. Este hecho confirma, por lo tanto, que en este tipo de mezclas, y debido a la mayor reactividad del HS (generalmente su reactividad se centra en el período hasta 28 días de curado) las resistencias mecánicas alcanzadas vienen influenciadas por la distinta reactividad de las puzolanas. Sin embargo, las Rc de las lechadas con adiciones, tanto de la mezcla CV/HS, como de sólo CV, son inferiores al control; probablemente, debido al elevado porcentaje de sustitución de cemento por puzolanas, la contribución de éstas al desarrollo de las propiedades mecánicas no equivale al cemento reemplazado. A raíz de este hecho, podemos deducir que la influencia positiva de las adiciones sobre las Rc de las lechadas es inferior a la observada en morteros y hormigones, donde se obtienen Rc superiores en muestras con estas adiciones activas que las obtenidas para el control de solo cemento[10].

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3.3. Análisis termogravimétrico De las mismas probetas utilizadas para los ensayos de las Rc, se escogieron muestras para su respectivo estudio por medio del análisis temogravimétrico (ATG). En la figura 1 se muestran, a modo de ejemplo, las curvas derivadas termogravimétricas (DTG) de lechadas con solo cemento I/52.5R (control), y con sustitución del 30% de dicho cemento por la mezcla HS/CV y sólo CV, curadas a 3 días, en el intervalo entre 35-300°C. En la pasta control, se observan dos picos en la zona entre 100-180°C, correspondientes a las deshidrataciones de los silicatos cálcicos hidratados (SCH) y etringita (AfT). Sin embargo, en las pastas con sustitución, la presencia de un alto porcentaje de CV, que como se sabe, contiene una mayor proporción de aluminio, además de estos dos picos en la zona 100-180°C, se observa un pequeño pico alrededor de 200°C, que correspondería a la deshidratación de aluminatos y silicoaluminatos cálcicos hidratados (ACH y SACH), y que no se detectan en la lechada control. Se observa que, además, la proporción de hidratos es mayor para la lechada control, lo que está de acuerdo con un mayor contenido en cemento y reflejando el escaso nivel de reactividad puzolánica a esta edad de HS y CV. %°C-1 30%CV -0.005

5%HS/25%CV

control

-0.025

-0.045 0

50

100

150

200

250

300

Temp (°C)

Figura 1. Curvas DTG de pastas curadas a 3 días, control, y con sustituciones del 30% de cemento I-52.5 por HS/CV o por CV. En la figura 2 se muestran las curvas DTG de la evolución con el tiempo de las pastas con sustitución de un 30% de cemento I-52.5 por una mezcla del 5%HS/25%CV. Como habíamos comentado antes, la formación de más productos de hidratación tipo SCH, SACH y ACH se observa en la zona 100-250°C, donde aparecen picos atribuidos a la deshidratación de SCH, AfT y SACH/ACH. En la zona entre 520-580°C, se observa un pico debido al proceso de deshidroxilación de la cal (CH), liberada en la hidratación del cemento. Claramente en la figura 2 podemos ver como, con el tiempo de curado, aumenta la cantidad de productos de hidratación, principalmente de aluminatos y silicoaluminoatos cálcicos hidratados. Para evaluar el porcentaje de cal fijada debemos concentranos en el pico que aparece en la zona 520-580°C, que se debe al proceso de deshidroxilación de la cal, según la reacción: Ca (OH ) 2 → CaO + H 2 O

(1)

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°C-1

3 días 0 7 días

-0.01

28 días

-0.02 -0.03

CH ACH

-0.04 SCH

-0.05

AfT -0.06 0

100

200

300

400

500

600

Temp (°C)

Figura 2. Evolución con el tiempo de curado de pastas con sustitución de cemento I-52.5 por mezcla del 5%HS/25%CV. Como dicho porcentaje de cal fijada de las pastas está afectado por la proporción de cemento presente, debemos considerar esta reducción en la evaluación de la cal fijada por parte de la adición. Por ello, el porcentaje de cal fijada se calcula según la siguiente ecuación: %Cal fijada =

[(CH ) c * C % ] − (CH ) i [(CH ) c * C % ]

* 100

(2)

donde (CH)c es la cal presente en la pasta control, (CH)i es la cantidad de cal del mortero con adición, y C% es la proporción de cemento presente en la pasta sustituida (en nuestro caso 0.7) Algunos de los resultados se grafican en la figura 3. Se observa que el porcentaje de cal fijada calculado es en casi todos los casos negativo. Esto indica que a estas edades, la presencia de adiciones en las pastas provoca una aceleración en la reacción de hidratación del cemento. Dicho proceso predomina sobre la reacción puzolánica de las adiciones (HS y CV), por lo que el efecto de reducción de cal en la pasta no se observa a nivel de cómputo global. Solamente en la pasta que contiene HS/CV a 28 días parece que comienza a predominar dicha reacción puzolánica, ya que el porcentaje de cal fijada es positivo. A la vista de los resultados anteriores se puede afirmar que para estas lechadas, con elevadas dosificaciones de adiciones y con curados hasta los 28 días, no es posible correlacionar los valores de resistencias mecánicas y la cal fijada. Sin embargo, se refleja claramente que esa aceleración en la velocidad de hidratación del cemento debido a la presencia de partículas de puzolana se refleja en valores de resistencia mecánicas mayores de los esperados debido al contenido en cemento y a la relación agua/cemento (que en nuestro caso es del orden de 0.7). Por otra parte, aunque no se pueda observar un efecto neto puzolánico, se observa que existe una contribución especial del HS, contribución probablemente de naturaleza puzolánica, que hace que las resistencias de las lechadas con esta puzolana presenten valores mayores de Rc.

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Tiempo curado (días) 0 -20

% cal fijada

-40 -60 -80 -100 -120

5%HS/30%CV/cem42,5

30%CV/cem42,5

5%HS/30%CV/Cem52,5

30%CV/cem 52,5

-140

Figura 3. Porcentaje de cal fijada en pastas con sustitución del 30% de cemento por mezcla 5%HS/25%CV ó 30% CV 3.4. Difracción de Rayos X En cuanto a la DRX, nos hemos concentrado en este trabajo en la evaluación de algunos picos correspondientes a los cristales de hidróxido cálcico (Portlandita) más importantes, que según Puertas et al [11]constituyen entre el 20-25 % del volumen de sólidos en la pasta hidratada del cemento. Tabla 4.- Area de los picos (unidades arbitrarias) de la portlandita en las lechadas con relación a/s=0.44 Pico d = 4.91 Å Pico d = 2.61 Å Lechada 3

Edad de curado (días) 7 28

3

Edad de curado (días) 7 28

L7

32.73

54.00

53.52

69.62

79.39

90.33

L8

37.17

27.20

38.74

51.80

55.14

51.19

L9

37.92

32.37

32.19

64.45

45.07

52.70

L10

51.71

57.54

62.73

75.67

88.86

88.57

L11

42.31

34.74

50.56

80.21

59.82

64.94

L12

37.97

52.24

41.01

67.75

71.61

58.34

Los resultados obtenidos vienen resumidos en la tabla 4 donde podemos destacar los siguientes puntos: - Para los morteros de control (L7 y L10), el área de los picos aumenta con el tiempo de curado obteniendo valores máximos a los 28 días. El cemento CEM I/52.5R libera la portlandita a mayor velocidad que el CEM I/42.5R. - Para las lechadas con adiciones (L8, L9, L11 y L12), y debido a que la CV influye sobre la hidratación de cemento se obtienen valores parecidos al control en especial a tiempos de 3 días, mientras que a tiempos más largos los contenidos de portlandita se reducen por el efecto dilución en general, y por el efecto puzolánico para las lechadas con HS.

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En la figura 4 se representan los datos de evaluación del pico de portlandita por DRX y los encontrados por termogravimetría, para el cemento I-42.5R Se observa que existe una correlación aceptable. Sin embargo no existe una buena correlación con los datos con cemento I-52.5R, por lo que teniendo en cuenta que los datos de DRX tienen mayor carácter cualitativo, se puede afirmar que son necesarios datos más precisos en DRX para poder compararlos con los datos cuantitativos que ofrece el ATG.

Portlandita por ATG (%)

14 y = 0.2786x - 3.2262 R2 = 0.9126

12 10 8 6 4 2 20

30

40

50

60

Area picos portlandita (por DRX)

Figura 4. Relación entre los datos de evaluación de portlandita obtenidos por termogravimetría (TGA) y difracción de rayos X (pico d=4.91 Å, DRX) 4. CONCLUSIONES Del análisis de los resultados, se puede concluir que: • La sustitución de cemento por CV o por mezcla CV/HS permite fabricar lechadas con mayor fluidez, aunque la exudación y la variación de volumen se incrementan sensiblemente. • El efecto reductor de demanda de agua por parte de la CV permite obtener lechadas con menores relaciones agua/conglomerante, y valores de fluidez altos, evitando los fenómenos de exudación y retracción. • Las resistencias mecánicas a compresión alcanzadas por las lechadas con puzolanas son más elevadas de lo que cabría esperar por el contenido en cemento de las mismas y por la elevada relación agua/cemento, demostrando el papel efectivo en el desarrollo de microestructuras resistentes activadas por la presencia de puzolanas. • Se ha demostrado, a través de los análisis temogravimétricos, que existe un efecto muy importante en la aceleración de la hidratación del cemento cuando está presente la CV, mientras que el efecto puzolánico del HS queda enmascarado por ese fenómeno de aceleración. • La incorporación de puzolanas a las lechadas en niveles de sustitución elevados (30%), permite la reducción en el consumo de cemento, sin sacrificar las propiedades básicas del producto final. 5. REFERENCIAS 1. Norma UNE-EN 445:1996. Lechadas para tendones de pretensado. Métodos de ensayo. 2. Norma UNE-EN 447:1996. Lechadas para tendones de pretensado. Especificaciones para lechadas corrientes. 3. F. Amahjour, J. Payá, J.M. Monzó, M.V. Borrachero. Materiales puzolánicos mixtos a base de ceniza volante de central termoeléctrica de carbón (CV) y humo de sílice (HS):

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Aplicaciones para la fabricación de morteros. Actas del III Cong. Nac. Mat. Comp. MATCOMP 99, 449-456, 1999. 4. Khyat, K.H., Aitchin, P.C. Silica fume in concrete: An overview proceedings of 4th Int. Conf. on fly ash, silca fume, slag and natural puzozolans, Istambul. V.M. Malhotra (Ed.) ACI SP-132-46, vol.2. 835-872, 1992. 5. V. M. Malhotra, A.A. Ramezanianpour. Fly Ash in Concrete. CANMET, Ontario, Canada, 1994. 6. Norma UNE-EN 196-1:1996. Métodos de ensayo de los cementos. Determinación de las resistencias mecánicas. 7. Peris E., Payá J. Monzó, J. Influence of of different sized fractions of a fly ash on workability of mortars. Cem. Concr. Res., vol23, 917-927, 1993. 8. Wesche, K. Fly ash in concrete: Properties and Performances. Rilem report 7. E&FN Spon, London, 1991. 9. Mehta, P.K. Condensed silica fume. En Cement Replacement Materials. R.N. Swany (Ed.), Surrey University Press, 149-151, 1995. 10. Estudio de la reactividad de las puzolanas artificiales: Cenizas volantes y humo de sílice, y su reutilización en ingeniería civil. Tésis Doctoral de D. Fouad Amahjour, UPV, Valencia, 2000. 11. Puertas, F. Blanco, M.T., Palomo, A. Microestructura del hormigón. Influencia sobre sus propiedades. Monografías del Ins. Eduardo Torroja. de la const. y cem. 1989.

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