Propiedades Láser de Oligotiofenos y Láseres de

Perilenodiimida

con

Realimentación

Distribuida Víctor Navarro Fuster

Víctor Navarro-Fuster Propiedades Láser de Oligotiofenos y Láseres de Perilenodiimida con Realimentación Distribuida

Durante la última década los materiales orgánicos han alcanzado un gran interés por su utilización en distintas aplicaciones optoelectrónicas. La mayor ventaja de este tipo de materiales es su gran versatilidad y procesabilidad, que permite su preparación en forma de películas delgadas mediante técnicas simples y baratas, comparadas con las sofisticadas tecnologías requeridas para el procesado de materiales inorgánicos. Actualmente la obtención de láseres orgánicos de estado sólido con umbrales de bombeo bajos, así como con propiedades de fotoestabilidad razonables, constituyen retos importantes en aplicaciones comerciales.

Propiedades Láser de Oligotiofenos y Láseres de Perilenodiimida con Realimentación Distribuida TESIS DOCTORAL VÍCTOR NAVARRO FUSTER

Propiedades Láser de Oligotiofenos y Láseres de Perilenodiimida con Realimentación Distribuida TESIS DOCTORAL presentada por VÍCTOR NAVARRO FUSTER

Directora: María Ángeles Díaz García

Alicante, septiembre de 2013

Dedicado a mis padres, Vicente y Mª Dolores

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Agradecimientos En primer lugar agradecer a María Ángeles Díaz García por haberme dado la oportunidad de pertenecer al grupo de Nanoelectrónica y Fotónica Orgánicas. Durante todo este tiempo, gracias a su experiencia y conocimiento en el tema, ha conseguido apartar los resultados irrelevantes de los que verdaderamente son importantes cuando yo era incapaz de verlos. Ella no ha sido la única que ha intervenido notablemente en esta tesis, ya que he tenido muchos y muy buenos maestros. Pedro J. Boj ha sido el otro gran pilar fundamental para el desarrollo de esta tesis, su gran interés e inquietud por la ciencia perecen no tener fin, contagiándomelos día a día. Muchísimas han sido las horas de laboratorio compartidas y más aún las muestras y espectros analizados. Por ello quiero agradecerle su paciencia y ayuda prestada. Agradezco enormemente a los que han sido mis compañeros de grupo y de laboratorio: en primer lugar a Eva que fue la que me introdujo y enseñó todos los tejemanejes del laboratorio; a Manuel porque ha sido el compañero perfecto, sin sus conocimientos de química y apoyo hubiera sido una tarea muy ardua preparar un sinfín de disoluciones; a Igor por enseñarme las posibles aproximaciones en la teoría del campo eléctrico para guías de ondas con discontinuidades; a los siempre presentes vecinos de laboratorio José Antonio Quintana y Moises Villalvilla, siempre estaban ahí para cualquier consulta y para compartir sus proyectos conmigo; y a Marta la última en llegar al grupo. También, agradecer al Centro Tecnológico Tekniker y a sus miembros Santos, Vera, Aritz y sobre todo a Ibon por el gran trabajo hecho en las redes grabadas sobre SiO2 con las que he realizado este trabajo.

Agradecimientos

No puedo quedarme sin agradecer a toda la gente del Dpto. de Óptica que fue la que verdaderamente me introdujo en el mundo de la investigación. Entre ellos destacar a Inmaculada y Verdú que fueron los que me dieron la oportunidad de entrar en este mundo y sobre todo a trabajar con ellos. Igualmente destacar y agradecer enormemente a los que fueron durante un tiempo, corto pero intenso, compañeros de doctorado Julián, Eli, Verónica, Elena y Esther: Ellos y sobre todo Esther hicieron que mis inicios en la investigación no fueran muy duros. Agradezco a toda la gente del Dpto. de Física Aplicada y en concreto a los que han sido más que compañeros de trabajo Giovanni, Danielle, Dani, Fernando, Carlos, María José, Pablo, Pelayo, Bernat y Miguel por compartir conmigo la otra ciencia, la que de verdad da sentido a ésta. Por último, decir que han sido muchas las personas que en mayor y menor medida, aunque igualmente importantes, han contribuido a que llegara este momento, por eso quiero agradecérselo a todos y que me perdonen los que no he mencionado aquí. Finalmente, agradecer al Ministerio de Ciencia y Tecnología (ahora absorbido por el Ministerio de Economía y Competitividad) y a la Universidad de Alicante por la concesión de los proyectos de investigación a los que he estado inscrito durante estos años, gracias a este soporte económico he podido llevar a cabo este trabajo.

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Lista de Figuras ___________________________________________ ix Lista de Tablas ___________________________________________ xv Símbolos _______________________________________________ xvi Abreviaturas ___________________________________________ xviii Introducción ____________________________________________ xvii

Capítulo 1. Fundamentos

básicos

del

funcionamiento de un láser ____________________ 2 1.1 Introducción __________________________________________ 3 1.2 Cavidad resonante _____________________________________ 4 1.2.1 Umbral de oscilación láser _______________________________________ 6 1.2.2 Modos en la cavidad resonante ___________________________________ 8

1.3 Ganancia sin cavidad resonante: emisión espontánea amplificada (ASE) ____________________________________________________ 9 1.4 Materiales orgánicos para la emisión láser _________________ 11 1.4.1 Polímero inerte dopado con material activo________________________14 1.4.2 Películas puras (no diluidas) de material activo _____________________16

1.5 Sistemas láser de cuatro niveles _________________________ 16

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Índice

Capítulo 2. Guías de ondas orgánicas con índice de refracción en escalón _______________________ 22 2.1 Introducción _________________________________________ 23 2.2 Modelo de rayos ______________________________________ 24 2.2.1 Guía de ondas plana homogénea y reflexión total interna ____________ 26 2.2.2 Modos guiados ______________________________________________ 29 2.2.3 Condición de resonancia modal _________________________________ 30 2.2.4 Espesor de corte en guías asimétricas ____________________________ 32 2.2.5 Profundidad de penetración y espesor efectivo ____________________ 33

2.3 Modelo electromagnético ______________________________ 34 2.3.1 Modos guiados y condición de resonancia modal ___________________ 36 2.3.2 Confinamiento modal _________________________________________ 37

Capítulo 3. Láseres con realimentación distribuida (DFB) basados en películas orgánicas activas ___ 38 3.1 Introducción _________________________________________ 39 3.2 Láseres con realimentación distribuida ____________________ 40 3.3 Teoría de modos acoplados _____________________________ 46 3.3.1 Acoplamiento por modulación de índice o de ganancia ______________ 52

Capítulo 4. Técnicas Experimentales _________ 56 4.1 Preparación de películas delgadas orgánicas mediante spincoating _________________________________________________ 57

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Índice

4.2 Determinación de índices de refracció mediante refractómetro de Abbe ___________________________________________________ 60 4.3 Medidas de absorción y fluorescencia _____________________ 64 4.4 Medida de espesores mediante microscopía interferencial ____ 66 4.5 Caracterización de las guías de onda mediante el método de los modos oscuros, técnica m-line ______________________________ 69 4.5.1 Sistema experimental para acoplar la luz en una guía de ondas ________73 4.5.2 Observación de modos y toma de medidas ________________________74

4.6 Fabricación de redes de relieve para láseres DFB ____________ 75 4.6.1 Fabricación de redes con NIL ____________________________________76 4.6.2 Transferencia al substrato mediante RIE ___________________________77 4.6.3 Caracterización morfológica de las redes DFB ______________________78

4.7 Determinación de la presencia de emisión estimulada _______ 79 4.7.1 Sistema experimental para determinar la ASE en guías de onda ________79 4.7.2 Sistema experimental para caracterizar la emisión láser en DFBs _______84 4.7.3 Parámetros utilizados para evaluar las propiedades: ASE y láser _______86

Capítulo 5. Estudio de las propiedades de ASE de películas de poliestireno dopado con derivados de oligotiofeno

______________________________ 92

5.1 Introducción: Interés de los oligotiofenos para aplicaciones láser ___________________________________________________ 93

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Índice

5.2 Oligotiofenos 1 y 2: Estudio del efecto de la fusión de los anillos _ ___________________________________________________ 97 5.2.1 Propiedades en disolución a temperatura ambiente y a baja temperatura _ ___________________________________________________________ 98 5.2.2 Absorción y fluorescencia en película ____________________________ 103 5.2.3 Emisión estimulada e identificación de la ASE como el mecanismo responsable ______________________________________________________ 106 5.2.4 Dependencia de las propiedades ASE con la concentración del oligómero _ __________________________________________________________ 111

5.3 Oligotiofenos 3 y 4: Comparación con 1 para analizar el efecto producido por la sulfona __________________________________ 116 5.3.1 Propiedades en disolución ____________________________________ 116 5.3.2 Espectros de absorción y FL teóricos ____________________________ 120 5.3.3 Absorción y fluorescencia en película ____________________________ 122 5.3.4 Análisis de compuestos codopados o mezcla. _____________________ 129

5.4 Conclusiones ________________________________________ 134

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida _ 136 6.1 Introducción ________________________________________ 137 6.2 Los perilenodiimidas como materiales láser _______________ 137 6.3 Propiedades ópticas de películas de PS dopado con PDI-C6 __ 140 6.3.1 Absorción y fluorescencia _____________________________________ 140 6.3.2 ASE: dependencia con la concentración de PDI ____________________ 141 6.3.3 Propiedades de guía de ondas _________________________________ 143

6.4 Diseño de la red de difracción DFB ______________________ 152 6.5 Longitud de onda de emisión láser ______________________ 154

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Índice

6.5.1 Estudio experimental de

DFB

en función del espesor de la película activa __

__________________________________________________________156 6.5.2 Modelos ___________________________________________________158 6.5.3 Dependencia de

DFB

con el contraste de índice ____________________163

6.6 Forma del espectro de emisión DFB _____________________ 165 6.7 Umbral láser ________________________________________ 172 6.7.1 Dependencia del umbral con la concentración de PDI _______________172 6.7.2 Dependencia del umbral con el espesor de la película _______________175 6.7.3 Dependencia del umbral con el contraste de índice _________________180 6.7.4 Dispositivos con emisión bimodal _______________________________181 6.7.5 Dependencia del umbral con el tamaño del haz de excitación ________182

6.8 Eficiencia láser ______________________________________ 189 6.9 Fotoestabilidad de la emisión láser ______________________ 192 6.9.1 Dependencia de la fotoestabilidad con la energía de bombeo ________192 6.9.2 Dependencia de la fotoestabilidad con el tamaño del haz ____________195

6.10 Conclusiones _______________________________________ 197

Conclusiones generales y perspectivas futuras _ 201 Bibliografía _____________________________________________ 204

A1. Publicaciones relacionadas con esta tesis _________________ 218 A2. Otras publicaciones ___________________________________ 220

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Lista de Figuras Figura 1.1. Esquema de las partes esenciales de un láser: un medio de ganancia, un resonador y fuente de bombeo. ____________________________________________ 4 Figura 1.2. Diagrama de Jablonski, transiciones básicas entre el estado fundamental S0 y los excitados singlete y triplete (S1, S2, T1 y T2) de una molécula orgánica. _______ 17 Figura 1.3. Esquema del sistema de transiciones electrónicas de cuatro niveles que hace posible la inversión de población. ____________________________________ 19 Figura 2.1. Esquema de la reflexión y refracción de la onda plana TE en la interfase de separación de dos medios dieléctricos isótropos. Los valores de E i, E r y E t representan las componentes del campo eléctrico incidente, reflejado y refractado en la dirección y, con sentido hacia fuera del papel. La relación entre i y t mostrada es para el caso de n2 > n 1. _____________________________________________________________ 25 Figura 2.2. Esquema de una guía de ondas asimétrica de tres capas. _____________ 27 Figura 2.3. Esquema de los diferentes modos de propagación de una guía asimétrica en función del ángulo de incidencia : a) modo de radiación; b) modo de radiación al substrato; c) modo guiado. ______________________________________________ 28 Figura 2.4. Vista lateral de la propagación de una onda en una guía planar asimétrica. ___________________________________________________________________ 29 Figura 3.1. Esquema del principio de la ley de Bragg: la reflexión de dos haces de luz en las partes adyacentes de una estructura periódica (líneas verticales) se convierte en una diferencia de camino dependiendo del periodo Λ y del ángulo de incidencia. ___ 42

Figura 3.2. Esquema de la estructura de un láser DFB; a) de primer orden y b) de segundo orden. Donde mD son los órdenes de difracción, L la longitud de la cavidad y el ángulo que forma el haz con la normal a la superficie de la red. ______________ 44 Figura 4.1. Refractómetro de Abbe. _______________________________________ 61 Figura 4.2. Vista a través del objetivo del refractómetro. ______________________ 62

Figura 4.3. Curvas de dispersión del índice de refracción de los materiales utilizados como substratos o película en función de la longitud de onda. Los puntos corresponden a los valores medidos en el refractómetro. __________________________________ 64 Figura 4.4. a) Espectrofotómetro Jasco V-650; b) dispositivo para la medida de los espectros de absorción en película. _______________________________________ 65 Figura 4.5. a) Espectrofluorímetro Jasco FP -6500; b) geometría de excitación y recolección para la medida de los espectros de fluorescencia en película. _________ 66 Figura 4.6. Esquema del objetivo interferencial (a) e imágenes frontal (b) y planta (c). Consta de: cubo divisor de haz (A), lente objetivo (B), lente ocular (C), ojo/detector (D), tornillos para desplazar de arriba a abajo y de derecha a izquierda (K) el espejo de referencia (E), fuente de luz (F), anillo de cierre (G), obturador que permite el paso de luz al espejo (H) y tubo por el que se ilumina la muestra (J). Los dos posibles caminos ópticos que recorre la luz vienen indicados como (1) y (2). ______________ 67

Lista de Figuras

Figura 4.7. Esquema del corte realizado a la película para poder medir el espesor (a); imágenes del campo de vista obtenidas con el microscopio interferencial: franjas separadas ∆z, obtenidas con luz monocromática (b) y salto en las líneas del patrón de interferencia ∆x, obtenido con luz blanca en el corte de la película (c).___________ 68

Figura 4.8. Esquema del método de acoplo con prisma. _______________________ 70 Figura 4.9. Fotografía del sistema experimental utilizado para acoplar la luz en una guía. _______________________________________________________________ 73 Figura 4.10. Soporte prisma -muestra. ____________________________________ 74

Figura 4.11. La fotografía muestra la línea vertical obtenida al acoplar la luz a un modo de la guía mediante la técnica de los modos oscuros. ____________________ 75 Figura 4.12. Esquema del grabado del sello al polímero MRI-8030E mediante NIL. 76 Figura 4.13. Esquema de la transferencia del patrón de la red grabado en el polímero MRI-8030E al substrato de SiO 2. ________________________________________ 77 Figura 4.14. Perfil AFM (a) e imagen SEM (b) de una zona representativa de una de las redes de Bragg fabricada mediante NIL y posteriormente transferida al SiO 2. __ 78

Figura 4.15. Esquema del láser DFB utilizado ( : periodo; d: profundidad de la red; h: espesor de la película). ________________________________________________ 79

Figura 4.16. Esquema del sistema experimental utilizado para determinar la presencia de ASE en guías de onda orgánicas sin cavidad resonante. ____________________ 80 Figura 4.17. Fotografía del sistema experimental utilizado para determinar la presencia de emisión estimulada en guías de onda orgánicas sin cavidad resonante. 82 Figura 4.18. Esquema del sistema experimental en la zona de la muestra para la medida de la ASE (a) y esquema de la forma del haz de excitación que incide sobre la muestra b). __________________________________________________________ 83 Figura 4.19. Esquema del sistema experimental utilizado pa ra determinar la presencia de emisión láser en láseres DFB de segundo orden. __________________________ 84 Figura 4.20. Esquema de la geometría de excitación y emisión de los dispositivos DFB utilizados a) y esquema de la superficie de excitación en la muestra b). __________ 86 Figura 4.21. Curvas típicas para determinar la intensidad umbral a partir de la intensidad emitida, Ie; a) y a partir del ancho de banda, FWHM; b). _____________ 89 Figura 4.22. Curva típica en el estudio de la fotoestabilidad donde se ha indicado la vida media τ1/2. ______________________________________________________ 90

Figura 5.1. Estructura química del 2,7-Bis(triisopropilsilanil)-α-pentatienoaceno (1), 5,5’’-Bis(triisopropilsilanil)-α-tertiofeno (2) y dos derivados de pentatienoaceno funcionalizados: 2,7-Bis(triisopropilsilanil)-11,11-dioxo-α-pentatienoaceno (3) y 2,7Bis(triisopropilsilanil)-17,17-dioxo-α-pentatienoaceno (4). ____________________ 96 Figura 5.2. Absorbancia (eje izquierdo, líneas sólidas) y emisión fluorescente (eje derecho, líneas a trazos) espectros de 1 y 2, a) y b) respectivamente a temperatura ambiente. __________________________________________________________ 100

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Lista de Figuras

Figura 5.3. Absorbancia (eje izquierdo, líneas sólidas) y emisión fluorescente (eje derecho, líneas a trazos) espectros de 1 y 2, a) y b) respectivamente en MeTHF a 80 K. __________________________________________________________________ 102 (eje izquierdo, líneas continuas) y emisión Figura 5.4. Coeficientes de absorción fluorescente (eje derecho, líneas a trazos) para películas de PS dopadas con 10% (líneas delgadas) y 50% (líneas gruesas) de 1 y 2, a) y b) respectivamente. _______ 104 Figura 5.5. Eficiencia fluorescente ϕAFL en función de la concentración de oligómero para películas de PS dopadas con 1 (cuadrados azules) y 2 (círculos rojos). Las líneas continuas son guías para el ojo. _________________________________________ 105 Figura 5.6. Espectros de emisión para películas de PS dopadas con 10% en peso de 1 (líneas sólidas) y con 30% de 2 (líneas discontinuas) para bajas intensidades de bombeo (0.5 y 1 kW/cm2 respectivamente; líneas finas) y para altas intensidades de bombeo (33 y 274 kW/cm2, respectivamente; líneas gruesas). Los espectros obtenidos a altas intensidades de bombeo se han escalado para poderlos comparar con los de baja intensidad. _________________________________________________________ 107 Figura 5.7. Intensidad emitida a la longitud de onda del máximo de emisión, Ie (a) y ancho de banda, FWHM (b) en función de la intensidad de bombeo, (Ib) para una película de PS dopado con 10% de 1 (cuadros azules) y otra de PS dopado con 20% de 2 (círculos rojos). Las líneas continuas son guías para el ojo. _________________ 108 Figura 5.8. Intensidad emitida a la longitud de onda a la que ésta es máxima, Ie, en función de la longitud de la línea de excitación, lz, para dos intensidades de bombeo, Ib, (símbolos) y curvas obtenidas del ajuste a la Ecuación (1.6) (líneas sólidas) para películas de PS dopado con 10% de 1 y bombeadas con 57 kW/cm2 (círculos azules abiertos) y 27 kW/cm2 (cuadrados azules) a) y películas de PS dopado con 30% de 2 y bombeadas con 490 kW/cm2 (círculos rojos abiertos) y 300 kW/cm2 (cuadrados rojos) b). ________________________________________________________________ 109 Figura 5.9. Umbral ASE (eje izquierdo, símbolos llenos) e inversa del área fluorescente (eje derecho, símbolos vacíos) para películas de PS dopadas con diferentes concentraciones de 1 y 2, a) y b) respectivamente. Las líneas continuas son guías para el ojo. _____________________________________________________________ 112 Figura 5.10. Anchos espectrales FWHMASE de películas de PS dopadas con diferentes concentraciones de 1 (cuadros azules) y 2 (círculos rojos). Las líneas continuas son guías para el ojo. ____________________________________________________ 113

Figura 5.11. Longitud de onda de emisión ( ASE) para películas de PS dopado con 1 (cuadros azules, eje izquierda) y 2 (círculos rojos, eje derecho). _______________ 114 Figura 5.12. Intensidad ASE normalizada frente al tiempo de películas de PS dopado al 10% en peso de 1 (línea azul) y 2 (línea roja), bajo excitación a 20 y 590 kW/cm2 respectivamente. _____________________________________________________ 115 Figura 5.13. Espectros UV-vis de absorción y emisión (líneas continuas y a trazos, respectivamente) en THF del compuesto 3 a) y 4 b) a temperatura ambiente (líneas rojas abajo) y baja temperatura (líneas azules arriba). _______________________ 117 Figura 5.14. Espectros teóricos, obtenidos con cálculos DFT//B3LYP/6-31G, de absorción a) y FL b) de 3 y 4, rojo y azul respectivamente. ____________________ 121

Lista de Figuras

Figura 5.15. Coeficientes de absorción (eje izquierdo, línea negra sólida), intensidad emitida (eje derecha, línea a trazos) y ASE (eje derecho, línea sólida) por películas de PS dopado con 10% de 3 y 4, a) y b) respectivamente. La línea azul vertical representa el bombeo. _________________________________________________________ 123 Figura 5.16. Intensidad emitida en función de la intensidad de bombeo para una película de PS dopado con el 10% de 3 (cuadros verdes) y una película de PS dopado con el 10% de 4 (círculos marrones). El cambio de pendiente y la mitad de la reducción del ancho de banda determinan el umbral ASE ____________________________ 126 Figura 5.17. Intensidades ASE normalizadas frente al tiempo de películas de PS dopado al 10% de 3 (línea a trazos verde) y 4 (línea continua marrón). _________ 129 Figura 5.18. Espectros de absorción (eje izquierdo, líneas continuas) y espectros de emisión fluorescente (eje derecho, líneas a trazos) de películas de PS dopado con 10% de 1, 3 y 4 (rojo, marrón y verde, respectivamente). _________________________ 130 Figura 5.19. Espectros de absorbancia (eje izquierdo), intensidad FL y ASE (eje derecho) de películas con 10% de 1 y 10% de 3 (a) o 4 (b). La línea verde vertical representa el bombeo. ________________________________________________ 131

Figura 6.1. Esquema de la molecula N,N’-di(1-hexilheptil)perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (PDI-C6). _________________________________________ 140 Figura 6.2. Espectros de ABS (eje izquierdo, línea azul a trazos), FL y ASE (eje derecho, línea sólida roja y negra, respectivamente) del PDI-C6. Además, se ha añadido la línea verde para indicar la longitud de onda de excitación. __________ 141 Figura 6.3. Intensidad ASE umbral de películas de PS dopadas con distintas concentraciones de PDI-C6. La línea continua es una guía para el ojo. _________ 142 Figura 6.4. Índices de refracción efectivos de una guía de ondas de PS depositada sobre SiO 2 en función de la longitud de onda del modo (eje abscisas) y espesor de la película (eje ordenadas), de los modos TE 0 y TE1 a) y b) respectivamente. _______ 144 Figura 6.5. Curvas de dispersión de índice de refracción efectivo en función del espesor de la película de PS para  = 579 nm. ___________________________________ 146 Figura 6.6. Curvas de profundidad de penetración del rayo de luz en el substrato y en el recubrimiento (eje izquierdo, xs y xc respectivamente) en función del espesor de la película (h). En el eje derecho se representa la curva de h ef = xs+ xc+ h en función de h. __________________________________________________________________ 147 Figura 6.7. Intensidad del modo TE 0 del campo eléctrico en función del espesor de la película h. _________________________________________________________ 148 Figura 6.8. Perfil del campo eléctrico E y de los modos TE 0 y TE 1 de las películas de espesor h = 300, 800 y 1200 nm (de izquierda a derecha) utilizadas en este trabajo. X es la distancia a la superficie del substrato. _______________________________ 149 Figura 6.9. Factores de confinamiento para los modos TE 0 y TE1 en la película (líneas continuas y a trazos, respectivamente) en función de h. ______________________ 151 Figura 6.10. Periodo de la red DFB grabada en un substrato de SiO 2 en función del espesor de la película de PS dopada con PDI-C6. __________________________ 153

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Lista de Figuras

Figura 6.11. Incremento de la longitud de onda de emisión de Bragg ( Bragg) para un DFB de segundo orden con Λ = 368 nm en función del incremento del índice efectivo Nef. ______________________________________________________________ 154

Figura 6.12. Espectros de emisión láser de un dispositivo DFB con d = 65 nm y distintos h. Se han incluido los espectros de FL y ASE de uno de los dispositivos en una zona de la película sin red (curvas continua y a trazos, respectivamente). ________ 156 Figura 6.13. Longitud de onda de emisión experimental, DFB, y longitudes de onda teóricas de Bragg, Bragg, de los modos TE 0 y TE1 calculadas mediante el Modelo h (líneas negras sólidas) y Modelo Nefpro (para d = 30 nm y d = 220 nm, líneas a trazos azul y roja, respectivamente). ___________________________________________ 158

Figura 6.14. Esquema del dispositivo láser DFB donde se indican los dos espesores w1 y w2 debidos a las discontinuidades en el espesor, producidas por la red. ________ 160 Figura 6.15. Contraste de índice (CI) en las curvas para láseres DFB con distintos valores de h (eje y) y d (eje x). __________________________________________ 164 Figura 6.16. Longitud de onda DFB ( DFB) en función del contraste de índice (CI) para varios láseres DFB con distinta profundidad de red d. Las líneas continuas son guías para el ojo. _________________________________________________________ 165 Figura 6.17. Espectro de emisión en alta resolución de un láser DFB con d = 105 nm, h = 550 nm y Λ = 36κ nm. _____________________________________________ 167 Figura 6.18. Espectros de emisión excitando por encima y por debajo del umbral (línea sólida y a trazos, respectivamente) para dispositivos DFB con diferentes valores de d/h. __________________________________________________________________ 169 Figura 6.19. Espectros de emisión DFB para un dispositivo con h = 290 nm y d = 220 nm en función del tamaño del haz de excitación (D). __________________ 171 Figura 6.20. Imagen interpolada en escala de grises de la emisión láser en función del ángulo polar. Las zonas en blanco representan mayor intensidad de emisión. _____ 172 Figura 6.21. Intensidad umbral DFB en función de la concentración de dopado de PDI para dos redes con profundidades de 105 y 220 nm (cuadros azules y círculos rojos, respectivamente). Las líneas continuas son guías para el ojo. __________________ 173 Figura 6.22. Intensidad emitida y anchos de banda en función de la intensidad de bombeo para una red DFB con una d = 105 nm (símbolos negros, a) y c)) e intensidad y ancho de banda de una zona sin red de la misma muestra (símbolos rojos, b) y d)). Las líneas continuas son guías para el ojo. ________________________________ 174 Figura 6.23. Umbrales DFB (los símbolos son datos experimentales y las líneas son guías para los ojos) en función del espesor de la película en dispositivos con espesor h < 1000 nm. Las líneas continuas son guías para el ojo. _____________________ 176 Figura 6.24. Intensidad FL total (área del espectro de FL) y su ajuste lineal en función de h. ______________________________________________________________ 177 Figura 6.25. Dependencia de la intensidad umbral DFB normalizada (eje izquierdo; datos experimentales con símbolos y guías visuales con líneas solidas) con el espesor de la película (h < 1000 nm), para varias profundidades de red d. También se ha representado la suma de las profundidades de penetración (eje derecho, línea a trazos

Lista de Figuras

negra) en substrato (xs) y recubrimiento (xc). Las líneas continuas son guías para el ojo. __________________________________________________________________ 179 Figura 6.26. Umbral DFB en función del contraste de índice de dispositivos con h < 1000 nm para varias d. Las líneas continuas son guías para el ojo. _________ 180

Figura 6.27. Intensidad DFB a la longitud de onda 0 relativa a la 1 en dispositivos con h > 1000 nm en función de la d. La línea continua es una guía para el ojo. ___ 182 Figura 6.28. Umbrales láser expresados en energía por pulso en función del área de excitación para dos dispositivos DFB con distinta profundidad de red. __________ 184 Figura 6.29. Umbrales láser para dos dispositivos DFB con distinta profundidad de red expresados en densidad de potencia y energía (eje izquierdo y derecho, respectivamente). ____________________________________________________ 185 Figura 6.30. Intensidad emitida en función de la energía de bombeo en dispositivos DFB con: la misma profundidad de red, d = 220 nm y diferentes espesores de película, h. ________________________________________________________________ 190 Figura 6.31. Intensidad emitida en función de la energía de bombeo en dispositivos DFB con espesores similares (h ∼ 400 nm) y profundidades de red d diferentes. __ 191

Figura 6.32. Intensidad láser normalizada en función del tiempo de bombeo (eje de abscisas inferior) y frente al número de pulsos (10 ns, 10 Hz; eje de abscisas superior) para un dispositivo DFB basado en una película de PS dopado con PDI-C6, con h = 580 nm y d = 105 nm. _____________________________________________ 193

Figura 6.33. Tiempo de vida medio frente a la energía de excitación para un dispositivo DFB basado en PS dopado con PDI-C6, con h = 580 nm y d = 105 nm. _________ 194 Figura 6.34. Intensidad emitida normalizada en función de tiempo (eje de abscisas inferior) y en función del número de pulsos de excitación (a 10 ns, 10 Hz; eje de abscisas superior) de un dispositivo DFB con d = 400 nm, con áreas de excitación (A) por encima y por debajo de Ac = 0.1 mm2 y densidades de potencia dos veces por encima del umbral correspondiente (215 y 47 kW/cm2, respectivamente). ________ 196

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xvi

Lista de Tablas Tabla 4.1. Índices de refracción de los substratos utilizados en las guías ópticas para cuatro longitudes de onda, medidos con el refractómetro de Abbe. Exactitud de las medidas ±0.0002. _____________________________________________________ 63 Tabla 4.2. Coeficientes de dispersión para el PS y los substratos utilizados en esta tesis. ___________________________________________________________________ 64 Tabla 5.1. Coeficientes Ag y gneta obtenidos mediante el ajuste de los datos experimentales de la Figura 5.8 en la Ecuación (1.6). ________________________ 110

Tabla 5.2. Propiedades espectrales ( ABSmáx, FLmáx y coeficiente de absorción molar εs) y parámetros fotofísicos (ϕFL, τFL y constantes de velocidad FL y NFL) de los estados singlete para los compuestos 1, 3 y 4 en THF y etanol (EtOH) a temperatura ambiente (293 K). También se ha añadido el desplazamien to de Stokes (Δss). _____________ 119 Tabla 5.3. Coeficientes de absorción, fluorescencia y ASE de películas de PS dopadas al 10% con diferentes compuestos. _______________________________________ 127 Tabla 5.4. Parámetros ASE de las películas estudiadas. ______________________ 134 Tabla 6.1. Resumen de los datos teóricos obtenidos para una guía de ondas de PS depositado sobre SiO 2, en la que se propaga una onda monocromatica con = 57λ nm. __________________________________________________________________ 151

xvii

Símbolos 

 d

2,7-Bis(triisopropilsilanil)-α-pentatienoaceno

2

5,5’’-Bis(triisopropilsilanil)-α-tertiofeno

3

2,7-Bis(triisopropilsilanil)-11,11-dioxo-α-pentatienoaceno

4 A

2,7-Bis(triisopropilsilanil)-17,17-dioxo-α-pentatienoaceno

a

semieje menor de la elipse (mm)

área del haz de excitación (mm2)

Ag

sección eficaz de emisión espontánea

Am

ángulo de acoplo de la luz en el prisma (º)

b

semieje mayor de la elipse (mm)

c

velocidad de la luz (m/s)

D

diámetro del haz de excitación (mm)

d

profundidad de la red (nm)

f

distancia focal (cm)

g0 h hef

ganancia promedio coeficiente de ganancia neta de la cavidad espesor de la película (nm) espesor efectivo (nm)

Ib

intensidad de bombeo (Uni. arb.)

Ie

intensidad de emisión (Uni. arb.)

ASE

IumbDFB Iumb-n

densidad (g/cm3)

1

gneta

Iumb

ángulo de incidencia que forma el haz de bombeo con la superficie de la muestra (º) tipo de polarización (0 y 1, para TE y TM respectivamente)

DFB

intensidad umbral de emisión ASE (kW/cm2) intensidad umbral de emisión DFB ( J/p o kW/cm2) intensidad umbral de emisión DFB normalizada (kW/cm2)

K

coeficiente de acoplamiento complejo

k

vector de onda (nm-1)

kFL kNFL

constante de velocidad radiativa constante de velocidad no radiativa

L

longitud de la cavidad (mm)

l

longitud del área de excitación (nm)

m

orden del modo propagante

mB

orden de la red

mD

orden de difracción

Mw

peso molecular promedio (g/mol)

n0

índice de refracción promedio

xviii

Símbolos

índice de refracción del recubrimiento

nc n

D

índice de refracción a la longitud de onda de la línea del Na

Nef

índice de refracción efectivo

nf

índice de refracción de la película

ns

índice de refracción del substrato densidad óptica o absorbancia (Uni. arb.)

OD p

pendiente de la recta

r

coeficiente de reflexión

S

estado electrónico singlete

T

estado electrónico triplete

Tg

temperatura de transición vítrea (ºC)

Tr

transmitancia

xs,c

ss



profundidad de penetración en el substrato o recubrimiento (nm) coeficiente de pérdidas de la cavidad



desplazamiento de Stokes



factor de confinamiento modal

 p

ángulo polar de recolección (º)



vector campo eléctrico



periodo de la red de difracción (nm)



ángulo del vértice de acoplo del prisma (º)

 T

coeficiente de absorción molar singlete

S

FL

coeficiente de absorción (cm-1) constante de propagación (nm-1) coeficiente de absorción molar triplete



rendimiento cuántico fluorescente



factor de modulación de amplitud



constante de propagación en la red uniforme



fase de la modulación (rad)

ASE

longitud de onda (nm)

DFB

longitud de onda de Bragg (nm)

Bragg



1/2

FL

 

longitud de onda de emisión ASE (nm) longitud de onda de emisión DBF (nm) ángulo de incidencia que forma el haz de luz con la normal a la superficie de separación del medio (º) tiempo de vida media (min o pulsos) tiempo de vida fluorescente (ns) frecuencia angular de la onda (rad/s) cambio de fase producido por la reflexión del campo en una superficie dieléctrica (rad)

xix

Abreviaturas AFM

microscopio de fuerza atómica

ASE

emisión espontánea amplificada

BK7

muestra patrón de vidrio

CI

contraste de índice

Comp

Compuesto

Conc

concentración (% en peso)

CW

emisión continua

DBR

dispositivo láser con reflector de Bragg distribuido

DCM

4-(dicianometileno)-2-metil-6-(p-dimetilaminoestiril)-4H-pirano

DFB

dispositivo láser con realimentación distribuida

EBL

litografía de haz de electrones

EM

onda electromagnética

FET

transistor de efecto campo

FL FWHM HG1 HOMO LED LUMO MEH-PPV MeTHF Nd:YAG

Fluorescencia ancho de banda a la mitad de altura (nm) lámpara espectral de mercurio orbital molecular más alto ocupado diodo emisor de luz orbital molecular más bajo sin ocupar poli(2-metoxi-5-(2'-etil-hexiloxi)-1,4-fenilenovinileno 2-metiltetrahidrofurano matriz amorfa de granate de Aluminio e Ytrio dopada con iones Nd 3+

NIL

litografía de nanoimpresión

PDI

Perilenodiimida

PDI-C6

N,N'-di(1-hexilheptil)perileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida

PDI-N

N,N'-di(10-nonadecil)perileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida

PMMA PS RIE SE SEM TE

Polimetilmetacrilato Poliestireno ataque iónico reactivo emisión estimulada microscopio electrónico de barrido polarización transversal eléctrica

THF

Tetrahidrofurano

TiO2

dióxido de titanio

TM TPD

polarización transversal magnética N,N'-bis(3-metilfenil)-N,N'difenilbenzidina

xx

Abreviaturas

UV-vis

ancho espectral que va del ultravioleta al visible

xxi

Introducción El nacimiento de los láseres orgánicos de estado sólido tuvo lugar unos años después de la construcción, en 1960, del primer láser de la historia basado en un cristal de rubí como material activo. En concreto fue en 1967 y constaba de la molécula de colorante Rodamina 6G, como material activo disperso, en una matriz de polimetilmetacrilato (PMMA)[1]. Durante las décadas de los años 70 y 80 se realizaron numerosas investigaciones con materiales de este tipo, siendo el mayor problema que presentaba la baja fotoestabilidad. Otra limitación de estos sistemas es que el material activo debe estar disperso en una matriz, para evitar la inhibición de la luminiscencia debido a la interacción molecular. Generalmente la baja cantidad de material activo trae como consecuencia que los umbrales sean relativamente bajos. En 1992 D. Moses observó por primera vez emisión láser en un polímero semiconductor luminiscente en disolución[2]. En particular el MEH-PPV (poli(2-metoxi-5-(2’-etil-hexiloxi)-1,4-fenilenovinileno)). Pero fue en 1996, al observarse emisión láser en polímeros semiconductores en estado sólido, cuando estos materiales despertaron mayor interés. Ellos abrían la posibilidad de utilizar bombeo eléctrico, en lugar del óptico. Además, los umbrales láser eran generalmente menores puesto que no era necesario diluir el material activo en una matriz inerte. En un primer trabajo se obtuvo emisión estimulada introduciendo nanopartículas de dióxido de titanio (TiO2) en películas de MEH-PPV[3], siendo las partículas las que proporcionaban el mecanismo de realimentación. Posteriormente, en el mismo año diversos grupos observaron de forma independiente emisión estimulada en películas no diluidas de polímeros

xxii

Introducción

semiconductores luminiscentes, tanto en configuración de guía de ondas[4] como de microcavidad[5]. Durante la última década, los materiales orgánicos, tanto moleculares como poliméricos, han alcanzado un gran interés por su utilización en distintas aplicaciones optoelectrónicas. Una propiedad única y muy importante de estos materiales es que presentan un espectro de fotoluminiscencia (FL) ancho, lo que permite poder sintonizar la longitud de onda de emisión del láser en un amplio intervalo de longitudes de onda. Además, este tipo de materiales tienen la ventaja de su gran versatilidad y procesabilidad, que permite su preparación en forma de películas delgadas mediante técnicas simples y relativamente baratas, comparadas con las sofisticadas tecnologías requeridas para el procesado o crecimiento (en el caso de monocristales) de materiales inorgánicos. Una de las aplicaciones más comunes asociadas a los láseres orgánicos de estado sólido es la espectroscopía. En este caso, la baja potencia de emisión de estos láseres no es problema, mientras que su amplia sintonizabilidad es una ventaja muy importante y sus pulsos cortos permiten estudios en tiempo real. La simplicidad de los procesos de fabricación hace que los dispositivos orgánicos sean atractivos para la integración en sistemas espectroscópicos en miniatura. De igual manera, los láseres orgánicos son potencialmente útiles para la detección química. Un ejemplo interesante es la detección de trinitrotolueno utilizando polímeros conjugados. El mecanismo de funcionamiento se basa en la inhibición de la fluorescencia, por la presencia de la molécula de trinitrotolueno en el polímero. Aunque la detección es posible simplemente mediante la variación de la intensidad fluorescente, se ha demostrado que la sensibilidad es mucho mayor cuando se trabaja con láseres que funcionan alrededor de la intensidad umbral. Los polímeros

Introducción

conjugados pueden ser utilizados de igual manera para detectar secuencias de DNA o iones metálicos. La fácil integrabilidad de los láseres orgánicos de estado sólido hace que sean ideales para dispositivos compuestos de una o varias funciones de laboratorio en un único sensor para biofotónica[6-9]. Aunque, todavía no se han demostrado diodos láser orgánicos con bombeo eléctrico, ya se han fabricado con excitación óptica utilizando diodos láser inorgánicos[10] e incluso diodos emisores de luz[11, 12]. Por tanto, estos láseres de bajo coste y bombeados ópticamente son por si solos muy interesantes para cualquier tipo de aplicación. Las estructuras con realimentación distribuida (DFB, del inglés distributed feedback) son probablemente las más estudiadas de entre los

diversos tipos de cavidades resonantes usadas en el campo de los láseres orgánicos. Éstas constan de una red de difracción que bien se puede grabar sobre un substrato en el cual se deposita una película orgánica activa o bien sobre la misma película activa. Comparadas con otros tipos de cavidades, las estructuras DFB presentan varias ventajas: no se necesitan espejos, los umbrales son bajos, su emisión puede ser monomodo y la preparación del material activo en forma de película y su posterior integración en la estructura resonante se llevan a cabo fácilmente. Al inicio de esta tesis, el grupo al que pertenezco tenía experiencia de varios años en el estudio de materiales orgánicos con propiedades óptimas para ser utilizados como medio activo láser. Se habían realizado numerosos trabajos investigando las propiedades de emisión espontánea amplificada (ASE, del inglés amplified spontaneous emission) en películas de poliestireno (PS) dopado con distintos tipos de compuestos

xxiii

xxiv

Introducción

orgánicos con actividad láser; tales como N,N'-bis(3-metilfenil)N,N'difenilbenzidina (TPD)[13-15], oligómeros de PPV[15, 16], varios

derivados de perilenodiimida (PDI)[15, 17, 18], etc. En cuanto a láseres DFB, en el grupo se había fabricado un láser basado en una película de PS dopado con TPD, en el que la red se había grabado en el substrato (vidrio) mediante litografía holográfica y técnicas de ataque[19]. Los objetivos generales del grupo de investigación consistían en: A. Identificar nuevos materiales orgánicos que presentaran actividad láser y caracterizar sus propiedades ópticas (espesor, modos propagantes, absorbancia, fluorescencia y ASE) depositados en forma de películas delgadas, sobre un substrato adecuado de manera que constituyan guías de onda. B. Diseñar, fabricar y caracterizar láseres DFB, modelizando las propiedades de emisión (longitud de onda, umbral, forma espectral y fotoestabilidad) en función del material activo, el espesor de la película, el periodo y la profundidad de la red de difracción. En este contexto, un primer objetivo de esta tesis consistía en mejorar los resultados obtenidos anteriormente, buscando nuevos materiales activos con mejores propiedades láser o aumentando el rendimiento de los ya estudiados. Así, se han investigado las propiedades ópticas de varios oligómeros como posibles candidatos a material activo láser. En cuanto a los láseres DFB, el segundo objetivo de esta tesis era fabricar láseres DFB a partir de redes grabadas en substratos de SiO2, obtenidas mediante la técnica de litografía de nanoimpresión (NIL) y su posterior transferencia al substrato mediante ataque iónico reactivo (RIE, del inglés reactive ion etching ). El material activo utilizado ha sido un

xxv

Introducción

derivado de PDI, en concreto el N,N'-di(1-hexilheptil)perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (PDI-C6). En nuestro grupo ya se habían estudiado las propiedades ASE de varios derivados de este tipo siendo su mayor ventaja su

elevada

estabilidad térmica, química

y a la luz

(fotoestabilidad)[17, 20]. Plan expositivo de la memoria: Esta tesis se ha organizado de la siguiente manera: I.

En la primera parte (capítulos 1, 2 y 3) se describen brevemente los fundamentos teóricos necesarios para la comprensión del trabajo. En particular, los fundamentos del funcionamiento de un láser, las propiedades láser de los materiales orgánicos activos, fundamentos de guías de ondas y de cavidades láser DFB.

II.

En la segunda parte se describen las técnicas experimentales que se han utilizado (capítulo 4). En ésta se detallan los métodos de fabricación y caracterización de películas orgánicas (espesor y modos guiados), así como los sistemas experimentales empleados para la caracterización de las propiedades ópticas de las películas y dispositivos DFB utilizados (absorbancia, emisión FL, ASE y emisión láser DFB).

III.

En la última parte de la memoria se presentan los resultados obtenidos y las conclusiones a las que se ha llegado. Esta parte se ha subdividido en dos capítulos de resultados y discusión bien diferenciados según los objetivos de esta tesis (capítulos 5 y 6). En el primero se estudian y comparan las propiedades ASE de cuatro derivados de oligotiofeno. Las tareas de este primer capítulo de resultados quedan englobadas en el objetivo A de esta tesis. En el segundo capítulo de resultados se han estudiado las

xxvi

Introducción

propiedades de emisión (longitud de onda, umbral, eficiencia y fotoestabilidad) de dispositivos DFB con redes de distinta profundidad y diversos espesores de película. Asimismo, se ha estudiado la influencia del tamaño del área de excitación sobre la muestra en los umbrales láser, lo cual tiene una gran importancia de cara a realizar comparaciones adecuadas entre distintos dispositivos. Estos estudios quedan enmarcados en el objetivo B de la tesis. Por último, se recogen las conclusiones a las cuales se ha llegado a partir de las discusiones y los resultados obtenidos (capítulo 7).

2

Capítulo 1. Fundamentos básicos del funcionamiento de un láser

3

1.1 Introducción La palabra láser tiene su origen del acrónimo de las palabras Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation. La emisión láser está

caracterizada por tener coherencia espacial y temporal. Es decir, un láser es un dispositivo que transforma la energía eléctrica, química u óptica incoherente en emisión óptica coherente, tanto espacial como temporal. La existencia de coherencia espacial supone una alta direccionalidad del haz de luz (con poca divergencia debido a que todos los fotones están en fase); la coherencia temporal, por su parte implica que la emisión tiene una gran monocromaticidad (espectro de frecuencias muy estrecho)[21]. Aunque los láseres pueden tener características muy variadas, se componen siempre de tres partes fundamentales (Figura 1.1): un medio activo con ganancia, una fuente de bombeo y un resonador. El medio activo puede ser un gas, un líquido o un sólido y para que pueda haber amplificación de las ondas ópticas al viajar a través de él, el primer requisito es que presente emisión estimulada (SE, del inglés stimulated emission). Además, este proceso fundamental debe dominar sobre la

absorción y la emisión espontánea, para lo cual es preciso que haya inversión de población, la cual depende de la fuente de bombeo. El bombeo del medio activo se puede llevar a cabo de diversas formas, siendo las más habituales el bombeo óptico y el bombeo eléctrico. El primero se utiliza típicamente en láseres de estado sólido y en láseres de colorante y consiste en irradiar el medio activo con una radiación procedente de una fuente externa. El bombeo eléctrico es típico en diodos láser de semiconductor y en los láseres de gas, en los que se excita haciendo pasar a su través una descarga o una corriente eléctrica. También existen otros métodos, tales como el bombeo mediante una

4

Capítulo 1. Fundamentos básicos del funcionamiento de un láser

determinada

reacción

química.

El

resonador

proporciona

la

realimentación y define la coherencia espacial y temporal del haz láser[10, 22].

Excitación (bombeo)

Haz láser

Espejo

Medio activo

Espejo

Resonador Figura 1.1. Esquema de las partes esenciales de un láser: un medio de ganancia, un resonador y fuente de bombeo.

En la fabricación de láseres orgánicos, se pueden utilizar diversos tipos de cavidad resonante: la formada entre dos espejos, microcavidad vertical, microanillo, realimentación distribuida, etc.

1.2 Cavidad resonante La necesidad de la cavidad resonante se basa en el hecho de que, para la mayor parte de los medios activos, los niveles de amplificación óptica son muy bajos, siendo necesario que la radiación atraviese un medio activo de longitud muy larga para conseguir niveles de potencia apreciables. Para conseguir este objetivo se podrían plantear dos soluciones: en primer lugar, utilizar medios activos de gran longitud L, lo cual no sería una buena solución desde un punto de vista práctico; Otra posibilidad consiste en obtener realimentación óptica mediante un resonador óptico en el cual se coloca el medio activo. Ésta es la solución

1.2. Cavidad resonante

por la que generalmente se opta, ya que gracias a ella se consigue que la luz viaje sucesivas veces por el medio activo amplificándose en cada paso, debido a la emisión estimulada. Como veremos en detalle en el apartado 1.2.2, la cavidad da lugar, asimismo, a la presencia de modos y afecta a las propiedades del haz. La cavidad más común y sencilla consiste en colocar un par de espejos en los extremos del medio activo. En el caso de que el medio activo sea un material orgánico en forma de película, existen dos configuraciones posibles: (1) colocar los espejos paralelos a la película, de modo que la realimentación (y la emisión) se produzca en la dirección perpendicular a ésta (microcavidad vertical); y (2) que los espejos estén colocados en los cantos de la película, de modo que la luz viaje por la película, que constituye una guía de ondas, de manera que la realimentación se produzca longitudinalmente. La ventaja de este segundo tipo es que la luz puede viajar a lo largo de distancias mayores. En los láseres, basados en guías de onda de semiconductores cristalinos inorgánicos, los espejos se fabrican puliendo los cantos del cristal, de manera que las caras resultantes al principio y final de la guía reflejan la luz debido a la diferencia de índice de refracción entre el cristal y el aire. En el caso de los polímeros, es difícil obtener caras de alta calidad y además, incluso aunque esto fuera posible, la reflectividad en la interfase polímero-aire sería menor del 10%, debido a que el índice de refracción de los polímeros es relativamente bajo (1.6-2.0). Los microanillos son otro tipo de cavidad resonante compuesta por una película de polímero en configuración de guía de onda, depositada alrededor de un núcleo dieléctrico o metálico. El mayor tamaño que poseen estos láseres, en comparación con las microcavidades, hace que la luz tenga mayor recorrido a través del medio activo, por lo que la

5

6

Capítulo 1. Fundamentos básicos del funcionamiento de un láser

intensidad umbral necesaria para obtener emisión láser suele ser menor que en éstas. Sin embargo, estas cavidades soportan un mayor número de modos longitudinales, por lo que la emisión láser puede oscilar a longitudes de onda muy próximas entre sí. Esto hace que no se obtenga una direccionalidad del haz bien definida, aunque por el contrario, la luz emitida es uniforme en todas las direcciones radiales. Como se ha mencionado, la elección de la geometría de la cavidad hará que el dispositivo presente determinadas propiedades espectrales, espaciales y de potencia de emisión del láser. De entre las distintas cavidades, para este trabajo se ha elegido la cavidad DFB constituida por una red de difracción unidimensional. 1.2.1 Umbral de oscilación láser Como ya se ha dicho, el resonador más común y sencillo consistiría en colocar un par de espejos en los extremos del medio activo (ver Figura 1.1). Normalmente, en este tipo de cavidades uno de los espejos tiene una reflectancia del 100%, mientras que la del otro es menor, por lo que transmite parcialmente la luz. Éste es precisamente el mecanismo de extracción de la energía láser. La situación estacionaria se alcanza cuando la amplificación iguala a las pérdidas en un recorrido de ida y vuelta entre los espejos. Sin embargo, esta condición no es suficiente, pues la amplificación óptica producida por el medio activo debe, además, compensar las pérdidas que se produzcan durante el proceso y mantener un nivel de salida de potencia láser. Por ello, es necesario un nivel umbral de ganancia (g). La transmisión, absorción y dispersión de los espejos, la absorción del medio activo y la dispersión por heterogeneidades del medio activo son mecanismos que contribuyen a producir pérdidas en la

7

1.2. Cavidad resonante

intensidad de la onda que viaja a través del medio activo. El efecto de todos estos mecanismos en las pérdidas del sistema se puede englobar en un coeficiente de pérdidas ( ) que reduce el coeficiente de ganancia neta del medio activo al valor (gneta = g - ). Para calcular el coeficiente de ganancia umbral se considera un medio activo de longitud L que llena completamente el espacio determinado por la cavidad. La ganancia de intensidad G en un recorrido completo de ida y vuelta vendrá dada por el cambio en la intensidad de la luz al realizar un camino completo de ida y vuelta a través del medio activo: G

If I0

 R1 R2 exp[2 g neta L]

(1.1)

donde If e I0 son las intensidades del haz láser al final y principio del recorrido dentro de la cavidad respectivamente, R1 y R2 son los coeficientes de reflexión de los espejos de la cavidad y L es la longitud del medio activo. La condición de umbral de oscilación se produce cuando G = 1, es decir, cuando la amplificación iguala las pérdidas, produciéndose una situación estacionaria. Para valores de G > 1 se obtiene amplificación de la intensidad del haz inicial. Así, igualando la Ecuación (1.1) a la unidad y despejando el coeficiente de ganancia umbral se obtiene: g umb   

1  1  ln   2 L  R1 ·R2 

(1.2)

Hay que señalar que el hecho de que un dispositivo láser presente un elevado coeficiente de ganancia no tiene porqué ir acompañado de una elevada eficiencia. La eficiencia de conversión en un sistema láser se puede definir como el cociente entre la potencia láser de salida y la

8

Capítulo 1. Fundamentos básicos del funcionamiento de un láser

potencia total suministrada. Determinados láseres, como el de CO2, se caracterizan por tener elevada ganancia y eficiencia, mientras que otros láseres, como el de Argón, poseen elevados coeficientes de ganancia, pero baja eficiencia. 1.2.2 Modos en la cavidad resonante Dependiendo de la aplicación láser que se desee obtener, es muy importante una buena elección de la cavidad resonante, puesto que ésta determina las frecuencias resonantes del dispositivo, así como las características espaciales del haz láser a la salida de la cavidad. La resolución de las ecuaciones de Maxwell, junto con las condiciones de contorno en la cavidad, da soluciones de ondas estacionarias con un número discreto de frecuencias de oscilación (modos). Cuando la onda que viaja en el interior de la cavidad resonante alcanza una configuración de onda estacionaria, determinada por la separación de los espejos L, la cavidad actúa como resonador. Esto implica que existen ondas estacionarias en el interior de la cavidad cuando hay un número entero (q) de semilongitudes de onda en toda la región que existe entre los espejos que forman la cavidad. Esto es: q

L /2

(1.3)

Teniendo en cuenta que = c/ , sus frecuencias vendrán dadas por:

 q  q· Estas

componentes

c 2L

corresponden

a

(1.4) los

denominados

modos

longitudinales de la cavidad resonante y el número entero q es conocido

como el índice del modo longitudinal. Las frecuencias de estos modos están equiespaciadas según el valor de ∆

9

1.2. Cavidad resonante    q 1  q 

c 2L

(1.5)

Existen además, modos de radiación que se propagan en dirección perpendicular a la del eje principal de la cavidad y que se denominan modos transversales. Este tipo de modos viene representado por dos índices enteros m y n que indican el número de nodos en dos direcciones ortogonales contenidas en una sección transversal. En particular, m indica el número de nodos en la dirección horizontal y n en la dirección vertical. En general, los modos soportados por una cavidad resonante se designan por TEMmnq. Los modos no son líneas de frecuencia bien definidas, ya que siempre habrá en ellos cierta dispersión residual de frecuencias, pero su anchura es muy inferior a la de la transición del medio láser. El número de modos longitudinales que puede soportar la cavidad resonante depende de la longitud de la cavidad L y del perfil de ganancia, y por otra parte el número de modos transversales depende del tamaño y forma de los espejos.

1.3 Ganancia sin cavidad resonante: espontánea amplificada (ASE)

emisión

En algunos sistemas en los que los coeficientes de ganancia son muy altos, es posible obtener ganancia neta sin necesidad de tener cavidad resonante. Sólo por el hecho de viajar a través del medio activo se obtiene luz amplificada con cierto grado de coherencia. La ASE se produce cuando a partir de un medio en estado excitado, la emisión espontánea se amplifica debido a la presencia de emisión estimulada, de forma que se obtiene ganancia al menos en una dirección de propagación.

10

Capítulo 1. Fundamentos básicos del funcionamiento de un láser

El haz de salida presenta cierta coherencia parcial, direccionalidad moderada y no presenta modos láser, puesto que no hay cavidad. Es común observar ASE en medios activos con elevada ganancia, en los que una de las dimensiones es mayor que las otras. Una forma sencilla de tener sistemas que presenten ASE es preparar películas del material en configuración de guía de ondas y excitarlas ópticamente. Cuando la intensidad del haz de bombeo es suficientemente alta como para que exista ganancia, los fotones emitidos de forma espontánea se amplifican de forma exponencial al viajar por la guía debido a la emisión estimulada. Así, se produce un estrechamiento del espectro fluorescente emitido por el extremo de la guía de ondas, así como un aumento de la intensidad emitida a partir de una determinada intensidad de bombeo denominada intensidad umbral. Dichas estructuras poseen algunas de las propiedades de la emisión láser, pero no se trata de láseres propiamente dichos, puesto que no poseen modos láser y el haz de salida no es coherente. La intensidad de salida recogida por el borde de la película Ie en función de la longitud de la línea de excitación l viene dada por[23]: I e ( ) 

Ag ( )·I b

e g neta (  )·l  1 g neta ( )

(1.6)

donde Ag( ) es una constante del material relacionada con la sección eficaz de emisión espontánea, Ib es la intensidad de bombeo y gneta ( ) es el coeficiente de ganancia neto (ganancia menos pérdidas). Si la intensidad de salida cumple la Ecuación (1.6) y el coeficiente de ganancia es lo suficientemente grande (gneta > 1) la amplificación observada será debida a la ASE.

11

1.4 Materiales orgánicos para la emisión láser En la actualidad se conocen más de 19 millones de compuestos orgánicos diferentes con propiedades distintas. Éstos tienen la ventaja frente a los inorgánicos, de que al estar constituidos principalmente por átomos de carbono enlazados covalentemente, el número de configuraciones posibles es muy alto, lo cual posibilita la existencia de una enorme variedad de materiales orgánicos. La facilidad con que se puede modificar su estructura química permite modular sus propiedades ópticas y eléctricas[4]. Además, muchos de ellos, se pueden procesar de forma sencilla, lo cual hace que su coste sea menor. Otra ventaja de los materiales que presentan luminiscencia es que sus espectros son anchos, lo cual es muy importante para obtener fuentes de luz sintonizables. Todo ello hace que estos materiales presenten un gran interés con vistas al desarrollo de aplicaciones optoelectrónicas[24-26]. Actualmente, son muchos los estudios dirigidos a obtener nuevos compuestos orgánicos con propiedades de absorción, longitud de onda de emisión,

anchos

de

banda,

eficiencia

cuántica

fluorescente,

desplazamiento de Stokes y compatibilidades con otros compuestos orgánicos adecuadas para su uso como medios activos láser[10, 27, 28]. En este trabajo se han elegido materiales orgánicos solubles para uso como materiales activos láser debido a que además de las propiedades

de versatilidad enunciadas anteriormente presentan muy buena procesabilidad. Ello permite que puedan ser preparados en forma de películas delgadas mediante técnicas simples y baratas, comparadas con las sofisticadas tecnologías requeridas para el procesado de materiales inorgánicos.

12

Capítulo 1. Fundamentos básicos del funcionamiento de un láser

Hoy día la industria de los láseres está muy asentada por su utilización en diversas aplicaciones, tales como el procesado de materiales, las telecomunicaciones, la metrología, la holografía y la medicina. De ahí el enorme interés que despierta el desarrollo de nuevos materiales para la fabricación de este tipo de dispositivos. Aunque existe una gran variedad de fuentes láser disponible que cubre un amplio abanico de posibles aplicaciones, la demandada de fuentes láser pequeñas, compactas y baratas es cada vez mayor, para de este modo poderlas incluir en todo tipo de dispositivos electrónicos pequeños como biosensores, sensores químicos, etc. donde la miniaturización es muy importante. Aunque en la mayoría de los láseres orgánicos de estado sólido desarrollados la excitación se realiza con láseres pulsados de gran tamaño, recientemente se ha demostrado que es posible utilizar fuentes de excitación pequeñas y compactas, tales como láseres inorgánicos[29, 30] o diodos emisores de luz[12]. Así, el objetivo inicial de conseguir el bombeo eléctrico en la actualidad no es tan relevante, ya que se pueden construir láseres compactos bombeados ópticamente. En la actualidad, parte de los esfuerzos están dirigidos a conseguir aumentar la fotoestabilidad del compuesto activo y la matriz, así como disminuir la intensidad de bombeo umbral necesario para obtener emisión láser, de modo que puedan utilizarse fuentes alternativas a los láseres pulsados. El tiempo de vida operacional es un parámetro crucial en los láseres orgánicos de estado sólido excitados ópticamente. Éste viene delimitado por la degradación del material, principalmente causada por el aumento de la temperatura en el medio activo durante el bombeo. La degradación térmica aparece por la fotooxidación, efecto que puede ser mitigado reduciendo la presencia de oxígeno en el material. En polímeros inertes dopados con colorantes, la disipación del calor producido durante el

13

1.4. Materiales orgánicos para la emisión láser

bombeo óptico puede ser facilitada en algunos casos mediante la unión covalente de las moléculas de colorante a la cadena de polímero, aumentando el acoplo fotónico de las moléculas a la matriz. Para obtener buenos materiales orgánicos láser se han de optimizar sus propiedades tanto a nivel molecular como a nivel macroscópico (tipo de disposición en estado sólido). A nivel molecular las propiedades deseables son[31, 32]: 



Fuerte absorción en el estado singlete ( s). Alto rendimiento cuántico fluorescente (FL, definido como el cociente entre el número de fotones emitidos por fluorescencia y



 

el número de fotones absorbidos). Estabilidad fotoquímica bajo intensa excitación. Zona espectral fluorescente fuera de la zona de absorción (baja autoabsorción, y por tanto desplazamiento de Stokes alto). Desplazamiento de Stokes bajo para reducir la fracción de energía de bombeo convertida en calor (y por tanto, permitir un aumento de la eficiencia fluorescente y la fotoestabilidad). Hay que



mencionar, que este requisito va en contra del anterior. Bajo rendimiento cuántico de los estados triplete y mínimo solapamiento entre la absorción del estado singlete y las regiones de absorción de los estados triplete (

TS)

y excitados.

Todos estos parámetros dependen de la estructura química de la molécula, por lo que su modificación puede permitir optimizar dichas propiedades. Por otra parte, a nivel macroscópico, las propiedades espectrales del material dependen del tipo de organización de las moléculas en el sólido, lo cual es más difícil de controlar. Se sabe que los espectros de absorción y FL, tanto en películas amorfas como cristalinas,

14

Capítulo 1. Fundamentos básicos del funcionamiento de un láser

están desplazados hacia el rojo respecto a los de la molécula aislada[4, 10, 32]. Son numerosos los compuestos orgánicos con propiedades láser que se han estudiado, entre los que se incluyen pequeñas moléculas, oligómeros, polímeros y dendrímeros[10, 27, 28, 33]. En la mayoría de los casos, las moléculas pequeñas y los oligómeros se diluyen en matrices poliméricas inertes ópticamente, aunque existen algunos ejemplos en los que se han preparado en forma de película no diluida (generalmente por evaporación térmica). Por otro lado, los polímeros y los dendrímeros se preparan normalmente en forma de películas puras (no diluidas en otros materiales). A continuación se discuten algunos aspectos importantes de cada uno de estos tipos de materiales, así como los antecedentes más relevantes. 1.4.1 Polímero inerte dopado con material activo En la mayoría de trabajos en los que se utilizan moléculas orgánicas pequeñas u oligomeros con actividad láser, lo normal es dispersarlas en polímeros ópticamente inertes o materiales de tipo sol-gel y depositados en forma de película delgada mediante spin coating. Esto permite mejorar las propiedades mecánicas de las películas y reducir las pérdidas por propagación en la guía de ondas. En muchos casos los polímeros utilizados son aislantes eléctricos con alta transparencia a la longitud de onda de bombeo, por lo que la luz de excitación es solamente absorbida por las moléculas activas. Entre los materiales orgánicos más utilizados como dopante activo láser destacan las moléculas pequeñas. En esta categoría se encuentran los

colorantes, que son moléculas pequeñas -conjugadas. Ejemplos típicos son

la

rodamina,

los

perilenodiimidas,

la

coumarina,

el

4-

1.4. Materiales orgánicos para la emisión láser

(dicianometileno)-2-metil-6-(p-dimetilaminoestiril)-4H-pirano (DCM) y los pirrometanos. Los colorantes utilizados en láseres orgánicos de estado sólido se caracterizan por su alta ϕFL[20, 34, 35] y por tener tiempos de vida en el estado excitado cortos (típicamente del orden de unos pocos

nanosegundos), por lo que requieren intensidades de bombeo altas para alcanzar el umbral. Sin embargo, este umbral se puede alcanzar con muy poca inversión de población, ya que los niveles intermedios de los estados excitado y fundamental están escasamente poblados, como resultado de los procesos no radiativos rápidos. A pesar de estas propiedades favorables, un problema que tienen estos materiales es que su eficiencia fotoluminiscente se ve limitada con el aumento de la concentración de colorante en la matriz, pues a partir de cierta concentración, la FL se inhibe debido a la interacción molecular[36, 37]. Esto es debido a que las desexcitaciones de tipo no radiativo aumentan a expensas de las radiativas, como consecuencia de las interacciones entre moléculas vecinas. En el caso de láseres orgánicos de estado sólido, para evitar la inhibición de la FL se sigue la estrategia de diluir las moléculas con actividad láser en matrices sólidas. No obstante, en algunos casos se ha observado presencia de emisión estimulada en películas puras (no diluidas) de material[38, 39]. Las ventajas que presentan las moléculas pequeñas respecto a los polímeros es que son generalmente más solubles y su estructura está mejor definida. Es importante señalar que aunque diluir en una matriz tiene la desventaja de que limita la eficiencia y el umbral, existe la ventaja de que las propiedades de fotoestabilidad son mejores. Otros materiales orgánicos a destacar son los oligómeros[40-44] y los dendrímeros[24, 45, 46]. Su interés reside en que el cromóforo define las

15

16

Capítulo 1. Fundamentos básicos del funcionamiento de un láser

propiedades ópticas como la longitud de onda de emisión, mientras que los grupos externos le confieren solubilidad y actúan como separadores, limitando el apilamiento. Al igual que los colorantes, a menudo existen limitaciones en cuanto a la concentración de material que se puede incorporar. 1.4.2 Películas puras (no diluidas) de material activo Con algunos materiales es posible preparar películas activas a partir de material sin diluir. Cuando los compuestos activos son moléculas pequeñas. Éstas se preparan generalmente por evaporación térmica. Por otro lado, los polímeros activos tales como derivados de PPV[5, 47, 48], polifluoreno[49, 50] o poliparafenileno (PPP) en escalera[51] se preparan por spin coating. Debido a la mayor cantidad de material activo, estos materiales presentan generalmente menores umbrales láser que los polímeros

inertes

dopados

con

colorantes.

Sin

embargo,

la

fotoestabilidad suele ser peor.

1.5

Sistemas láser de cuatro niveles

La emisión de luz en las moléculas conjugadas es debida a los estados excitados electrónicos y se describe mediante el diagrama de Jablonski (ver Figura 1.2). Los estados electrónicos se dividen en estados energéticos singlete y triplete, que denotaremos por S y T, respectivamente. S0, S1, S2 son los estados singlete fundamental, primero y segundo, respectivamente. Éstos se subdividen en estados vibracionales y rotacionales denominados 0, 1, 2, etc. La absorción se da típicamente desde el estado energético vibracional fundamental más bajo a estados singlete más altos sin población a temperatura de equilibrio. De acuerdo

1.5. Sistemas láser de cuatro niveles

con el principio de Frank Condon, las posiciones de los núcleos no cambian durante las transiciones electrónicas, y por tanto se consideran verticales en el diagrama de Jablonski[52].

Figura 1.2. Diagrama de Jablonski, transiciones básicas entre el estado fundamental S0 y los excitados singlete y triplete (S1, S2, T1 y T2) de una molécula orgánica .

Con la absorción, los electrones se excitan y pasan a ocupar ya sea S1 o S2, desexictandose rápidamente al nivel vibracional más bajo de S1 por conversión interna o relajación vibracional (entre 10-14 y 10-12 s). La FL es debida a las transiciones desde este estado electrónico a todos los niveles vibracionales fundamentales de S0, incluso si la absorción de la radiación puebla los estados singlete excitados más altos S2, S3, …, Sn. El tiempo que tarda la molécula en emitir la radiación fluorescente se denomina tiempo de vida de la FL (τFL) y suele ser típicamente de unos pocos nanosegundos (entre 10-10 y 10-7 s), mucho más lenta que la conversión interna.

17

18

Capítulo 1. Fundamentos básicos del funcionamiento de un láser

Cuando las moléculas se encuentran en el estado excitado S1 también pueden sufrir conversión de spin hacía el primer estado triplete T1, proceso que se denomina cruzamiento entre sistemas. La fosforescencia aparece de la transición T1 a la S0 y el tiempo de vida de este proceso se caracteriza por estar en el intervalo de los milisegundos. La eficiencia fluorescente ϕFL mide el número de las moléculas que, estando en el

estado electrónico excitado más bajo de S1, vuelven al estado fundamental emitiendo un fotón. Para obtener inversión de población en un sistema y excitar las especies que lo forman, de modo que ocupen los niveles de energía superior S1 o S2, es necesario suministrarle energía. A este proceso se le denomina bombeo del medio activo, el cual rompe el equilibrio termodinámico, produciendo la inversión de población. Pero además, para que el medio material actúe como un amplificador óptico, es necesario que disponga de un sistema energético de tres o cuatro niveles, ya que sin éstos no es posible obtener inversión de población. Los compuestos orgánicos como las pequeñas moléculas conjugadas o los polímeros se pueden describir mediante un esquema de cuatro niveles de energía, posibilitando la inversión de población (ver Figura 1.3). Estos niveles son los correspondientes a las transiciones denotadas como

1

y

3,

en la zona

central de la Figura 1.2. Cuando el electrón es excitado desde el estado fundamental S0 con energía E A a un estado excitado de S1 mediante el proceso de absorción a la longitud de onda

1

(indicado en la Figura 1.3 como i), la energía

necesaria es como mínimo EB - E A. Los electrones decaen rápidamente en tiempos de unos pocos picosegundos desde el nivel de mayor energía EB al nivel de energía más baja EC del estado S1, denominado nivel láser

19

1.5. Sistemas láser de cuatro niveles

superior . Los electrones del nivel láser superior pueden sufrir emisión

estimulada (SE) a la longitud de onda

3

y volver al nivel láser inferior

(proceso indicado con iii).

EB

S1

ii

EC

iii

i

ED

EA

iv

3

1

S0

Figura 1.3. Esquema del sistema de transiciones electrónicas de cuatro niveles que hace posible la inversión de población.

Cualquiera de los niveles vibracionales y rotacionales del estado S0 puede actuar como nivel láser inferior . Si el tiempo de vida media de éste es demasiado largo, los electrones se acumularán y podrán absorber radiaciones a esta longitud de onda (

3

en la Figura 1.2). Para conseguir

inversión de población, el nivel láser superior ha de tener una vida media más larga que la del estado láser inferior. Los electrones del nivel láser inferior pasan rápidamente al estado fundamental S0 con energía EA (proceso iv). Esto proporciona una mayor inversión de población, y por tanto, una mayor ganancia. Si el tiempo de vida del nivel láser más bajo fuera demasiado largo, los electrones se acumularían en él. Como se ha dicho, existe cierto riesgo de que los electrones del nivel láser superior S1 decaigan al estado triplete T1 mediante el cruce de sistemas, aunque la probabilidad del proceso es relativamente pequeña. Cualquier electrón que se encuentre en el estado triplete, permanecerá en

20

Capítulo 1. Fundamentos básicos del funcionamiento de un láser

él durante un periodo de tiempo largo. Esto es una desventaja, ya que, si la excitación es continua, los electrones se acumulan en el estado triplete, restando electrones de la transición láser y por tanto, aumentando las pérdidas para la emisión. Esta es la razón por la que aún no se ha conseguido que un láser de colorante en estado sólido opere en modo continuo (CW). También puede producirse absorción a la energía de la transición láser, lo cual da lugar a un aumento de las pérdidas por absorción en la cavidad, lo cual podría llegar a interrumpir la emisión láser. Ésta es la razón por la que los láseres orgánicos tienen que ser bombeados en modo pulsado, con tasas de repetición bajas, típicamente entre 10 Hz y 10 kHz, para permitir la disipación de población en los estados triplete entre pulsos. Hay que remarcar, que tanto

T

como

S

pueden variar debido al entorno

de la molécula. Una posibilidad de evitar este problema consiste en añadir dopantes que inhiban el estado triplete[53], aunque el líquido o material en el que se diluye el material activo también tiene una gran influencia. La diferencia de energía entre el fotón absorbido y el emitido es la que produce que la emisión FL se desplace hacia el rojo, en relación al espectro de absorción. A este fenómeno se le denomina desplazamiento de Stokes (∆ss). A medida que el desplazamiento ∆ss se hace pequeño, el

solapamiento entre los espectros de absorción y emisión aumenta, por lo cual incrementa la autoabsorción. Una estrategia seguida con el fin de reducirla, y por tanto, reducir el umbral láser consiste en separar la absorción y la emisión utilizando la propiedad de transferencia de energía mediante el acoplo dipolo-dipolo (es decir, comúnmente conocido como transferencia de energía de Föster)[10, 27, 28, 33, 54-56]. En estos casos

1.5. Sistemas láser de cuatro niveles

se utilizan sistemas con dos componentes: uno que absorbe la luz de excitación (dador) y otro que produce la emisión fluorescente (aceptor), tras recibir la luz del primero por transferencia de energía.

21

22

Capítulo 2. Guías de ondas orgánicas con índice de refracción en escalón

23

2.1 Introducción Un campo de considerable actividad científica y tecnológica hoy día es el de las guías de ondas ópticas, es decir de los dispositivos que transportan luz a través de un medio material transparente de manera controlada. Aunque la luz puede ser transportada a lo largo de cualquier cilindro de material transparente, el caso más interesante se presenta cuando el medio transparente tiene una o dos de sus dimensiones transversales a la dirección de propagación comparables a la longitud de onda de la luz visible ( ∈ [400-700] nm). En este trabajo se han utilizado guías de ondas planas de espesor comparable a la longitud de onda de emisión de los materiales activos utilizados. Se dice que una guía de índice de refracción escalonado es aquella en la cual el perfil de índice de refracción tiene un cambio abrupto entre las interfases película/substrato y película/recubrimiento. Los modos guiados son las soluciones de las Ecuaciones de Maxwell en estas estructuras. En la guía en escalón, el campo eléctrico asociado al modo guiado es un campo transversal cuyos perfiles de amplitud y polarización permanecen constantes a lo largo de la coordenada longitudinal z (ver Figura 2.1). Los polímeros son actualmente objeto de una activa investigación como substratos y materiales para guías de ondas ópticas. Entre los materiales más usados se puede citar el poliuretano, el PS, las resinas epoxy, las fotoresinas y el polimetilmetacrilato (PMMA). El principal interés de este tipo de guías está en la enorme variedad y versatilidad de los materiales orgánicos, que presentan propiedades electroópticas y ópticas no-lineales en general comparables o superiores a los mejores materiales inorgánicos. Además, suelen ser de bajo coste y fácil manipulación.

Capítulo 2. Guías de ondas orgánicas con índice de refracción en escalón

24

Entre sus inconvenientes se encuentran la falta de homogeneidad, tanto en el espesor como en el índice de refracción[57].

2.2 Modelo de rayos La propagación de la luz en una película delgada se puede explicar utilizando la aproximación de onda plana y describiendo el campo de la onda de luz como una suma de ondas planas. Esta aproximación simplificada permite ilustrar la propagación de la luz en una guía de ondas. Consideremos en primer lugar el proceso de reflexión de la luz en la interfase de separación de dos medios con índices de refracción n1 y n2. Asumiendo que la luz incide en el plano XOZ, es posible representar todos los posibles campos electromagnéticos como una combinación de dos tipos de ondas. El primer tipo es la onda transversal eléctrica (TE) o polarización perpendicular, donde el vector del campo eléctrico E es normal al plano de incidencia y orientado en el plano de la interfase del medio. Los campos magnéticos están sobre el plano de incidencia (ver Figura 2.1). Además, en la propagación de la onda TE en la dirección del eje OZ, el vector E no tiene componente longitudinal (Ez = 0). El segundo tipo es la onda transversal magnética (TM). El esquema sería similar al mostrado en la Figura 2.1, pero en este caso el vector del campo magnético es el que va en sentido hacia fuera del papel y el vector del campo eléctrico está situado en el plano de incidencia. Al describir la propagación de la luz polarizada TE cuando incide sobre una interfase de separación entre dos medios (ver Figura 2.1), se obtienen las conocidas ecuaciones de Fresnell[53]:

25

2.2. Modelo de rayos

x EiTE Hi

i

r

Er TE Hr

n1 n2

t

z

EtTE

Ht

Figura 2.1. Esquema de la reflexión y refracción de la onda plana TE en la interfase de separación de dos medios dieléctricos isótropos. Los valores de E i, E r y E t representan las componentes del campo eléctrico incidente, reflejado y refractado en la dirección y, con sentido hacia fuera del papel. La relación entre i y t mostrada es para el caso de n 2 > n 1.

rTE  tTE

n1 cos i  n2 cos  t n1 cos i  n2 cos t

2n1 cos i  n1 cos i  n2 cos  t

(2.1)

donde r y t son los coeficientes de reflexión y transmisión para la amplitud de la onda polarizada TE. La intensidades reflejadas y transmitidas vendrán dadas por RTE  rTE

2

TrTE  1  RTE

(2.2)

donde RTE y Tr TE son los coeficientes de reflectividad y transmisividad, respectivamente.

Capítulo 2. Guías de ondas orgánicas con índice de refracción en escalón

26

En el caso de reflexión desde un medio con mayor índice de refracción (n1 > n2), con ángulo de incidencia mayor que un cierto ángulo

i

lim

que

denominaremos ángulo límite y que satisface la condición

sen ilim 

n2 n1

(2.3)

de la Ecuación (2.1) se deduce la igualdad rTE  1 , que se satisface siempre. A este fenómeno se le denomina reflexión interna total. 2.2.1 Guía de ondas plana homogénea y reflexión total interna La guía de ondas plana en escalón tiene un considerable interés práctico en óptica integrada[57, 58]. Ésta se obtiene al depositar una película (f, del inglés film) sobre un substrato (s), pudiéndose a continuación además depositar otra capa de recubrimiento (c, del inglés cover ), de manera que

sus índices de refracción cumplen la relación n c  ns < nf. En el caso

nc  ns se la llama guía simétrica , mientras que si nc  ns se denomina

guía asimétrica . Un caso particular de ésta, se da cuando no existe capa

de recubrimiento, nc  1 (índice de refracción del aire).

En las guías en escalón, el modelo de rayos considera que la luz se propaga trazando un recorrido en zig-zag dentro de la película. Este trazado de tipo zig-zag se produce por reflexiones internas totales en las dos superficies limítrofes (véase la Figura 2.2), siempre que el ángulo que forma el rayo con la normal a la superficie de separación del medio sea superior al ángulo límite de reflexión total (2.3).

i

lim

, dado por la Ecuación

27

2.2. Modelo de rayos

z nf

nc x



y

ns

Figura 2.2. Esquema de una guía de ondas asimétrica de tres capas.

El cambio de fase originado en las superficies dieléctricas por la reflexión total viene dado de forma explícita por los factores de reflexión siguientes r TE  e i 2 , r TM  ei 2 TE

TM

(2.4)

donde se han usado los superíndices TE para la polarización transversal eléctrica y TM para la transversal magnética. Los cambios de fase 2TE para la polarización TE, se obtienen a partir de la expresión: tg

TE s ,c



n 2f ·sen 2   ns2,c n f ·cos 



Nef2  ns2,c n 2f  Nef2

0

(2.5)

donde el signo de la raíz cuadrada se debe tomar positivo con objeto de que la onda evanescente en el recubrimiento o en el substrato sea amortiguada. En esta fórmula se ha introducido el llamado índice de refracción efectivo

Nef  n f ·sen 

(2.6)

28

Capítulo 2. Guías de ondas orgánicas con índice de refracción en escalón

Por otra parte, para la polarización TM, la mitad del cambio de fase 2TM viene dada por: tan

TM s ,c



n 2f ns2,c

tan sTE,c  0

(2.7)

Para el caso de una guía de ondas plana asimétrica, como es nuestro caso (nc < ns < nf), habrá dos ángulos críticos para la reflexión total guíasubstrato (s) y guía-recubrimiento (c). Según el valor del ángulo de

incidencia

se pueden distinguir tres situaciones: (i) Para ángulos

pequeños ( < s,c) la luz incidente se refracta según la ley de Snell y escapa de la guía, (Figura 2.3a).

a)

nc nf ns

b) 

nc nf



ns c) nc

nf ns







Figura 2.3. Esquema de los diferentes modos de propagación de una guía asimétrica en función del ángulo de incidencia : a) modo de radiación; b) modo de radiación al substrato; c) modo guiado.

En este caso, no hay confinamiento de la luz y el modo electromagnético correspondiente se llama modo de radiación; (ii) Para valores mayores de

, tales que c <  < s, la luz procedente del substrato es refractada en la

29

2.2. Modelo de rayos

frontera guía-substrato, se refleja totalmente en la frontera guíarecubrimiento y se refracta de nuevo hacia el substrato (Figura 2.3b). A esta situación se la conoce como modo de radiación al substrato , aquí tampoco existe confinamiento; (iii) Finalmente, cuando  > s,c se tiene

reflexión total interna en ambas fronteras (Figura 2.3c). La luz, una vez dentro de la guía, queda atrapada y se propaga en forma de zig-zag con pocas pérdidas gracias a que las reflectancias para la reflexión total son la unidad. Este caso corresponde a un modo de propagación guiado. 2.2.2 Modos guiados Supongamos una guía de ondas plana donde la luz se propaga a lo largo del eje z y es confinada en la dirección x.

x

h

θi

 kx

θ

k

Ey

z

Figura 2.4. Vista lateral de la propagación de una onda en una guía planar asimétrica.

La imagen física de la luz viajando en forma de zig-zag a través de la guía corresponde a dos ondas planas uniformes superpuestas, con vectores de onda que siguen el camino del zig-zag y son reflejados totalmente en la frontera de la guía. Estas ondas monocromáticas y coherentes, de frecuencia  y longitud de onda  se propagan en la guía con vector de onda k = nf·k0, donde k0 = 2π/

0

= ω0/c es la constante de

propagación en el vacío. Como la parte espacial de las ondas varía como

30

Capítulo 2. Guías de ondas orgánicas con índice de refracción en escalón

exp[i·n f ( kx x  kz z)]  exp[i·n f k0 ( x cos   z sen  )] ,

(2.8)

la constante de propagación  vendrá dada por la componente z de nf·k0:

  n f ·kz  n f ·k0 ·sen   k0· Nef

(2.9)

donde Nef es el índice de refracción efectivo, definido en la Ecuación (2.6). Esta expresión indica también la relación que existe entre la constante de propagación  y el Nef.

2.2.3 Condición de resonancia modal Debido al confinamiento de la luz en la dirección x, no todos los ángulos

para los que se da la reflexión total en ambas fronteras ( > s,c) son

permitidos. Sólo una serie discreta de estos ángulos (y a veces ninguno) llevan a una situación autoconsistente que corresponde a lo que se entiende por modos guiados. Para examinar esto en más detalle, consideraremos la sección transversal definida por el plano y = 0 de la guía representada en la Figura 2.4. A lo largo del eje z, en el que no hay confinamiento, la propagación de la luz se realiza sin restricción; pero en la dirección de confinamiento (eje x), para que la configuración de la onda sea estable se requiere que haya interferencia constructiva, es decir, que el cambio de fase que experimenta la onda en un recorrido de ida y vuelta sea un múltiplo entero de 2π. Si se inicia el recorrido en x = 0, el cambio de fase para llegar hasta x = h, de acuerdo con (2.8), es kx·n f ·h  k0 ·n f ·h·cos 

(2.10)

Debido a la reflexión en ese punto, hay que añadir un cambio de fase de

2c (donde c viene dado por (2.5) o (2.7). El recorrido de vuelta desde x = h hasta x = 0, produce un cambio de fase de

31

2.2. Modelo de rayos

kx·n f ·(h )  k0·n f ·h·cos 

(2.11)

Finalmente, la reflexión total en x = 0 produce un cambio de fase

adicional de 2s. Por tanto, la llamada condición de resonancia

transversal queda:

2k0 ·n f ·h·cos  m  2 s ( m )  2 c ( m )  2 ·m ,

(2.12)

o bien,

k0 ·n f ·h·cos  m   s ( m )  c ( m )  m·

(2.13)

(m = 0, 1, 2,…. orden del modo),

donde se ha indicado explícitamente que s(m) y c(m) son funciones

del ángulo m, de acuerdo con las ecuaciones (2.5) y (2.7), y la Figura 2.4. La Ecuación (2.13) también se puede considerar como la ecuación

de dispersión de la guía, que da la constante de propagación m de cada

modo en función de ω y h, puesto que m y por tanto m = nf·k0·sen m se pueden obtener en función de k0, nf y h, resolviéndola numéricamente.

Los límites de los valores posibles de constantes de propagación e índices efectivos se encuentran fácilmente. Como se tiene que n f ·sen  m  n f , y además n f ·sen  m  ns (para que se dé la reflexión total

sobre el substrato), se debe cumplir que el índice efectivo esté comprendido entre los índices del substrato y la guía. Esto es: ns  Nefm  n f

,

(2.14)

y por tanto también se tiene que,

k0 ·ns   m  k0 ·n f

(2.15)

Capítulo 2. Guías de ondas orgánicas con índice de refracción en escalón

32

lo cual significa que m tiene como límites las constantes de propagación de onda plana en el substrato y en la guía en la dirección paralela al eje z. La ecuación de dispersión (2.13) contiene las características más importantes de la propagación de la luz en una guía. Insertando los cambios de fase en función del Nef de la ecuación (2.5) en (2.13) se obtiene

2·



·h· n 2f  ( Nefm ) 2

 n  2  f  arctg    nc   n  2  f  arctg    ns 

( Nefm ) 2  nc2   n 2f  ( Nefm ) 2  

(2.16)

( Nefm ) 2  ns2    m· n 2f  ( Nefm ) 2  

donde ρ es la polarización y vale 0 o 1 dependiendo de si el campo es TE o TM, respectivamente. La resolución numérica de esta expresión proporciona los valores de Nef en función del espesor de la película y la longitud de onda que se propaga. 2.2.4 Espesor de corte en guías asimétricas Por debajo de cierto valor de h/ , la Ecuación (2.13) deja de tener solución real. En otras palabras, para un modo de propagación determinado, existe un espesor mínimo ( hcorte ), para una longitud de onda dada, por debajo del cual el modo no puede propagarse. Del mismo modo, para un espesor dado h, el modo no puede propagarse para longitudes de onda mayores que la longitud de onda de corte ( condición de corte para el modo de orden m viene dado por

corte).

La

33

2.2. Modelo de rayos

hco rte

corte

 n f  2  n 2  n 2 s c m  arctg   n 2f  ns2  nc   2 n 2f  ns2

  

(2.17)

donde ρ es la polarización que vale 0 o 1 dependiendo de si el campo es TE o TM, respectivamente. De la ecuación se deduce que el espesor de corte del campo que viaja por una guía de ondas es proporcional a la longitud de onda y al índice modal m. A partir de aquí sólo se van a indicar las ecuaciones para los modos TE, ya que éstos presentan menos pérdidas que los TM, y por tanto serán a los que se produzca la emisión láser. 2.2.5 Profundidad de penetración y espesor efectivo Para evaluar el confinamiento de los diferentes modos de propagación, se debe de tener en cuenta que la luz penetra en el recubrimiento y en el substrato

según

el

desplazamiento

de

Goos-Hächen[59].

Esta

profundidad de penetración para el modo TE se puede expresar de la forma[19, 60] xs ,c 



2 Nef2  ns2,c

(2.18)

donde xs y xc son los valores de profundidad que penetra la luz antes de ser reflejada. Como consecuencia de la penetración del rayo, la guía aparenta tener un espesor efectivo mayor que h, dado por hef  h  xs  xc

(2.19)

Así, la luz guiada penetra en el substrato y en el recubrimiento, quedando confinada esencialmente en el espesor hef. El cálculo numérico muestra

34

Capítulo 2. Guías de ondas orgánicas con índice de refracción en escalón

un mínimo de hef en función de la frecuencia, para el cual se tendrá máximo confinamiento.

2.3 Modelo electromagnético Una definición matemática equivalente de un modo se puede hacer definiendo un campo electromagnético, el cual es la solución de las ecuaciones de onda de Maxwell  2 E (r , t ) 

n 2 (r )  2 E (r , t ) 0 t 2 c2

(2.20)

donde E es el vector campo eléctrico, r es el vector posición, n(r) es el índice de refracción y c es la velocidad de la luz en el vacío. Para ondas monocromáticas, las soluciones de (2.20) son de la forma E (r , t )  E (r )·exp(it ) ,

(2.21)

donde ω la frecuencia angular. Sustituyendo (2.21) en (2.20) y omitiendo el término armónico temporal, debido a que estamos considerando un

medio sin pérdidas, se obtiene la ecuación escalar de ondas para el campo eléctrico E tal que 2 E (r )  k02 n 2 (r ) E (r )  0

(2.22)

Si se asume, por conveniencia, una onda plana uniforme propagándose en la dirección z, es decir, E (r )  E ( x, y) exp(i  z)

(2.23)

con β la constante de propagación en la dirección z, entonces sustituyendo (2.23) en la ecuación de ondas escalar (2.22) se obtiene

35

2.3. Modelo electromagnético

 2 E ( x, y) / x2   2 E ( x, y) / y2  [k02n 2 (r )   2 ]E ( x, y)  0 (2.24)

Para la guía de ondas plano-paralela (ver Figura 2.2), el campo electromagnético no tiene dependencia con y. Por tanto, se puede hacer

E / y  0 , quedando solamente la componente E y del modo

electromagnético TE. Separando ésta para cada uno de los medios se obtiene[61]:

 2 2 2 2 2  x2 E y ( x)  (k0 n f   ) E y ( x)  u E y ( x)0  x  h  2  2 2 2 2  2 E y ( x)  (k0 nc   ) E y ( x)  p E y ( x)h  x   (2.25)  x  2 2 2 2 2  2 E y ( x)  (k0 ns   ) E y ( x)  q E y ( x)   x  0  x donde u, p y q son constantes, definidas como

u 2  k02 n 2f   2   2 2 2 2  p    k0 nc  2 q   2  k02 ns2  

(2.26)

La condición de guiado impone la existencia de una solución sinusoidal para la función Ey(x) dentro de la película-guía (u2 evanescentes en el substrato y el recubrimiento (q2 y p2

0), con ondas

0). Por tanto, la

β del modo guiado TE cumplirá

k0 n f    k0 ns  k0 nc

(2.27)

De igual modo se puede obtener la condición de guiado para el campo TM.

Capítulo 2. Guías de ondas orgánicas con índice de refracción en escalón

36

2.3.1 Modos guiados y condición de resonancia modal Imponiendo la condición de continuidad para el campo Ey(x) y su

derivada E y ( x) / x en las fronteras, se llega a la ecuación del campo eléctrico Ey normalizado, cuya forma general es[62]:  exp(q· x) x  0  q  E y ( x)  cos(u · x)  sen(u · x)  x  h (2.28) u  q  [cos(u ·h )  u sen(u ·h )]·exp(  p ( x  h ))h  x

La ecuación de autovalores o modos guiados quedará de la siguiente forma: tan(u ·h ) 

u (q  p ) u 2  p·q

(2.29)

A partir de esta ecuación de autovalores se obtienen las constantes de propagación

m

para la polarización TE que pueden propagarse en la

guía. La Ecuación (2.29) refleja claramente que el espesor h de la película activa juega un papel muy importante en la determinación de los modos guiados. Esta relación se puede transformar en

q  p h·u  arctg    arctg    m· u  u

(2.30)

donde m es un número entero mayor o igual a cero y define el orden del modo guiado.

37

2.3. Modelo electromagnético

2.3.2 Confinamiento modal El factor de confinamiento modal ( i) de un modo guiado se define como la fracción de energía total en cada uno de los medios de la guía. Normalmente, la ganancia en una guía de ondas con actividad láser está en la película por la que se propaga la luz, mientras que el substrato y recubrimiento son medios pasivos sin ganancia óptica. La fracción de potencia que viaja por la película es la que ve la ganancia, por tanto la ganancia efectiva de un modo se ve proporcionalmente reducida debido a que parte de la luz viaja por el substrato y el recubrimiento. Por ello, el confinamiento del modo es un factor muy importante para evaluar la ganancia efectiva de una guía de ondas óptica activa para un modo concreto. El factor de confinamiento para el modo TE de una guía de ondas plano paralela vendrá dado por

 0

f 

h 





2

E y ( x) ·dx

(2.31)

2

E y ( x) ·dx

Del mismo modo se pueden obtener las fracciones de las intensidades del campo que penetra en el recubrimiento y el substrato con solo cambiar los límites de la integral del numerador.



h

s 

 





2

E y ( x) ·dx 2

E y ( x) ·dx





; y c 



0 



2

E y ( x) ·dx 2

E y ( x) ·dx

(2.32)

38

Capítulo 3. Láseres con realimentación distribuida (DFB) basados en películas orgánicas activas

39

3.1 Introducción Entre los distintos tipos de cavidades resonantes láser utilizadas para obtener realimentación en láseres orgánicos de estado sólido, las estructuras difractivas se encuentran entre las más estudiadas[10, 12, 27, 28, 63]. Se trata de sistemas con nanoestructuras periódicas que proporcionan realimentación a lo largo de todo el dispositivo, por lo que se

evita

la

necesidad

de

utilizar

espejos

reflectantes.

Estas

nanoestructuras se obtienen mediante la modulación periódica del índice de refracción o de la ganancia. El hecho de que pueden ser fácilmente integradas en guías de onda planas constituye una clara ventaja desde el punto de vista de la fabricación, comparado con otros tipos de cavidades láser. Los láseres basados en redes de difracción se clasifican en dos categorías: si la capa de material activo y la red se extienden a lo largo de toda la longitud de la cavidad, el dispositivo se conoce como láser con realimentación distribuida (DFB); si la sección de material en que se

encuentra la red es pasiva (las regiones que proporcionan ganancia están localizadas en planos separados) la estructura obtenida se denominada láser reflector de Bragg distribuido (DBR, del inglés distributed Bragg reflector ).

Estas propiedades hacen que las estructuras difractivas, y en particular los DFBs que se han preparado en esta tesis, sean muy atractivas. Los resonadores DFB, cuando se combinan con materiales muy eficientes, muestran algunos de los umbrales láser más bajos obtenidos en láseres orgánicos, debido a que la luz interacciona con el medio activo durante largas distancias en el plano de la guía de ondas. En este sentido, los láseres DFB tienen un gran potencial para el desarrollo de aplicaciones

40

Capítulo 3. Láseres con realimentación distribuida (DFB) basados en películas orgánicas activas

en el campo de los biosensores y sensores químicos, lo que actualmente está recibiendo una gran atención [6-8, 64]. En este capítulo se introducen brevemente los conceptos teóricos y métodos de modelización aplicados a los láseres DFB. En la primera sección se describen los conceptos físicos básicos de los láseres como la selección de los modos, realimentación y umbrales. Todos los láseres utilizados en este trabajo están formados por substratos de SiO2 (cuarzo amorfo), en cuya superficie hay grabada una red de difracción de periodo 368 nm, y sobre la que se depositan películas de PS (polímero ópticamente inerte) dopado con un derivado de PDI (colorante láser).

3.2 Láseres con realimentación distribuida El concepto de láser DFB fue introducido a finales 1970 por Kogelnik y col.[65]. La diferencia más importante entre un DFB y un láser

tradicional es que la realimentación no se obtiene a partir de espejos reflectores, sino a partir de la dispersión de Bragg distribuida a lo largo de toda la red periódica. Posteriormente se demostró que esta realimentación distribuida es un medio eficaz para obtener anchos de banda estrechos y emisión láser sintonizable[66]. Los láseres DFB generalmente están formados por una guía de ondas asimétrica, donde la película orgánica se deposita sobre un substrato (por ejemplo de cuarzo amorfo). La red periódica se obtiene con la modulación del espesor de la película activa, bien grabando la red sobre el substrato sobre la que la película se deposita, o bien grabando la red sobre la propia película activa depositada sobre un substrato plano. La realimentación óptica requerida para iniciar la realimentación láser se

3.2. Láseres con realimentación distribuida

obtiene a partir de la reflexión coherente en la variación periódica del índice de refracción. Ya que la realimentación sólo se produce para las longitudes de onda que cumplen la condición de Bragg, la emisión de estos dispositivos láser exhibe una considerable selección espectral. En el modelo de modos acoplados utilizado por primera vez por Kogelnik y Shank[67] para analizar el funcionamiento de un láser DFB cerca del umbral, el parámetro de mayor importancia era el coeficiente de acoplamiento (K). Este parámetro, que describe la potencia transferida entre las dos ondas incidente y difractada a lo largo de la cavidad láser, determina la ganancia umbral y la frecuencia de oscilación de los modos longitudinales excitados dentro de la cavidad láser[68]. Los láseres preparados en este trabajo consisten en guías de ondas formadas por películas con una de sus dimensiones (el espesor, h) mucho menor que el resto, del orden de la longitud de onda guiada. Por esta razón, se le ha dado tanta importancia y se ha estudiado con detenimiento la geometría y las propiedades ópticas de películas delgadas cuando actúan como guías de ondas. El acoplamiento de la luz en la red periódica está basado en la interferencia de la onda incidente con la difractada, parecido a lo que ocurre con la difracción de los rayos X en la red de planos atómicos. Por tanto, se puede utilizar la ley de Bragg para las ondas electromagnéticas difractadas por una estructura de periodo Λ. Así, se observan

interferencias constructivas entre las componentes de la onda reflejada en las distintas partes de la red, si las diferencias de camino óptico entre las componentes de la onda es un número entero múltiplo de la longitud de onda incidente . Esto es[69]:

41

42

Capítulo 3. Láseres con realimentación distribuida (DFB) basados en películas orgánicas activas

2 sen   donde q es un número entero,

q· , Nef

(3.1)

es el ángulo de incidencia y Nef es el

índice de refracción efectivo visto por la onda (ver Figura 3.1).

dif

 

 

in Figura 3.1. Esquema del principio de la ley de Bragg: la reflexión de dos haces de luz en las partes adyacentes de una estructura periódica (líneas verticales) se convierte en una diferencia de camino dependiendo del periodo Λ y del ángulo de incidencia.

Para una estructura láser DFB típica y para el caso de incidencia normal ( = 90º), la Ecuación (3.1) se convierte en[70]

2Nef  mB Bragg

(3.2)

donde mB es un número entero llamado orden de la red y Bragg es la longitud de onda de Bragg, para la cual se produce el máxima acoplo entre la luz incidente y la reflejada. De forma similar, la condición de interferencia constructiva requerida para que se produzca emisión láser se puede escribir de la forma siguiente:

( in   dif )  2  mD , mD ϵ N

(3.3)

3.2. Láseres con realimentación distribuida

donde βin y βdif son las constantes de propagación de la onda incidente y difractada, respectivamente y mD indica el orden de difracción del modo DFB. Según se vio en la Ecuación (2.9) βin y βdif se pueden expresar en función del ángulo ( ) de propagación del modo guiado dentro de la película, es decir, el ángulo entre la normal a la interfase y la dirección de propagación (ver Figura 3.2). La dirección de emisión de la luz del láser DFB cambia de acuerdo al orden de la red. En una red de orden mB, la realimentación láser se produce para el orden de difracción mB-esimo, para el resto de ordenes (0, 1,…, mB-1) la luz sale fuera del dispositivo con diferentes ángulos. Utilizando las Ecuaciones (3.2) y (3.3) se puede deducir que: 1) Red de 1er orden (mB = 1, ver Figura 3.2a). a) Modo de difracción mD = 0, el ángulo de incidencia es igual al ángulo de difracción (θdif = θin ) y el modo corresponde a una onda que viaja en la dirección de avance. b) Modo mD = 1 responsable de la realimentación láser (θdif = - θin ), corresponde a una onda que se propaga en dirección contraria en el plano de la guía de ondas. En este tipo de dispositivos la emisión láser se observa por los bordes. 2) Red de 2º orden (mB = 2, ver Figura 3.2b). a) Modo con mD = 0 corresponde a una onda que se propaga en la dirección de avance (θdif = θin ), al igual que ocurría para la red de mB = 1.

b) Modo con mD = 1 acopla la luz fuera del dispositivo en dirección perpendicular a la superficie de la película (θdif = 0º)

43

44

Capítulo 3. Láseres con realimentación distribuida (DFB) basados en películas orgánicas activas

c) Modo con mD = 2 responsable de la realimentación láser (θdif = - θin). En este caso la realimentación y la emisión se producen en ordenes distintos. Cualquier proceso difractivo adicional que sufra la luz y que no forme parte de la realimentación contribuirá a las denominadas pérdidas por modos de radiación en la cavidad[61, 71], limitando la ganancia neta y

aumentando el umbral láser.

a)

mD = 0



mD = 1

L

mD = 1

b)

mD = 0



mD = 2

Figura 3.2. Esquema de la estructura de un láser DFB; a) de primer orden y b) de segundo orden. Donde mD son los órdenes de difracción, L la longitud de la cavidad y el ángulo que forma el haz con la normal a la superficie de la red.

La elección del orden de la red DFB es de suma importancia, debido a que de ésta dependen las prestaciones y rendimiento final del dispositivo láser.

3.2. Láseres con realimentación distribuida

Entre las características del láser que dependen del orden de la red destaca la dirección del haz de emisión láser. Los DFBs con redes de 1er orden (mB = 1) sólo presentan emisión por los bordes. En cambio, en láseres DFB con redes de 2º orden (mB = 2), la luz es emitida en dirección normal a la película debido a la difracción de primer orden (mD =1). En esta configuración sigue existiendo emisión láser por los laterales debido a la difracción mD = 0 y 2, este último responsable de la realimentación láser. En consecuencia, este modo de emisión que no se aprovecha se denomina modo de radiación, y es considerado como pérdidas de la cavidad (ver Figura 3.2b). La forma de evitar este tipo de pérdidas sería utilizando DFBs con redes de 1º orden, pues éstas presentan pérdidas mucho menores y por tanto sus umbrales se reducen generalmente en un orden de magnitud, en comparación con las de 2º orden. En la literatura existen estudios donde se utilizan DFBs de 1er orden y en los que se han obtenido umbrales menores que los de 2º[7274]. El problema que presentan los láseres DFB orgánicos de 1er orden es la dificultad de fabricar los bordes de las películas con la suficiente calidad para que no distorsione el haz emitido. Este problema no aparece en los láseres inorgánicos, ya que en éstos se pueden conseguir bordes de alta calidad mediante la exfoliación de los planos del cristal sin necesidad de pulir. En cuanto a las prestaciones, la emisión en la dirección normal a la superficie de una red de 2º orden facilita la recolección de la luz y puede ser interesante para cierto tipo de aplicaciones tales como el desarrollo de biosensores, donde además no es esencial tener un umbral muy bajo. Otra ventaja de las redes de 2º orden, es que su periodo Λ es mayor que el

de las redes de 1er orden, lo cual simplifica técnicamente su grabado. Otro inconveniente que presentan las redes de 1er orden es que

45

46

Capítulo 3. Láseres con realimentación distribuida (DFB) basados en películas orgánicas activas

generalmente sólo se aprovecha el haz de emisión de uno de los extremos de la cavidad.

3.3 Teoría de modos acoplados Como se ha explicado anteriormente, una onda electromagnética que se propaga a través de un medio activo puede ser guiada gracias a las reflexiones en las interfases película/substrato y película/recubrimiento. En el caso de guías de ondas donde se ha modulado el espesor de la película activa —grabando la red bien en la superficie del substrato sobre la que se deposita la película, o bien directamente en la película activa— la modulación del espesor de la película activa proporciona una modulación del índice de refracción junto a una modulación de la ganancia en la dirección z de propagación de la onda. Estas modulaciones se pueden expresar como[69]:

 2    ( z)  n ( z)  n0   n· ( z)·cos     2    ( z)  g ( z)  g 0   g · ( z)·cos   

(3.4)

donde n0 y g0 son los valores del índice de refracción y de la ganancia promedios, respectivamente; n y g son las amplitudes de modulación del índice de refracción y de la ganancia; (z) y φ(z) son los factores de modulación de amplitud y de fase dependientes de z, respectivamente. El

n0 se puede considerar como una primera aproximación al NefDFB del

láser DFB[62]. Con el fin de analizar la propagación de una onda electromagnética en una estructura DFB, primero consideraremos un

47

3.3. Teoría de modos acoplados

medio sin ganancia. La solución general para la componente z del campo eléctrico de la Ecuación (2.20) será de la forma

E ( z, t )  P ( z, t ) exp(iBt  ikB z)  Q ( z, t ) exp(iBt  ikB z) (3.5)

donde P (z,t) y Q (z,t) son las amplitudes de las ondas que se propagan hacia un lado y otro de la guía de ondas, respectivamente; ωB y kB son la frecuencia y el vector de onda que corresponden a la onda de Bragg, respectivamente. Considerando que P (z,t) y Q(z,t) varían lentamente en el espacio y tiempo, se puede demostrar (sin considerar el término de ganancia) que existe una solución exponencial[67]. Sustituyendo las Ecuaciones (3.5) y (3.4) en la Ecuación (2.20) se obtiene un sistema de ecuaciones lineales acopladas debido a la modulación de índice n entre la onda que viaja hacia delante y la que viaja hacia atrás que es de la forma P ( z, t )  P ( z) exp( ·t )

Q ( z, t )  Q ( z) exp( ·t )

(3.6)

Aquí, el coeficiente complejo χ tiene dimensiones de frecuencia y representa una desintonización respecto a la longitud de onda de Bragg.

Si ahora consideramos un medio con ganancia, acorde a la Ecuación (3.4), procediendo de igual modo a como se ha hecho anteriormente para un medio sin ganancia, se obtiene otra vez un sistema de ecuaciones lineales cuyas soluciones son de la misma forma que las obtenidas en la Ecuación (3.6). Sustituyendo esas soluciones en el sistema obtenido, se llega a

48

Capítulo 3. Láseres con realimentación distribuida (DFB) basados en películas orgánicas activas.

 dP ( z)  g 0 n0      ·P  iKQ   2 c   dz   dQ ( z)    g 0  n0  ·Q  iK * P     2 c   dz

(3.7)

donde K es el coeficiente de acoplamiento complejo:  n g K kB  i · ( z)·exp i ( z)  2   2n0

(3.8)

Es importante remarcar que el coeficiente de acoplamiento depende tanto de la modulación del índice de refracción, como de la modulación de ganancia. Por tanto, será posible obtener realimentación en un dispositivo DFB actuando sobre ambos factores. Debido a que el sistema de ecuaciones (3.7) es lineal, es razonable buscar soluciones de la forma P ( L)  M11·P (0)  M12·Q (0)

Q ( L)  M 21·P (0)  M 22·Q (0)

(3.9)

donde 0 y L son las coordenadas de las caras inicial y final de la cavidad en la dirección z (ver Figura 3.2), y Mij son los coeficientes de la matriz lineal. Si suponemos que no hay inyección de luz desde fuera de la

cavidad (es decir, P (0)  0 y Q ( L)  0 ), se obtienen las dos soluciones posibles del sistema sin perturbar P ( L)  0

Q (0)  0

(3.10)

La solución perturbada es decir, P ( L)  0 y Q (0)  0  se obtendrá si la siguiente condición sobre el coeficiente M22 se satisface: M 22 ( g 0 ,  )  0     ( g 0 )

(3.11)

49

3.3. Teoría de modos acoplados

Por tanto, la condición impuesta sobre el coeficiente M22 lleva a que el coeficiente complejo χ cumpla las soluciones de la Ecuación (3.6).

En particular, se busca una solución perturbada del campo eléctrico que crezca en el tiempo debido a que el objetivo que buscamos es obtener emisión láser. Por tanto, la condición sobre χ en las soluciones de la Ecuación (3.6), será de la siguiente forma

Re(  ( g 0 ))  0

(3.12)

A partir de esta condición se obtiene la condición umbral para la emisión láser en un medio activo con ganancia:

Re(  ( g 0umb ))  0

donde el coeficiente complejo χ en el umbral será:   i  , con     B

(3.13)

(3.14)

donde Υ es el desfase espectral respecto a la longitud de onda de Bragg o frecuencia de desintonización.

Si se sustituye la Ecuación (3.14) en la Ecuación (3.7), en la condición de umbral láser se obtiene el siguiente sistema de ecuaciones:  dP ( z)  i ·P  iKQ   dz   dQ ( z)  i ·Q  iK * P   dz

donde  

(3.15)

n0 g i 0 . 2 c

Una vez más, es interesante destacar la presencia en la Ecuación (3.15) del acoplamiento entre las dos ondas que viajan en la misma dirección,

50

Capítulo 3. Láseres con realimentación distribuida (DFB) basados en películas orgánicas activas.

pero sentido contrario, a través del medio activo. Este es el mecanismo fundamental de funcionamiento en dispositivos láser DFB.

La condición M 22 ( g 0 ,  )  0 establece la condición de ganancia umbral para la emisión láser. En particular, el coeficiente M22 tiene el significado físico de la función de transmitancia Tr del dispositivo. Si se resuelve el sistema de Ecuaciones (3.9), considerando que hay

inyección de luz por una de las caras del dispositivo ( P (0)  0 y Q ( L)  0 ), se obtiene que los coeficientes de transmisión y reflexión del

sistema se pueden expresar como t

P ( L) P (0)

(3.16)

Q (0) r Q (0)

donde la transmitancia Tr se expresa de la forma Tr  t  2

1 M 22

2

(3.17)

Nótese que la frecuencia de desintonización Υ para la cual el coeficiente

M22 se aproxima a cero corresponde a un valor de la transmitancia Tr que

tiende a infinito (es decir, a las frecuencias correspondientes a la emisión láser dentro de la cavidad). En el caso de redes uniformes se cumple que la amplitud del factor de modulación es la unidad y el factor de fase es igual a cero a lo largo de todo el dispositivo. Así, para las redes uniformes como las utilizadas en esta tesis, (z) = 1 y φ(z) = 0, según la Ecuación (3.4). De este modo,

buscaremos soluciones del sistema (3.15) de la forma

51

3.3. Teoría de modos acoplados P ( z)  P·exp( z)

Q ( z)  Q·exp( z)

(3.18)

Imponiendo que el determinante del sistema de ecuaciones sea igual a cero, se puede demostrar que existe una solución no trivial, si se cumple la siguiente condición sobre la constante de propagación :

   K   2

(3.19)

donde K es el coeficiente de acoplamiento complejo, definido según la Ecuación (3.8). La posición de los modos láser en el espectro viene determinada por el máximo del coeficiente Tr . Para valores de ganancia mayores que el umbral láser, frecuencia láser central, el valor de Tr tiende a infinito. La solución general del sistema de Ecuaciones (3.15) consiste en una combinación lineal de soluciones positivas y negativas de la constante de propagación . Esto es, P ( z)  iK·C1 exp( · z)  iK·C2 exp( · z)

Q ( z)  C1 (  i ) exp( · z)  C2 (  i ) exp( · z)

(3.20)

donde C 1 y C 2 son los coeficientes de la combinación lineal. Bajo la hipótesis de que no haya inyección de luz en el dispositivo (ya que ha de ser un láser que la amplifique), se puede obtener el siguiente valor para el coeficiente M22:

M 22   ·cosh( ·L)  i ·sinh( ·L)

(3.21)

En una cavidad láser de tipo Fabry-Perot (ver Figura 1.1) de longitud L, como ya se ha explicado en el apartado 1.2, la ganancia después de un recorrido de ida y vuelta es de la forma G = exp(2·gneta ·L). En la cavidad

Capítulo 3. Láseres con realimentación distribuida (DFB) basados en películas orgánicas activas.

52

DFB, la función correspondiente a 2·gneta la realiza el coeficiente de acoplamiento K, que representa la condición de acoplamiento entre dos ondas que se propagan en sentidos contrarios a lo largo de la cavidad DFB, interfiriendo constructivamente una con otra (ver apartado 3.2). Asumiendo que la modulación en la interfase entre la película orgánica y substrato es sinusoidal, el índice de refracción n y el coeficiente de ganancia lineal gneta vienen dados por la Ecuación (3.4), con (z) = 1. Se puede demostrar[67, 75] que

K   · n / DFB  i· g / 2

(3.22)

3.3.1 Acoplamiento por modulación de índice o de ganancia En 1972 Kogelnik y Shark[67] presentaron y explicaron sus resultados numéricos donde describían las propiedades de los modos en la cavidad láser DFB en dos casos particulares deducidos de la Ecuación (3.22): i)

Acoplamiento por modulación de índice. Aparece cuando la parte

real del índice de refracción varia periódicamente, (K es real). Para este caso, aparece un gap o banda prohibida centrada en la frecuencia de Bragg (ωB), cuya anchura es dos veces el valor del coeficiente de acoplamiento. Los modos laser más cercanos a la longitud de onda de Bragg oscilan con frecuencias ω = ωB ± K·c.

Si se analiza la dependencia de la intensidad Tr con el desplazamiento de la frecuencia normalizada respecto a la

longitud de onda de Bragg (ver Ecuación (3.14)), se puede ver la presencia de una banda prohibida centrada en la frecuencia de Bragg (Υ = 0), incluso estando por debajo del umbral. Por encima

del umbral, se observan dos picos de transmisión, situados simétricamente

respecto

a

la

frecuencia

de

Bragg,

correspondientes a dos modos potenciales de emisión láser[67]. Si

3.3. Teoría de modos acoplados

el valor de la ganancia del material activo es mayor que el umbral, se puede observar que los picos tienden a un valor infinito. Los dos modos laser muestran exactamente el mismo valor de ganancia umbral, por lo que existirá una degeneración (es decir, dos modos de emisión láser). Esta degeneración se puede anular insertando una asimetría en la estructura o mediante pérdidas por radiación[61, 76]. En láseres DFB de 2º orden, debido a la interferencia de la radiación procedente de las ondas que viajan en sentidos opuestos, las pérdidas por radiación dependen fuertemente de la distancia al gap de energía. La cancelación de la radiación que se presenta en el borde del gap de mayor energía es un mecanismo de selección de un único modo. El mecanismo de pérdidas por radiación permite resolver el problema de láseres DFB con modos de igual ganancia. Uno de estos modos puede suprimirse por pérdidas de radiación con una diferencia en la ganancia de más de 10 cm-1. En contrapartida, el mecanismo de selección causado por la reflexión en los bordes de la cavidad depende de la posición de ésta, la cual es un parámetro difícil de controlar[61]. ii)

Acoplamiento por modulación de ganancia . Cuando existe sólo

una variación periódica de la ganancia, K es imaginario puro. Si consideramos un dispositivo DFB donde el acoplamiento entre las ondas que viajan en sentidos opuestos es exclusivamente debido a la modulación de la ganancia del medio activo, los cálculos basados en la teoría de acoplamiento de modos demuestran que

53

54

Capítulo 3. Láseres con realimentación distribuida (DFB) basados en películas orgánicas activas.

no hay banda prohibida[67]. En este caso, es posible observar modos láser centrados a la frecuencia de Bragg. A menudo se tienen láseres DFB con mezcla de los dos mecanismos extremos descritos y no es sencillo predecir cuál de los dos se impondrá en un determinado dispositivo experimental. En esta situación, el coeficiente de acoplamiento K es un número complejo[68], donde las partes real e imaginaria dependen de la variación periódica de la ganancia y el índice de refracción[66]. Esta situación se da cuando hay una modulación periódica del espesor de la capa activa, que es el caso de los láseres preparados en esta tesis. Debido a la complejidad de estos sistemas con mezcla, es difícil hacer un análisis cuantitativo detallado. No obstante, como veremos en capítulos posteriores, la descripción realizada en esta sección ayudará a entender de forma cualitativa la contribución de cada uno de los dos mecanismos descritos en los diversos DFBs preparados.

56

Capítulo 4. Técnicas Experimentales

57

4.1 Preparación

de

películas

delgadas

orgánicas

mediante spin-coating El primer paso para la investigación de las propiedades láser de los compuestos orgánicos estudiados en este trabajo consistió en preparar películas delgadas en configuración de guía de ondas asimétrica. Entre los diversos métodos físicos existentes, la deposición mediante spin coating es la más utilizada en la preparación de películas orgánicas sobre

substratos sólidos planos[77-79], ya que permite obtener películas con muy buenas propiedades ópticas y mecánicas. Esta técnica exige que el material que se va a depositar sea soluble. El espesor final de la película dependerá de la velocidad y del tiempo de rotación, de la viscosidad y del ritmo de evaporación de la solución. Como todas las películas estudiadas en este trabajo han sido preparadas con esta técnica, se describe a continuación con detalle. El modelo de spinner utilizado en la preparación de películas ha sido el SMA-

SPINNER 6000 PRO. Consiste en una placa plana circular rotatoria en cuyo centro hay un pequeño agujero por el que se succiona el aire mediante una bomba. Sobre la placa se coloca el substrato de la película que queda sujeto por el efecto de succión. Seguidamente, se cubre con una pequeña cantidad de disolución que contiene el material orgánico de interés y se hace girar la placa a una determinada velocidad de rotación. Una parte de material orgánico sale despedida fuera del substrato debido a la fuerza centrífuga y otra queda unida al substrato debido a la gravedad y a las fuerzas de adhesión del líquido al substrato. La película continúa adelgazando hasta que los efectos de la presión hacen que se llegue a un espesor de equilibrio, o hasta que se vuelva sólida debido al aumento drástico de la viscosidad, resultado de la evaporación del

58

Capítulo 4. Técnicas Experimentales

disolvente. De este modo se forma una capa fina y uniforme de material sobre la superficie del substrato. El espesor final de la película y otras propiedades dependen de la naturaleza de la disolución (concentración inicial, tensión superficial, propiedades del disolvente utilizado, viscosidad y peso molecular promedio del polímero) y de los parámetros elegidos para el proceso de giro (velocidad angular, tiempo de giro, aceleración inicial y desaceleración)[80]. La repetibilidad de esta técnica es un factor a tener muy en cuenta, puesto que se pueden producir cambios notables en el espesor final obtenido debido a pequeñas variaciones en los parámetros que definen el proceso. Cuando el material que se quiere estudiar es una molécula orgánica, es común

utilizar

mezclas

con

polímeros

ópticamente

inertes

y

transparentes en el intervalo de longitudes de onda del visible. Estos actúan como matriz soporte, permitiendo la distribución homogénea de las moléculas orgánicas y proporcionando un medio con buenas propiedades mecánicas. Para la fabricación de las películas, en primer lugar, se prepara una disolución que contiene el polímero, la molécula orgánica y el disolvente elegido. Se deja en agitación durante varias horas para asegurar la completa disolución. El polímero utilizado en este

trabajo ha sido PS bimodal (Mw = 1300 – 72500 g/mol, d = 1.06 g/cm3 a 25 ºC y Tg = 64 ºC). Como moléculas orgánicas activas se ha utilizado sobre todo el derivado de perilenodiimida denominado PDI-C6 y varios derivados de oligotiofeno. Las estructuras químicas de estos compuestos se muestran en los correspondientes capítulos de resultados (Figura 6.1 y Figura 5.1, respectivamente). Todas las concentraciones utilizadas en esta tesis se han expresado en % en peso: La del PS respecto a la masa de disolvente y la de los compuestos activos respecto a la masa de PS.

4.1. Preparación de películas delgadas orgánicas mediante spincoating

La elección de un disolvente adecuado para la preparación de la disolución es un aspecto muy importante. Debe ser compatible con la molécula orgánica y con el polímero soporte. Además, debe poseer un punto de ebullición lo suficientemente alto para que el ritmo de evaporación no sea demasiado rápido y así poder conseguir películas con espesores homogéneos. En este trabajo se han utilizado dos tipos de disolvente: tolueno y diclorometano, para las películas dopadas con PDIC6 y oligotiofenos, respectivamente. Los substratos empleados han sido de dióxido de silicio (SiO2) o de vidrio, dependiendo del estudio realizado. Los substratos de SiO2 utilizados han sido de dos tipos: a) obtenidos por fusión de material sintético de alta pureza en forma de substratos de 2.5 x 2.5 cm2 de la compañía Nanjing Creators Optics CO., LTD (SiO2 comercial); b) obtenidos mediante oxidación térmica de obleas de silicio circulares de 4 pulgadas (10 cm de diámetro) procedentes de la compañía University Wafers, y cortadas en trozos de 2.5 x 2.5 cm2 para su posterior uso como substratos. Los substratos de vidrio se han utilizado principalmente en las películas con derivados de oligotiofeno, en las que se estudiarán propiedades ASE. En el caso del PDI-6 se han utilizado substratos de SiO2. Este tiene un índice de refracción menor que el del vidrio, no absorbe en el UV y es mucho más caro. Los substratos de SiO2 comercial se emplearon para medidas de absorbancia, FL y ASE y las de SiO2 oxidado fueron utilizadas para grabar redes DFB. El último paso para completar la preparación de las películas delgadas consistió en la realización de tratamientos térmicos para eliminar el disolvente retenido en ellas. La mayor parte del disolvente se evapora durante la última etapa de spin-coating, pero una cantidad del mismo queda retenida en la película una vez finalizado el proceso. La

59

60

Capítulo 4. Técnicas Experimentales

temperatura y tiempo del tratamiento térmico depende del disolvente utilizado. En nuestro caso, las películas se tuvieron en un horno a una temperatura de 90 ºC durante 40 minutos.

4.2 Determinación de índices de refracción mediante refractómetro de Abbe Los índices de refracción de los substratos de SiO2 comercial y de vidrio se han medido en un refractómetro de Abbe modelo NAR-1T de la marca ATAGO (ver Figura 4.1), utilizando una lámpara espectral de mercurio HG1 y una muestra patrón de vidrio BK7. Mediante esta técnica se pueden medir los índices de refracción de materiales sólidos transparentes o traslúcidos, aunque, en ocasiones las muestras traslúcidas no se pueden medir debido a la pequeña cantidad de luz refractada en el material. En primer lugar, es necesario calibrar el refractómetro con la muestra patrón de BK7 con un valor de índice de refracción conocido y tabulado en función de la longitud de onda[81]. A la salida de la lámpara HG1 se acopla un filtro espectral con longitud de onda de 589 nm a fin de conseguir que la luz transmitida que llega a la muestra, tras reflejarse en la pantalla (2), sea aproximadamente monocromática. En la Figura 4.1 se detallan las partes principales del refractómetro utilizadas en la medida de índices de refracción de materiales sólidos:

4.2. Determinación de índices de refracción mediante refractómetro de Abbe

1

2 3

4

5 6

7 Figura 4.1. Refractómetro de Abbe.

1. Objetivo de microscopio. A través de éste se observa el campo de refracción y una escala de índice (ver Figura 4.2). 2. Reflector blanco. 3. Muestra. 4. Prisma. 5. Tornillo de calibrado de escala. Desplaza el campo de vista de refracción. 6. Rueda de compensado de color. Acromatiza el color del campo de vista de la refracción. 7. Rueda de medida. Desplaza la escala de medida del índice. Se sitúa la muestra patrón de BK7 (nBK7D = 1.5167, el superíndice D

indica que se ha calculado para la línea del Sodio, D = 589.3 nm)[81] sobre el prisma del refractómetro, al cual se le ha añadido una gota de monobromonaftaleno (n mbD = 1.63) para que haya contacto entre ambos. Es necesario que el índice de este líquido sea mayor que el índice de refracción de la muestra (BK7, vidrio o cuarzo). Llegados a este punto, se gira la rueda de medida (7) hasta que en la escala (Figura 4.2, parte inferior) se lea el valor aproximado del nBK7D. A

61

62

Capítulo 4. Técnicas Experimentales

continuación, giramos la rueda (6) que compensa el color en las proximidades de la línea de separación entre las dos zonas del campo de vista de refracción. Volvemos a girar la rueda de medida (7) hasta leer en la escala el valor del nBK7D con una exactitud de ±0.0002 y ajustamos el tornillo de calibrado de modo que la línea que separa las dos zonas del campo de refracción quede centrada (ver Figura 4.2, parte superior). Tras estas operaciones, el refractómetro queda calibrado y en condiciones de medir el índice de una muestra incógnita.

Figura 4.2. Vista a través del objetivo del refractómetro.

Generalmente, en la medida de muestras sólidas como es el caso del cuarzo comercial o el vidrio, no es necesaria la termostatización mediante el baño de agua en circuito cerrado, debido a que n se ve poco afectado por los cambios de temperatura. Existen algunos tipos de plásticos cuyo índice de refracción es altamente dependiente del incremento de temperatura pero éste no es el caso. Asimismo, el índice se puede ver alterado por impurezas o por un mal contacto de la muestra con el prisma. Por tanto, hay que tener mucho cuidado al limpiar el prisma del refractómetro, al ajustar la cantidad de monobromonaftaleno para que quede una fina capa entre la muestra y el prisma, y al situar la base de la muestra paralela a la cara del prisma. Además, la geometría

4.2. Determinación de índices de refracción mediante refractómetro de Abbe

óptima de las muestras ha de ser próxima a la de un paralelepípedo con su base y cara frontal pulidas para que la luz entre en el material. Se realizaron medidas de los índices de los substratos de SiO2 comercial y vidrio, utilizados en la preparación de las guías de onda, para cuatro longitudes de onda (436, 546, 578 o 589 nm) aisladas de la lámpara con filtros interferenciales. Los resultados obtenidos se agrupan en la Tabla 4.1. Tabla 4.1. Índices de refracción de los substratos utilizados en las guías ópticas para cuatro longitudes de onda , medidos con el refractómetro de Abbe. Exactitud de las medidas ±0.0002.

Material\ (nm)

436

546

578

589

SiO2 comercial

1.4750

1.4618

1.4582

1.4566

vidrio

1.5269

1.5188

1.5173

1.5168

Los valores del índice del SiO2 oxidado en función de la longitud de onda se midieron en los laboratorios de Tekniker mediante la técnica de elipsometría y los del PS se obtuvieron del Handbook of Optical Materials[82]. A partir de estos valores del índice para distintas

longitudes de onda es sencillo obtener una curva de dispersión del índice del material en todo el intervalo UV-vis. Se han calculado las curvas de dispersión de los substratos usados y la del PS (ver Figura 4.3). Los coeficientes obtenidos utilizando la Ecuación (4.1) de Sellmeier[83, 84], para cada uno de los materiales, vienen dados en la Tabla 4.2. n2  1 

A1· 2 A2 · 2   2  C12  2  C22

(4.1)

donde Ai y C i son los coeficientes de dispersión de la ecuación de Sellmeier.

63

64

Capítulo 4. Técnicas Experimentales

Tabla 4.2. Coeficientes de dispersión para el PS y los substratos utilizados en esta tesis.

Material\Coeficiente

A1

C1(µm)

A2

C2(µm)

PS

1.2146

0.1503

0.2303

0.0000

SiO2 comercial

0.5992

0.0755

0.4704

0.1731

SiO2 oxidado

0.8409

0.1112

0.2481

0.0000

vidrio

1.2651

0.0974

0.0000

0.0000

1.70

PS SiO2 oxidado SiO2 comercial vidrio

1.65

n

1.60 1.55 1.50 1.45 300

400

 (nm) 500

600

700

Figura 4.3. Curvas de dispersión del índice de refracción de los materiales utilizados como substratos o película en función de la longitud de onda. Los puntos corresponden a los valores medidos en el refractómetro.

4.3 Medidas de absorción y fluorescencia En este trabajo los espectros de absorción de las películas se midieron con un espectrofotómetro de doble haz Jasco V-650 (ver Figura 4.4). Este equipo posee una elevada sensibilidad y permite realizar medidas exactas y reproducibles en muestras con baja absorción. En este espectrofotómetro de doble haz, la radiación proveniente de la fuente es dividida en dos haces mediante un sistema de espejos. Uno de ellos se dirige al compartimento de referencia que contiene el substrato utilizado

65

4.3. Medidas de absorción y fluorescencia

sin película, y el otro hacia el que contiene la película a medir. Los equipos de doble haz tienen la ventaja de que cualquier variación en la intensidad de la fuente, eficiencia de la red del monocromador, sensibilidad del detector, etc., afecta simultáneamente a los dos haces, por lo que la relación entre sus intensidades permanece constante. A partir de los valores de densidad óptica (OD, del inglés optical density) o absorbancia obtenidos por el espectrofotómetro se puede obtener el coeficiente de absorción () a través de la ley de Beer: I  log  0 ·ln10 OD ( )·ln10  I    ( )  h h

(4.2)

donde h es el espesor de la película, I0 e I son las intensidades de los haces de referencia y transmitido, respectivamente. a)

b) I0

referencia I muestra

Figura 4.4. a) Espectrofotómetro Jasco V-650; b) dispositivo para la medida de los espectros de absorción en película.

Las muestras se colocaban en la parte inferior de la caja interna de medida (Figura 4.4) y en la parte superior se colocaba un substrato del mismo tipo que el utilizado como soporte en la muestra de modo que la intensidad I0 recogida da cuenta de la intensidad absorbida y reflejada

66

Capítulo 4. Técnicas Experimentales

por el substrato. De este modo, el cociente I/I0 representa la intensidad absorbida por la película sin substrato de referencia. Las medidas de fluorescencia (FL) se llevaron a cabo en un espectrofluorímetro Jasco FP-6500 (ver Figura 4.5a). Para las medidas en película, el haz de excitación incidía con un ángulo de 60º con respecto a la normal al plano de la muestra y el espectro de emisión se recogía con el detector, que formaba un ángulo de 30º respecto a la normal, con el fin de evitar la reflexión especular (ver Figura 4.5b). a)

b)

Figura 4.5. a) Espectrofluorímetro Jasco FP -6500; b) geometría de excitación y recolección para la medida de los espectros de fluorescencia en película.

4.4 Medida

de

espesores

mediante

microscopía

interferencial Una de las técnicas utilizadas para la medida de espesores de las películas depositadas sobre sustratos de SiO2 comercial y vidrio ha sido un microscopio con un objetivo interferencial tipo interferómetro de Michelson (ver Figura 4.6). Este equipo funciona del modo descrito a continuación. La luz procedente de una fuente de luz extensa F incide sobre un cubo divisor de haz A. Éste divide el haz en dos, reflejando una parte y transmitiendo otra, ambos con prácticamente la misma intensidad. El haz transmitido 1

4.4. Medida de espesores mediante microscopía interferencial

se refleja en el espejo de referencia E, vuelve al cubo A y es reflejado, llegando a través de las lentes objetivo B y ocular C al ojo del observador situado en D. El haz 2 viaja reflejado en A hasta la muestra M. Aquí vuelve a reflejarse y llega, después de atravesar el cubo y las lentes, al observador.

a)

D C F

B

E 1

A 2

M

B

b) K

c)

G

E

H

A

J

Figura 4.6. Esquema del objetivo interferencial (a) e imágenes frontal (b) y planta (c). Consta de: cubo divisor de haz (A), lente objetivo (B), lente ocular (C), ojo/detector (D), tornillos para desplazar de arriba a abajo y de derecha a izquierda (K) el espejo de referencia (E), fuente de luz (F), anillo de cierre (G), obturador que permite el paso de luz al espejo (H) y tubo por el que se ilumina la muestra (J). Los dos posibles caminos ópticos que recorre la luz vienen indicados como (1) y (2).

Cuando se utiliza una fuente de luz monocromática tal como una lámpara de sodio ( = 589 nm), la superposición de los dos haces produce franjas de interferencia directamente visibles por el observador. Para realizar la

67

68

Capítulo 4. Técnicas Experimentales

medida es necesario suprimir la película en una pequeña zona hasta descubrir el soporte (Figura 4.7a). La diferencia de camino óptico entre la luz reflejada en la película y en el soporte produce un desplazamiento de las franjas (Figura 4.7b) relacionado con el espesor de la película. El espaciado y la orientación de las franjas se ajusta mediante los tornillos K que controlan los movimientos del espejo de referencia E (Figura 4.7b y Figura 4.7c).

a) película soporte

b) corte z

c) x

Figura 4.7. Esquema del corte realizado a la película para poder medir el espesor (a); imágenes del campo de vista obtenidas con el microscopio interferencial: franjas separadas ∆z, obtenidas con luz monocromática (b) y salto en las líneas del patrón de interferencia ∆x, obtenido con luz blanca en el corte de la película (c).

No obstante, utilizando sólo luz monocromática no se puede determinar el espesor debido a que no se distinguen unas franjas de otras y no es posible medir su desplazamiento. Por ello, es necesario utilizar una

69

4.4. Medida de espesores mediante microscopía interferencial

fuente de luz blanca F y ajustar la diferencia de camino cero lo mejor posible. Cada una de las longitudes de onda que componen el espectro de luz blanca genera su propio sistema de franjas de interferencia y lo que se ve es una franja central oscura y una serie de franjas coloreadas y débiles a cada uno de los lados del corte, que van desapareciendo conforme nos vamos alejando de la franja central hasta volver a ver todo blanco (Figura 4.7c). Con ayuda de un ocular micrométrico se mide el salto ∆x entre las

dos franjas oscuras correspondientes a la película y al soporte.

Con luz monocromática se mide la anchura de una franja ∆z. Para no perder precisión se miden las divisiones de ocular que corresponden a un elevado número de franjas y se divide por el número de franjas. Sabiendo que para la longitud de onda de la lámpara del Sodio una franja mide 295 nm (diferencia de camino /2) podemos obtener el espesor de la película h con un error relativo del 15%. h ( nm) 

x  295 z

(4.3)

4.5 Caracterización de las guías de onda mediante el método de los modos oscuros, técnica m-line Esta técnica consiste en acoplar luz a una guía de ondas mediante un prisma de índice de refracción (npD = 1.81 en nuestro caso) mayor que el de la guía y medir los ángulos de incidencia correspondientes a cada uno de los modos de propagación. El prisma se coloca encima de la guía y se hace incidir un haz de luz focalizado sobre una de las caras (como muestra la Figura 4.8). En el interior del prisma, la luz experimenta reflexión total interna para ángulos de incidencia mayores que el ángulo crítico, debido a la existencia de una capa de aire muy fina entre la

70

Capítulo 4. Técnicas Experimentales

película y el prisma. Este haz de luz que se refleja en la base interna del prisma, sale de él por la otra cara y se proyecta sobre una pantalla donde forma una mancha iluminada circular. Desde un punto de vista ondulatorio, en la frontera prisma-aire se genera una onda evanescente cuya amplitud decae exponencialmente. La energía viaja en el prisma paralela a la frontera con el aire, con constante de propagación p asociada igual a:

p 

2

0

n p sen  p  k0 · Nefp

donde np es el índice del prisma,



(4.4)

la longitud de onda en el vacío, k0 el

vector de ondas en el vacío, p el ángulo de incidencia respecto la normal

a la superficie de contacto interna del prisma con la película y Nefp el índice efectivo del prisma.

Presión nc

Am

p

np

Am

θp

m nf

substrato

ns

Papel contacto Figura 4.8. Esquema del método de acoplo con prisma.

Disminuyendo el grosor de la capa de aire en una zona puntual de la base del prisma, se consigue que la onda evanescente penetre en la guía de ondas por contacto óptico. De este modo, la transferencia de luz a la guía se hace posible mediante el llamado efecto túnel óptico y la reflexión total interna deja de cumplirse en el prisma. Esta transferencia quedará

4.5. Caracterización de las guías de onda mediante el método de los modos oscuros, técnica m-line

71

guiada sólo si la constante de propagación de la luz en el prisma p,

Ecuación (4.4), es igual a la constante de propagación m de la luz de uno de los modos de la guía, o equivalentemente cuando el índice efectivo de la luz en el prisma es igual al índice efectivo de un modo propagante en la guía, Nefp = Nefm. Así, la condición de acoplo se puede escribir del siguiente modo:

m 

2

0

n f sen  f  k0 · Nefm   p

(4.5)

donde nf es el índice de la película y f el ángulo que forma el haz respecto la normal a la superficie de separación película-aire. Experimentalmente, es necesario ejercer una presión entre el prisma y la película para disminuir la capa de aire entre ambos. Para facilitar el contacto óptico colocamos un trocito de papel entre la muestra y la superficie de apoyo, debajo de la zona del prisma donde se ejerce la presión. De este modo, la transferencia de energía se realizará por contacto óptico puntual en la base del prisma, para que sólo una parte de la luz se acople a la guía y el resto se proyecte sobre la pantalla en forma de mancha circular atravesada verticalmente por una línea oscura. Para un acoplo efectivo, el espesor de la capa de aire debe ser del orden de una octava parte hasta una cuarta parte de la longitud de onda en el vacío. También se podría conseguir un contacto óptico puntual depositando una gota pequeña de líquido con alto índice entre el prisma y la película, pero este método tiene la desventaja de que se puede destruir parte de la película orgánica, debido a que en general los líquidos de alto índice son altamente abrasivos. Con la ayuda de un retículo se puede determinar con precisión la posición de la línea oscura de acoplo de la luz a la guía.

72

Capítulo 4. Técnicas Experimentales

A partir de la igualdad de la Ecuación (4.5) tenemos que el índice efectivo en la guía para el modo de orden m viene dado por

Nefm  Nefp  n p sen  p

(4.6)

donde el ángulo de reflexión p dentro del prisma se puede obtener a partir del esquema mostrado en la Figura 4.8 como:

 p   p  m

donde

p

(4.7)

es el ángulo que forma la cara del prisma sobre la que incide la

luz con la base del mismo. Sustituyendo la ecuación (4.7) en la (4.6) se obtiene

Nefm  n p sen( p  m )

(4.8)

Aplicando la ley de Snell a la superficie de salida de la luz del prisma se tiene

n p sen  m  nc sen Am

(4.9)

Despejando el ángulo m de la ecuación (4.9) y sustituyendo en la ecuación (4.8) se llega a la ecuación (4.10), que relaciona el índice efectivo del modo m de la guía (Nefm) con el ángulo Am de acoplo de la luz en el prisma.  n   Nefm  n p sen  p  sen 1  c sen Am   n    p  

(4.10)

4.5. Caracterización de las guías de onda mediante el método de los modos oscuros, técnica m-line

4.5.1 Sistema experimental para acoplar la luz en una guía de ondas A continuación, se muestra una fotografía del sistema experimental utilizado para determinar los modos de las guías de ondas (ver Figura 4.9). Lámpara Diafragma Láser HG1 Objeto Polaroide He-Ne Lente (aspa) Muestra-prisma

Figura 4.9. Fotografía del sistema experimental utilizado para acoplar la luz en una guía.

El montaje consta de: 

Fuente de luz monocromática, láser He-Ne con

= 632.8 nm o

lámpara de mercurio HG1 con filtros interferenciales de    

longitudes de onda 436, 546, 578 y 589 nm. Polarizador. Permite seleccionar la polarización de la fuente de luz con la que se quiere trabajar (TE, TM). Diafragma. Permite quedarse con la zona central del haz, de forma que se asegura la homogeneidad del mismo. Retículo (aspa). Sirve como referencia para ajustar la línea negra vertical y leer con precisión el ángulo Am. Lente esférica de distancia focal f = 10 cm.

73

74

Capítulo 4. Técnicas Experimentales



Goniómetro de la casa OWIS con controlador SM32.



Soporte prisma-muestra.





Prisma de la casa OWIS con npD = 1.81 y  = 44.9 ± 0.2. Pantalla.

4.5.2 Observación de modos y toma de medidas El procedimiento de medida consiste en colocar el conjunto prismamuestra, debajo de la cual se ha colocado un pequeño trozo de papel, en el soporte y realizar el contacto óptico. Como puede verse en la Figura 4.10, el contacto óptico se consigue cuando se puede observar el trozo de papel a través de las caras del prisma.

Figura 4.10. Soporte prisma-muestra.

Tras fijar el origen en el punto en el que el haz incide perpendicularmente sobre el prisma (cara izquierda, Figura 4.8), se va girando el motor sobre el que está colocado el conjunto prisma-muestra de forma que se va aumentando el ángulo de incidencia Am sobre el prisma y en consecuencia el de salida. Experimentalmente, lo que se observa es la mancha brillante que forma el haz de salida del prisma en la pantalla, con un aspa centrada y las posibles líneas verticales oscuras correspondientes a los modos guiados. Se hace coincidir el centro de la imagen del aspa con la línea vertical del modo acoplado y se mide el ángulo Am que forma

4.5. Caracterización de las guías de onda mediante el método de los modos oscuros, técnica m-line

el haz de salida con la normal al prisma. La Figura 4.11 muestra una fotografía de la proyección de la mancha circular atravesada verticalmente por una línea oscura correspondiente a un modo de acoplamiento de la luz en la guía sobre la pantalla. A partir del valor de Am se puede calcular fácilmente con la ecuación (4.10) el Nefm correspondiente según la polarización utilizada. Una vez obtenidos los Nefm para cada una de las dos polarizaciones TE y TM, se puede obtener el índice de refracción y el espesor de la película resolviendo un sistema de dos ecuaciones para un mismo modo (2.16).

Figura 4.11. La fotografía muestra la línea vertical obtenida al acoplar la luz a un modo de la guía mediante la técnica de los modos oscuros.

Con este método tenemos la ventaja que no destruimos la película, a diferencia del método del interferómetro, en el cual se le hace un corte a la película. En la mayoría de muestras con red se ha utilizado este método para obtener el espesor, midiendo éste justo al lado de la red. En los otros casos se ha medido el espesor por microscopía interferencial.

4.6 Fabricación de redes de relieve para láseres DFB Los láseres DFB fabricados en este trabajo consistieron en películas de material activo depositadas sobre substratos de SiO2 donde previamente

75

76

Capítulo 4. Técnicas Experimentales

se habían grabado redes de relieve unidimensionales. Todas las redes utilizadas fueron preparadas en el departamento de Micro y Nanotecnología del centro Tekniker (Eibar) a partir de una misma red patrón de silicio de periodo 368 nm, utilizada como sello, fabricada mediante la técnica de litografía de haz de electrones (Kelvin Nanotechnology Ltd.). 4.6.1 Fabricación de redes con NIL El sello se imprimió sobre películas del polímero termoplástico MRI8030E (de Micro Resist Technology) depositado sobre substratos de SiO2 oxidado térmicamente (ver Figura 4.12). Sello

Polímero MRI-8030E SiO2

T > Tg

Sello SiO2

T < Tg

capa residual

Figura 4.12. Esquema del grabado del sello al polímero MRI-8030E mediante NIL.

Las películas fueron siempre lo suficientemente gruesas para asegurar que el sello estuviera completamente lleno. El grabado se llevó a cabo en una prensa Jenoptik HEX03 en vacío y a una temperatura de 180 ºC. La fuerza aplicada fue de 20000 N (2.5 MPa) durante 900 s. Posteriormente se retiró el sello (etapa de demoldeo) a una temperatura de 80 ºC. Tras este proceso de nanoimpresión litográfica, en el polímero quedó grabada

4.6. Fabricación de redes de relieve para láseres DFB

una red igual a la del sello, así como una pequeña capa de polímero residual, ya que el sello no llegaba hasta el substrato. 4.6.2 Transferencia al substrato mediante RIE En primer lugar se eliminó la capa residual mediante un ataque de plasma de O2 (10 sccm, 75 mTorr, 20 W). Para transferir la red al substrato de SiO2 se utilizó un ataque iónico reactivo utilizando CHF3/Ar (25 sccm CHF3, 25 sccm Ar, 30 mTorr, 200 W de RF energía). La tasa de ataque al SiO2 fue de aproximadamente 35 nm/min y se llevó a cabo en un equipo ICP-80 de Oxford Plasmalab. Las profundidades de las redes obtenidas fueron de 30, 65, 105, 120, 220, 340 y 400 nm con tiempos de ataque de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10 y 11 min, respectivamente. La Figura 4.13 muestra un esquema del proceso de transferencia del patrón del polímero al substrato de SiO2.

 10 sccm O2  75 mTorr  20 W

   

25 sccm CHF3 25 sccm Ar 30 mTorr 200 W

O2 plasma

CHF3/Ar plasma

Figura 4.13. Esquema de la transferencia del patrón de la red grabado en el polímero MRI-8030E al substrato de SiO 2.

77

78

Capítulo 4. Técnicas Experimentales

4.6.3 Caracterización morfológica de las redes DFB Las redes DFB se caracterizaron mediante un microscopio electrónico de barrido (FE-SEM, ZEISS Ultra Plus) y mediante un microscopio de fuerzas atómicas (AFM, NT-MDT Solver PRO) antes de depositar sobre ellas una película de material activo. Estos equipos pertenecen a Tekniker. La Figura 4.14 muestra a modo de ejemplo, el perfil obtenido con un microscopio AFM y la imagen SEM para una de las redes preparadas. Posteriormente, sobre substratos de SiO2 con red grabada se depositaron (mediante spin-coating) películas de PS dopado con PDI-C6.

x (nm)

a)

z (mm)



b)

x3

Figura 4.14. Perfil AFM (a) e imagen SEM (b) de una zona representativa de una de las redes de Bragg fabricada mediante NIL y posteriormente transferida al SiO 2.

79

4.6. Fabricación de redes de relieve para láseres DFB

La estructura resultante se representa en la Figura 4.15. Los porcentajes de PS con respecto al disolvente se ajustaron para obtener espesores de películas desde 270 hasta 1200 nm. Estas películas constituyen guías de onda asimétricas ya que su índice de refracción es mayor que el del SiO 2 y que el del recubrimiento (aire).



h

d

nf ns

Figura 4.15. Esquema del láser DFB utilizado (: periodo; d: profundidad de la red; h: espesor de la película).

Al mismo tiempo que se depositaban las películas sobre las redes se prepararon películas, de las mismas características, sobre substratos de SiO2 transparente, con el fin de determinar su espesor mediante microscopía interferencial.También se midió el espesor de las películas en los dispositivos DFB, en una zona sin red, utilizando la técnica de los modos oscuros.

4.7 Determinación estimulada

de

la

presencia

de

emisión

4.7.1 Sistema experimental para determinar la ASE en guías de onda El método más sencillo para saber si un material orgánico se puede utilizar como medio activo láser cuando éste está en configuración de guía de ondas, consiste en excitarlo ópticamente e identificar un estrechamiento de su espectro fluorescente, que va acompañado de un aumento brusco de la intensidad emitida a una determinada intensidad de

80

Capítulo 4. Técnicas Experimentales

bombeo[3, 4, 85, 86]. Este estrechamiento pone de manifiesto la presencia de ASE y en consecuencia la existencia de ganancia. El montaje experimental utilizado para investigar la presencia de ASE en películas orgánicas depositadas sobre substratos se muestra en las Figura 4.16 y Figura 4.17. 11

12

10

9

8

7 6 13

1

3

2

5

4

Figura 4.16. Esquema del sistema experimental utilizado para determinar la presencia de ASE en guías de onda orgánicas sin cavidad resonante.

El montaje consta de: 1. Láser pulsado de Nd:YAG (modelo Quanta-Ray INDI de la casa Spectra-Physics) que emite pulsos de 10 ns de duración y con un ritmo de repetición de 10 Hz. Posee emisión fundamental a 1064 nm y está provisto de cristales no lineales que permiten obtener emisiones adicionales a 532 y 355 nm (segundo y tercer armónicos, respectivamente). Para excitar las muestras estudiadas se han utilizado el segundo y tercer armónico, dependiendo del espectro de absorción del material activo estudiado. 2. Celda Raman, que por desplazamiento anti-Stokes del segundo armónico del láser de Nd:YAG en H proporciona luz de longitud

4.7. Determinación de la presencia de emisión estimulada

de onda 436 nm para el estudio de materiales que absorben en esa zona del espectro. 3. Prisma, utilizado para separar las longitudes de onda del primer y segundo armónicos. En nuestro caso se ha aprovechado el haz de la reflexión para dirigirlo hacia un fotodetector que permite medir la intensidad continuamente. 4. Fotodetector (modelo 818PE) de la marca Newport. 5. Galileo invertido, se utiliza para colimar y expandir el haz de luz. 6. Porta filtros, en el que se sitúan filtros neutros con distintas transmitancias, que permiten variar la energía de los pulsos que llega a la muestra. 7. Lente cilíndrica de distancia focal f = 13.5 cm, con la que se focaliza el haz sobre la muestra en forma de línea. 8. Rendija rectangular de anchura variable (entre 0 y 3.5 mm), que permite controlar la longitud de la línea de excitación sobre la muestra. 9. Muestra: película orgánica sobre substrato que constituye una guía de ondas asimétrica.

10. Fibra óptica de la marca Ocean Optics con diámetro de 200 mm. Se sitúa en dirección perpendicular al haz incidente en un extremo de la muestra para recoger la emisión fluorescente de la película orgánica. 11. Espectrofotómetro USB2000 de la marca Ocean Optics, acoplado a una cámara CCD con 2048 pixeles, que captura la luz dispersada procedente de una red de difracción fija de 600 líneas. Posee un ancho de banda espectral de 650 nm que va desde

 = 193.3 nm a  = 857.4 nm. La resolución en FWHM es de 2 nm (y nominalmente de 650/2048 = 0.3 nm por pixel).

81

82

Capítulo 4. Técnicas Experimentales

12. Ordenador con software de la casa SpectraSuite para capturar los espectros de emisión. 13. Medidor de energía modelo 2936C de la marca Newport.

Figura 4.17. Fotografía del sistema experimental utilizado para determinar la presencia de emisión estimulada en guías de onda orgánicas sin cavidad resonante.

La rendija rectangular (Figura 4.18a) de anchura variable permite ajustar

la longitud de la línea de excitación (lz) entre 0 y 3.5  0.5 mm (Figura 4.18b). La anchura de la línea (ly) que en nuestros experimentos ha sido

de 0.50  0.04 mm viene determinada por la posición de la muestra respecto al foco de la lente cilíndrica. Este valor se ha medido colocando una cuchilla, sujeta a un tornillo micrométrico, perpendicular al haz de excitación en la posición de la muestra. Formando la imagen de la línea en una pantalla alejada de este punto, se desplazaba la cuchilla en la vertical mediante el tornillo micrométrico y se medía el incremento de desplazamiento necesario para que la imagen de la línea en la pantalla

4.7. Determinación de la presencia de emisión estimulada

empezara a desaparecer/aparecer y hasta que desapareciera/apareciera por completo.

a)

muestra

l

Ie

rendija

Ib

b) lz ly

Figura 4.18. Esquema del sistema experimental en la zona de la muestra para la medida de la ASE (a) y esquema de la forma del haz de excitación que incide sobre la muestra b).

Con este sistema experimental se consigue excitar las muestras con un haz en forma de línea con distintas intensidades de bombeo (Ib) hasta conseguir ver el estrechamiento espectral que nos indica la presencia de SE. Como ya se discutió en el apartado 1.3, existen diversos mecanismos que pueden dar lugar a amplificación sin necesidad de tener cavidad resonante. El más común es la ASE, que aparece por ejemplo en guías de ondas. El confinamiento de la luz en la guía permite que la luz emitida viaje por el medio activo una distancia suficiente para experimentar ganancia. En todo caso, para verificar que el mecanismo responsable del estrechamiento espectral es la ASE, se puede estudiar la dependencia de la emisión con la longitud de la línea de excitación. Si el mecanismo responsable del estrechamiento es la ASE, los espectros de fluorescencia para longitudes de línea de excitación cortas deberían ser anchos e ir estrechándose conforme lz fuera aumentando. Además, la intensidad de

83

84

Capítulo 4. Técnicas Experimentales

salida recogida al final de la línea de excitación (en el canto de la muestra por el extremo de la guía) debería seguir una dependencia exponencial con la longitud de la línea según la Ecuación (1.6). 4.7.2 Sistema experimental para caracterizar la emisión láser en DFBs El sistema experimental utilizado para caracterizar las propiedades de emisión láser de los dispositivos DFB de segundo orden es parecido al empleado para la identificación de la ASE, con sólo algunas diferencias. En la Figura 4.19 se muestra el esquema del montaje experimental utilizado. En primer lugar, la lente cilíndrica se cambia por una esférica y el haz incide sobre la muestra formando un ángulo de 20º respecto la normal a la superficie, de modo que su forma es elíptica. En segundo lugar, la fibra óptica que recoge la luz emitida se sitúa en la dirección perpendicular a la superficie de la película (a 1 cm de distancia de ésta).

Figura 4.19. Esquema del sistema experimental utilizado para determinar la presencia de emisión láser en láseres DFB de segundo orden.

A continuación se detallan sólo aquellos elementos que no figuran o cambia su configuración respecto al montaje ASE:

4.7. Determinación de la presencia de emisión estimulada

1. Láser pulsado de Nd:YAG (10 ns, 10 Hz) operando a la longitud de onda de 532 nm. El haz tiene polarización vertical. 7. Lente esférica de focal 20 cm con desplazamiento micrométrico lineal que acerca o aleja la lente respecto a la posición de la muestra. El haz focalizado sobre la muestra tiene forma de elipse. 8. Espejo, que cambia la dirección del haz de bombeo. 9. Muestra: láser DFB. 10. Goniómetro: Posiciona la muestra para que el haz de excitación incida formando un ángulo  de aproximadamente 20º con respecto a la dirección normal a la muestra. 11. Un espectrofotómetro MAYA2000 de la marca Ocean Optics, acoplado a una cámara CCD de la marca Hamamatsu S9840 (2080 pixeles) que captura la luz dispersada procedente de una red de difracción fija de 2400 líneas. El intervalo de sensibilidad

espectral comprende desde  = 550.14 nm a  = 613.78 nm con una resolución en FWHM de 0.13 nm (y nominalmente de 60/2080 = 0.03 nm por pixel). La longitud de onda utilizada fue la del segundo armónico del Nd:YAG (532 nm) debido a que está próximo al máximo de absorción del compuesto PDI-C6, que fue el material activo utilizado en la fabricación de los láseres DFB de este trabajo. Desplazando la lente en la dirección del eje óptico se consigue cambiar el tamaño del haz de excitación que incide sobre la muestra (con áreas de excitación en el intervalo de 0.008 a 2.9·mm2). Este haz polarizado verticalmente se hace incidir en el centro de la red DFB, de manera que sea paralelo a la dirección de las líneas de la red.

85

86

Capítulo 4. Técnicas Experimentales

En la Figura 4.20a se muestra el esquema de la configuración utilizada para excitar los dispositivos DFB de segundo orden, utilizados en este trabajo. En ella se puede ver como el haz de bombeo de intensidad Ib incide con un ángulo () de 20º respecto la normal de la superficie de la muestra. En consecuencia la forma del haz sobre la muestra pasa de ser circular a ser elíptica de área igual a a2 A   ·a ·b   · cos 

(4.11)

donde a es el semieje menor de la elipse (ver Figura 4.20b) igual a la mitad del diámetro D de la sección circular del haz de excitación. La muestra se situaba de modo que la dirección las líneas de la red fuera la misma que la de a , al igual que la polarización del haz de bombeo, Eb.

a)

Ib D

Ie



b) Eb b a

Figura 4.20. Esquema de la geometría de excitación y emisión de los dispositivos DFB utilizados a) y esquema de la superficie de excitación en la muestra b).

4.7.3 Parámetros utilizados para evaluar las propiedades: ASE y láser En este apartado se describen los métodos utilizados para la determinar la intensidad umbral de los materiales estudiados. Además, se resumen los experimentos previos realizados para determinar la dependencia de la

4.7. Determinación de la presencia de emisión estimulada

intensidad umbral con el tamaño, forma del haz de excitación y sistema experimental utilizado para la toma de medidas. 4.7.3.1 Ancho de banda y longitud de onda Los espectros de emisión obtenidos en este trabajo se han caracterizado a través de la longitud de onda del pico de máxima intensidad (max), el valor de esta intensidad en éste y el ancho de banda total a mitad de altura (FWHM). Sus valores se han obtenido a partir de la función f_OOIBase32.m escrita en Matlab por mí. Esta función abre los archivos

de los espectros guardados con el programa OOIBase32 y devuelve los espectros normalizados al tiempo de integración, el instante (h:min:s) en

que se capturaron, las max y los FWHM[87]. Además, devuelve la transmitancias de los filtros utilizados para obtener la energía con la que se ha obtenido cada uno de ellos. 4.7.3.2 Umbral: Métodos para obtenerlo La existencia de ASE o de emisión láser se pone de manifiesto en la observación de un estrechamiento del espectro fluorescente acompañado

de un aumento considerable en la intensidad emitida, tal y como se ha descrito en apartados anteriores. En general, se entiende por umbral ASE y umbral láser las intensidades de excitación a las cuales dichos fenómenos empiezan a producirse. Desde el punto de vista experimental, existen dos formas de determinarlos: a) A partir de la representación de la intensidad emitida a la longitud de onda a la que la intensidad es máxima en función de la intensidad de bombeo (Figura 4.21a). Se observa un cambio brusco de pendiente, ya que debido a la presencia de emisión estimulada aumenta la intensidad emitida de forma notable. Este cambio de pendiente determina la intensidad umbral IumbIe.

87

88

Capítulo 4. Técnicas Experimentales

b) A partir de la representación del FWHM del espectro de fluorescencia en función de la intensidad de bombeo (Figura 4.21b). Se observa una disminución del FWHM a partir de una determinada intensidad de bombeo. La intensidad umbral IumbFWHM se define como la intensidad a la cual el ancho de banda

espectral cumple la relación FWHM FWHM ( I umb )

FWHM máx  FWHM mín 2

(4.12)

Ambos métodos han sido aplicados mediante un programa de Matlab llamado Threshold.m, el cual hace uso de varias funciones: la función f_OOIBase32.m para obtener los parámetros característicos de cada

espectro (ver apartado anterior), f_eLaser2Iup.m y f_Iup2IkW.m que

calculan la energía que incide sobre la muestra, en mJ/pulso y kW/cm2 respectivamente, para cada uno de los espectros. Además, existe la posibilidad de utilizar la función f_Umbral.m para obtener el punto de corte entre las dos rectas obtenidas a partir del ajuste por mínimos cuadrados de cada una de las zonas de FL y emisión estimulada. Los resultados pueden representarse en varias figuras utilizando la función GrafiquesASE.m.

De forma análoga, si en lugar de representar la intensidad emitida, se representa el área total del espectro de fluorescencia para cada intensidad de bombeo se obtiene una gráfica similar a la Figura 4.21a en la que el cambio de pendiente determina la intensidad umbral. Para determinar el umbral ASE conviene utilizar el primero de los métodos descritos porque la variación suele ser más brusca y, en consecuencia, la determinación de la Ium tienen menos error.

4.7. Determinación de la presencia de emisión estimulada

Ie (Uni. arb.)

0.6

a)

0.4

0.2 31 kW/cm

0.0

20

30

2

40

50

60

70

2

Ib(kW/cm ) b)

FWHM (nm)

14 12 10

29 kW/cm

2

8 6 20

30

40

50

60

70

2

Ib(kW/cm ) Figura 4.21. Curvas típicas para determinar la intensidad umbral a partir de la intensidad emitida, Ie; a) y a partir del ancho de banda, FWHM; b).

Una excepción ocurre cuando el espectro de emisión tiene varios picos. En este caso el cálculo del ancho de banda a media altura se puede ver afectado por la presencia de estos picos obteniéndose valores que no corresponden al estrechamiento real que se produce. Es importante tener en cuenta que como se muestra en la Figura 4.21, que los umbrales obtenidos a partir del ancho de banda, suelen ser un poco más bajos que los obtenidos a partir de la intensidad emitida debido a que el espectro de emisión empieza a estrecharse antes de aumentar su intensidad.

89

90

Capítulo 4. Técnicas Experimentales

4.7.3.3 Fotoestabilidad Estas medidas se realizan estudiando como varía la intensidad de la luz emitida en función del tiempo, cuando se excita la muestra con un haz de tamaño e intensidad fijos por encima del umbral. El parámetro que se ha utilizado para caracterizar esta propiedad ha sido el denominado tiempo de vida media (τ1/2), definido como el tiempo (o número de pulsos) al cual la intensidad ASE o la emisión láser decae a la mitad de su valor inicial (ver Figura 4.22). 3

nº de pulsos (x10 ) 0.0

0.6

1.2

1.8

2.4

3.0

3.6

4.2

4.8

6

7

8

Ie (Uni. arb.)

1.0 0.8 0.6 0.4

1/2

0.2 0.0

0

1

2

3

4

5

t (min) Figura 4.22. Curva típica en el estudio de la fotoestabilidad donde se ha indicado la vida media τ1/2.

Es importante señalar que este parámetro, cuando se expresa en forma de tiempo, depende del ritmo de repetición del haz de bombeo, que en nuestro caso es siempre de 10 Hz. En este trabajo se ha estudiado, la fotoestabilidad tanto de la ASE en muestras sin cavidad, como de la emisión láser en dispositivos DFB.

92

Capítulo 5. Estudio de las propiedades de ASE de películas de poliestireno dopado con derivados de oligotiofeno

93

5.1 Introducción: Interés de los oligotiofenos para aplicaciones láser Los oligotiofenos son una de las familias de oligómeros conjugados más estudiada en electrónica orgánica debido a su interés para el desarrollo de varios tipos de aplicaciones, tales como: transistores de efecto campo (FETs), diodos emisores de luz (LEDs), células solares y láseres bombeados ópticamente. Los oligotienoacenos están muy relacionados con los oligotiofenos, pero en ellos los anillos de tiofeno están fusionados. Estos materiales son interesantes debido a que combinan la planaridad rígida de los acenos con la estabilidad química de los oligotiofenos. La planaridad del núcleo de la molécula facilita el contacto intermolecular, el cual es un requisito importante para el transporte de carga. De hecho, ya se han obtenido transistores de efecto campo basados en estos materiales[88-90]. Entre las diversas aplicaciones optoelectrónicas para las cuales han sido desarrollados los oligotiofenos y oligotienoacenos, en este trabajo se va a estudiar su posible uso como material activo en dispositivos láser orgánicos de estado sólido[10, 27, 28, 33]. Las propiedades láser de varios tipos de oligotiofenos ya habían sido estudiadas con anterioridad a este trabajo[40, 91-93]. En la mayoría de artículos se centraron en derivados sustituidos en el anillo central por grupos tienil-S,S-dióxido, obtenidos por oxidación selectiva doble del átomo de azufre. En un primer momento, estos compuestos se desarrollaron con el objetivo de obtener nuevos semiconductores de tipo n (los oligotiofenos son principalmente tipo p). Sin embargo, desde que se encontró que en estado sólido poseían altas eficiencias FL, al mismo tiempo que mantenían una buena estabilidad química, los estudios

Capítulo 5. Estudio de las propiedades de ASE de películas de poliestireno dopado con derivados de oligotiofeno

94

posteriores se enfocaron a sus propiedades de emisión, con vistas a su uso potencial en LEDs[94-96]. La alta eficiencia FL en estado sólido medida en estos sistemas es debida a la reducción de los procesos no radiativos de las moléculas funcionalizadas, inducido por la variación de la organización supramolecular en estado sólido y a las propiedades de las

moléculas

aisladas[97,

98].

Además,

esto

permite

un

empaquetamiento molecular que previene la inhibición FL[97]. El hecho de que la calidad de la película y el empaquetamiento molecular jueguen un papel importante en la obtención de eficiencias FL altas y emisión estimulada en estado sólido, ya había motivado al grupo de investigación al que pertenezco a realizar estudios detallados de las propiedades láser en función del espesor de la película y de la concentración del material activo. Los materiales orgánicos activos estudiados con anterioridad en el grupo fueron: N,N’-bis (3-metilfenil)N,N’ difenilbenzidina (TPD), derivados de oligo-(p-fenilenovinileno)

(OPV) y perilenodiimidas (PDI). En el caso del TPD se encontró que las películas más eficientes correspondían a aquellas con concentraciones de TPD entre el 20 y el 30%[99]. La calidad de las películas, las propiedades mecánicas y la fotoestabilidad decrecían al aumentar la concentración de TPD. El estudio permitió determinar que el 30% en peso era la concentración óptima para obtener un umbral ASE menor, aunque también se podía obtener emisión estimulada a partir de películas puras. En los OPVs se encontró que las concentraciones óptimas eran del 15 y 9% para el trímero y el pentámero, respectivamente, siendo las películas basadas en el pentámero las más eficientes y estables[16]. Respecto a los PDIs, también eran ya conocidas sus propiedades láser en función de la concentración debido a diversos estudios realizados en

5.1. Introducción: Interés de los oligotiofenos para aplicaciones láser

nuestro grupo en los que se encontró que los menores umbrales correspondían a concentraciones entre 0.5 y 1%. En la literatura existen estudios detallados de las propiedades láser de los oligotiofenos S,S-dióxido en función de la concentración de dopado en una matriz inerte, realizados por Lattante y col.[42] con el fin de ver si los umbrales podían mejorarse. Estos estudios mostraron que ciertos oligotiofenos que no presentaban ASE en película pura sí la mostraban cuando se les añadía una pequeña cantidad de polímero inerte. Mediante técnicas espectrales UV-vis de absorción y fluorescencia se ha visto que los oligotiofenos presentan un alto desorden conformacional en estado fundamental debido a la rotación interna alrededor de los enlaces C-C. Al pasar al primer estado excitado, exhiben una alternancia reversible de los enlaces C-C/C=C (quinoidización) que dificulta la rotación libre alrededor de los enlaces internos y aplana la molécula. Estos cambios geométricos influyen en las propiedades ópticas del compuesto a temperatura ambiente, produciendo bandas anchas de absorbancia, bandas

vibracionales de fluorescencia parcialmente

resueltas y desplazamientos de Stokes más grandes. En contraposición, los oligotienoacenos son sistemas rígidos, con un bajo grado de desorden conformacional. Esta característica les confiere propiedades ópticas únicas comparadas con sus correspondientes oligotiofenos, pues muestran bandas de absorbancia y fluorescencia bien resueltas a temperatura ambiente[88, 100]. En este capítulo se ha investigado, en primer lugar, la posibilidad de obtener ASE en películas de PS dopado con 2,7-Bis-triisopropilsilanil-pentatienoaceno (Figura 5.1, compuesto 1). Las propiedades ASE de estos materiales se han comparado con las de películas dopadas con su

95

Capítulo 5. Estudio de las propiedades de ASE de películas de poliestireno dopado con derivados de oligotiofeno

96

correspondiente derivado no fusionado 5,5’’-Bis(triisopropilsilanil)-αtertiofeno (Figura 5.1, compuesto 2) con el fin de ver el efecto de la fusión de los anillos en las propiedades láser. Además, se estudió el efecto de cambiar la concentración de material activo. i

S

( Pr) 3 Si

S

i

S

S

Si( Pr) 3 i

S

( Pr) 3 Si

1 i

S

( Pr)3Si

S

S

2 S

S S

i

Si( Pr)3

4 S O

S O

i

( Pr)3Si

3

i

Si( Pr) 3

O

S

O S

S

S

i

Si( Pr)3

S

Figura 5.1. Estructura química del 2,7-Bis(triisopropilsilanil)-α-pentatienoaceno (1), 5,5’’-Bis(triisopropilsilanil)-α-tertiofeno (2) y dos derivados de pentatienoaceno funcionalizados: 2,7-Bis(triisopropilsilanil)-11,11-dioxo-α-pentatienoaceno (3) y 2,7Bis(triisopropilsilanil)-17,17-dioxo-α-pentatienoaceno (4).

Es importante mencionar que para comparar de forma adecuada oligotiofenos y oligotienoacenos es el número de dobles enlaces, más que el número de anillos de tiofeno, lo que determina las propiedades de compuesto conjugado[101]. Otra característica importante es que al introducir los sustituyentes Si(iPr)3 para aumentar la solubilidad, también cambian los espectros de absorbancia y FL, así como el tipo de empaquetamiento en estado sólido, con respecto a los derivados que no tienen sustituyentes[102, 103]. En la segunda parte de este capítulo, se han estudiado las propiedades ASE

de

películas

de

PS

dopadas

con

dos

pentatienoacenos

funcionalizados con el grupo S,S-dióxido (sulfona) en dos posiciones distintas de la molécula (Figura 5.1, compuestos 3 y 4). Comparando los resultados con los del compuesto 1, se ha analizado cómo afecta la

5.1. Introducción: Interés de los oligotiofenos para aplicaciones láser

oxidación a las propiedades láser. Asimismo, comparando los resultados del derivado 3 con las del 4, se ha estudiado como influye la posición de la funcionalización en las propiedades láser. Asimismo, se ha investigado la posibilidad de obtener ASE a partir de transferencia de energía de 1 a 3 y de 1 a 4. Esta estrategia ha sido utilizada ya con otros materiales, con vistas sobre todo a reducir el umbral láser gracias a la separación entre la absorbancia y la FL. En este caso, las películas se excitaron en la banda de absorción del compuesto 1 (

b

= 355 nm) con el fin de obtener ASE

cerca del pico del espectro de FL de 3 y 4. Una investigación detallada del proceso de transferencia de energía de 1 a 3 y de 1 a 4 en disolución mediante gráficos de Stern-Volmer ya había sido hecha anteriormente a este estudio[104]. De entre los diversos tipos de oligotienoacenos sustituidos con sulfonas en distintas posiciones disponibles, se eligieron los compuestos 3 y 4 debido a que son los que presentan un mayor rendimiento cuántico de FL[105] Los resultados han sido interpretados en términos de los parámetros fotofísicos: capacidad de absorción, eficiencia fluorescente, sección eficaz de reabsorción entre sistemas de los estados triplete-triplete, eficiencia de transferencia de energía bimolecular (entre moléculas).

5.2 Oligotiofenos 1 y 2: Estudio del efecto de la fusión de los anillos En esta sección se van a estudiar las propiedades ópticas de los compuestos 1 y 2. En primer lugar se han caracterizado las propiedades ópticas de los compuestos 1 y 2 tanto en disolución (apartado 5.2.1) como en estado sólido (apartado 5.2.2). Para asegurar que la ASE era la causante de la obtención de ganancia, así como para determinar los

97

98

Capítulo 5. Estudio de las propiedades de ASE de películas de poliestireno dopado con derivados de oligotiofeno

valores de los coeficientes de ganancia, se estudió la dependencia de las propiedades de emisión con la longitud de la línea de excitación en los compuestos 1 y 2 (apartado 5.2.3). El procedimiento seguido se explicó en el apartado 4.7.1. Posteriormente, se estudió la dependencia de la ASE, en términos de umbral (IumbASE), ancho de banda (FWHMASE) y longitud de onda de emisión (ASE) con la concentración del material

activo en la película a fin de determinar las condiciones óptimas de rendimiento de estos compuestos. Además, se ha estudiado la fotoestabilidad de cada compuesto obteniendo el tiempo de vida media para cada uno de ellos (apartado 5.2.4). Los compuestos 1 y 2 fueron proporcionados por el Prof. Adam J. Matzger, de la Universidad de Michigan (Estados Unidos). Los estudios teóricos y en disolución han sido realizados por el grupo del Prof. Juan T. López Navarrete en el Departamento de Física Química de la Universidad de Málaga. Los restantes apartados (5.2.2 a 5.2.4) han sido realizados en nuestro laboratorio. 5.2.1 Propiedades en disolución a temperatura ambiente y a baja temperatura Los espectros de absorción y de emisión FL de 1 en 2metiltetrahidrofurano (MeTHF) a temperatura ambiente son anchos y muestran niveles energéticos parcialmente resueltos (Figura 5.2a). La estructura fina de los picos vibracionales del espectro de absorción a temperatura ambiente es una propiedad única de los acenos y heteroacenos en disolución, y generalmente no se observa en oligotiofenos. Por otra parte, la forma ancha de las bandas de absorción, que son comúnmente observadas en oligotiofenos (como es el caso del espectro de absorción de 2, Figura 5.2b), es una propiedad de la suma de

99

5.2. Oligotiofenos 1 y 2: Estudio del efecto de la fusión de los anillos

los distintos espectros de las moléculas individuales en disolución, debida al desorden conformacional (rotacional) asociado a la flexibilidad de las cadenas del oligómero. Esto a menudo oculta la estructura vibracional del espectro y produce bandas anchas sin picos. En cambio, la excepcional resolución a temperatura ambiente del espectro de absorción de 1 es debida a la estructura completamente plana del pentatienoaceno. El espectro de emisión FL de 1 también está estructurado y presenta simetría de reflexión respecto al espectro de absorción. Esta situación en la cual el espectro de absorción es simétrico al de FL aparece cuando hay cambios geométricos en las moléculas debidos a pequeñas excitaciones electrónicas, lo que hace que el acoplamiento de los modos vibracionales sea similar en los dos estados energéticos (fundamental y excitado). Esto se cumple para cromóforos rígidos como los oligoacenos

y

oligofenilenos de tipo escalón a cualquier temperatura. Por el contrario, los oligómeros π conjugados flexibles exhiben un potencial poco profundo en el estado electrónico fundamental, asociado a la torsión de los enlaces simples entre los anillos, por lo que los estados vibracionales de los modos de torsión excitados de baja frecuencia son fácilmente accesibles por activación térmica. En el estado S1 los enlaces simples entre anillos son significativamente más cortos y se obtienen frecuencias de los modos de torsión mucho más altas, comparadas con las del estado S0. Como resultado, a temperaturas altas los espectros de absorción de moléculas flexibles ya no presentan simetría respecto a los espectros de emisión. Los espectros de absorbancia son anchos y sin estructura, mientras que los espectros de emisión están todavía algo estructurados, como se puede ver en la Figura

Capítulo 5. Estudio de las propiedades de ASE de películas de poliestireno dopado con derivados de oligotiofeno

100

5.2b. Para los oligotiofenos, como 2, a medida que la temperatura disminuye, la geometría de equilibrio molecular se hace más y más plana en ambos estados (S0 y S1), de modo que aparece simetría de reflexión

 (nm)

3

2

0.4 1

0.2 0.0 300

350

Ie (Uni. arb.)

0 500

450

400

 (nm)

Ie (Uni. arb.)

b)

400

446

350

423

ABS (Uni. arb.)

407

391

0.0 300

0.6

2

1

373

0.2

375 380

356 324

0.4

339

0.6

3

a)

312

ABS (Uni. arb.)

entre los espectros de absorción y FL.

0 500

450

Figura 5.2. Absorbancia (eje izquierdo, líneas sólidas) y emisión fluorescente (eje derecho, líneas a trazos) espectros de 1 y 2, a) y b) respectivamente a temperatura ambiente.

El desplazamiento de Stokes (separación entre espectro de absorción y FL)

está

inversamente

relacionado

con

la

eficiencia

cuántica

fluorescente: a menor desplazamiento, mayor eficiencia cuántica de FL. Para el compuesto 1 se observa un menor desplazamiento de Stokes

5.2. Oligotiofenos 1 y 2: Estudio del efecto de la fusión de los anillos

comparado con 2, por lo que los cambios geométricos debido a las transiciones S0 → S1, o viceversa, son menores que los correspondientes

al compuesto 2. Las ϕFL obtenidas experimentalmente en nuestro laboratorio han sido de 0.403 y 0.119, respectivamente. Esta propiedad también se observa de forma similar en otros materiales. Por ejemplo, en PDIs sustituidos en las posiciones diimida, con estructuras muy planas y desplazamientos de Stokes pequeños, se obtienen eficiencias cuánticas

FL muy altas (ϕFL  1). Por otra parte, en PDIs substituidos en el cuerpo, cuya estructura es menos plana, los desplazamientos de Stokes son mayores y su eficiencia cuántica mucho más reducida (ϕFL = 0.55)[20]. La estructura vibracional parcialmente resuelta del espectro de absorción de 1 a temperatura ambiente sufre una transformación mayor al enfriarse. Como se muestra en la Figura 5.3, al disminuir la temperatura a 80 K, los picos vibracionales se hacen más estrechos e intensos. El espectro de absorbancia muestra claramente dos picos vibracionales diferentes con distintas energías y que a su vez están subdivididos en dos picos más. Las dos transiciones vibracionales 0-0 son las que muestran una mayor intensidad. A pesar de que los cambios importantes observados en el espectro a 80 K, a longitudes de onda cortas el espectro permanece sin alteraciones, respecto al espectro obtenido a temperatura ambiente. Los cambios que aparecen al bajar la temperatura se interpretan como una pérdida continua del desorden conformacional restante, y se asume, que a baja temperatura el compuesto 1 se hace más plano. El enfriamiento en disolución de MeTHF también tiene un fuerte efecto sobre la emisión FL de 1. El espectro FL tomado de la fase condensada a 80K también presenta dos evoluciones vibracionales bien resueltas con una energía de división similar a la del espectro de absorción. Bajo estas

101

Capítulo 5. Estudio de las propiedades de ASE de películas de poliestireno dopado con derivados de oligotiofeno

condiciones

de

temperatura

el

desplazamiento

de

Stokes

es

extremadamente pequeño (≤ 0.01 eV). Este pequeño desplazamiento es consistente con el confinamiento de las moléculas a cavidades rígidas en el disolvente congelado a bajas temperaturas (80 K), eliminando la

430

0.5

 (nm) 400

405

1.0

0.2 0.0

300

500

480

0.4

0.0

450

442

b) 384

0.6

350

350

 (nm) 400

450

0.5

Ie (Uni. arb.)

300

450

0.0

Ie (Uni. arb.)

407

360 354 341

325

1.0

336

0.5

2.0 1.5

312

ABS (Uni. arb.)

1.0 a)

374 381 384 391

relajación del disolvente que causa el desplazamiento de Stokes.

ABS (Uni. arb.)

102

0.0

500

Figura 5.3. Absorbancia (eje izquierdo, líneas sólidas) y emisión fluorescente (eje derecho, líneas a trazos) espectros de 1 y 2, a) y b) respectivamente en MeTHF a 80 K.

Por otra parte, para el compuesto 2, el espectro de absorción es ancho, sin ninguna característica especial debido a la baja temperatura y no muestra simetría de reflexión con su correspondiente espectro de FL más estructurado. Esto indica que la geometría de equilibrio molecular es más

5.2. Oligotiofenos 1 y 2: Estudio del efecto de la fusión de los anillos

plana en el estado excitado S1 que en el estado electrónico fundamental S0, probablemente como consecuencia del impedimento estérico impuesto en el disolvente congelado por la presencia de dos grupos Si(iPr)3 adjuntos a la posición  terminal de la columna vertebral tertienil no fusionada. 5.2.2 Absorción y fluorescencia en película Se obtuvieron los espectros de absorción y FL de películas de PS (con

espesores de h  600 nm) que contenían una concentración variable de 1 y 2 (entre 1 y 70%) respecto al PS. La Figura 5.4 muestra los resultados obtenidos para dos de estas concentraciones. Comparando la forma de los espectros de absorción para ambos compuestos, podemos ver que el compuesto 1 tiene los estados vibracionales mejor resueltos que el compuesto 2 debido a la fusión de sus anillos, al igual que ocurre en disolución (ver Figura 5.2)[100]. Si analizamos para cada compuesto el efecto producido al cambiar la concentración en el espectro de absorción se observa que poseen formas similares. En cambio, en los espectros de FL sí se observan cambios a concentraciones de dopado mayores del 50%, sobre todo para las películas del compuesto 2. La intensidad del pico de emisión a la longitud de onda de 452 nm aumenta con respecto a la de 428 nm, debido al solapamiento entre la absorbancia y la FL (Figura 5.4). No obstante, los cambios observados en el compuesto 1 no son tan drásticos. Para entender mejor el comportamiento de la FL en función de la concentración del oligómero en película, se ha representado en la Figura 5.5 la eficiencia FL (ϕAFL, área bajo el espectro fluorescente dividida por la densidad óptica a la longitud de onda de excitación de 355 nm) frente a la concentración.

103

438

1.0

40 0.5

0 300

508

20

350

400

450

 (nm)

0.0 550

500

452

60

Ie (Uni. arb.)

412

a)

328

1.0

428

372

b)

484

40

20

0 300

350

400

450

 (nm)

500

0.5

Ie (Uni. arb.)

 (x103 cm-1)

60

378

359

Capítulo 5. Estudio de las propiedades de ASE de películas de poliestireno dopado con derivados de oligotiofeno

 (x103 cm-1)

104

0.0 550

Figura 5.4. Coeficientes de absorción (eje izquierdo, líneas continuas) y emisión fluorescente (eje derecho, líneas a trazos) para películas de PS dopadas con 10% (líneas delgadas) y 50% (líneas gruesas) de 1 y 2, a) y b) respectivamente.

Esta función debería ser constante si no existiese inhibición de la emisión con la concentración. Como puede verse en la Figura 5.5, la eficiencia FL decrece con la concentración en ambos compuestos, indicando que la emisión se inhibe debido a la formación de agregados y/o a la existencia de interacciones moleculares.

5.2. Oligotiofenos 1 y 2: Estudio del efecto de la fusión de los anillos

FL

A (Uni. arb.)

30

20

10

0

0

10

20

30

40

50

Conc. (%) Figura 5.5. Eficiencia fluorescente ϕAFL en función de la concentración de oligómero para películas de PS dopadas con 1 (cuadrados azules) y 2 (círculos rojos). Las líneas continuas son guías para el ojo.

A lo largo de todo el intervalo de concentraciones estudiado (del 3 al 50%), las películas del compuesto 1 presentan una eficiencia FL mayor que las películas con el compuesto 2. Este resultado está correlacionado con los rendimientos cuánticos obtenidos en disolución indicados anteriormente. A medida que aumenta la concentración, la inhibición de la FL para 1 es más efectiva que para 2. Por ejemplo, para películas dopadas con 10% de 1 la eficiencia FL es la mitad del valor obtenido para películas dopadas con el 3%. También se ve que la reducción de la eficiencia FL para las películas dopadas con 2 no es tan drástica. Esto puede ser debido al hecho de que la molécula 1 tiene una estructura más plana, por lo que tendría una mayor tendencia a formar agregados.

105

Capítulo 5. Estudio de las propiedades de ASE de películas de poliestireno dopado con derivados de oligotiofeno

106

5.2.3 Emisión estimulada e identificación de la ASE como el mecanismo responsable Las películas fueron excitadas con un haz pulsado en forma de línea de área 1.86 mm2 a la longitud de onda de 355 nm según se explicó en la sección 4.7.1 del capítulo de Técnicas Experimentales. Al excitar las muestras se observó un estrechamiento del espectro de emisión a partir de cierta intensidad de bombeo en películas dopadas con 1 o con 2, para concentraciones entre el 1 y 70%. En este trabajo solo se muestran los resultados

para

concentraciones

hasta

el

50%,

ya

que

para

concentraciones mayores las películas se degradaban muy rápidamente, por lo que no se pudieron obtener datos fiables. En la Figura 5.6 se pueden ver los espectros de emisión de películas dopadas con el 10% de 1 y con el 30% de 2, obtenidos a baja y alta intensidad de bombeo. En ella se observa que los picos de los espectros estrechos tienen lugar a la longitud de onda de 415 nm para 1 y a 453 nm para 2, que corresponden a transiciones vibracionales observadas en el espectro de FL. Existen muchos materiales que han mostrado ganancia en picos vibracionales en lugar de en la transición principal 0-0[10, 20, 27, 39]. Esta propiedad tiene la ventaja de que la autoabsorción es menor, por lo que se puede obtener emisión láser incluso en materiales con desplazamientos de Stokes pequeños. Es importante señalar que la existencia de ganancia no sólo se manifiesta en un estrechamiento del espectro de emisión a cierta intensidad de bombeo (intensidad umbral), sino también en un incremento considerable de la intensidad emitida (Ie).

Ie (Uni. arb.)

45 3

1.0

41 5

5.2. Oligotiofenos 1 y 2: Estudio del efecto de la fusión de los anillos

0.5

0.0 350

400

450

 (nm)

500

550

Figura 5.6. Espectros de emisión para películas de PS dopadas con 10% en peso de 1 (líneas sólidas) y con 30% de 2 (líneas discontinuas) para bajas intensidades de bombeo (0.5 y 1 kW/cm2 respectivamente; líneas finas) y para altas intensidades de bombeo (33 y 274 kW/cm2, respectivamente; líneas gruesas). Los espectros obtenidos a altas intensidades de bombeo se han escalado para poderlos comparar con los de baja intensidad.

En la Figura 5.7a se han representado las Ie correspondientes al pico vibracional de mayor intensidad de emisión en función de la intensidad de bombeo (Ib) de las películas que han mostrado menor intensidad umbral (IumbASE). Aunque, posteriormente se estudiará con más detalle la dependencia del umbral con la concentración, se puede comentar a partir de los datos mostrados en la Figura 5.7, que el umbral de la película basada en 1 es un orden de magnitud más bajo que el de la película que contiene 2. Ello indica que la fusión de los anillos en la estructura química de los oligotiofenos conduce a una disminución importante del umbral. Para confirmar que el estrechamiento espectral observado era debido a ASE, se excitaron las películas con una intensidad de bombeo constante y se estudió la dependencia con la longitud de la línea de excitación sobre la muestra (lz), (ver Figura 4.18).

107

Capítulo 5. Estudio de las propiedades de ASE de películas de poliestireno dopado con derivados de oligotiofeno

a)

Ie (Uni. arb.)

3 2 1 0

1

10

100

1000

2

Ib (kW/cm ) 60

FWHM (nm)

108

b)

40

20

0

1

10

100

1000

2

Ib (kW/cm ) Figura 5.7. Intensidad emitida a la longitud de onda del máximo de emisión, Ie (a) y ancho de banda, FWHM (b) en función de la intensidad de bombeo, (Ib) para una película de PS dopado con 10% de 1 (cuadros azules) y otra de PS dopado con 20% de 2 (círculos rojos). Las líneas continuas son guías para el ojo.

Como predice la ASE, los espectros eran anchos cuando lz era pequeña y pasaron a estrecharse a medida que lz aumentaba. Para bajas intensidades

de bombeo (Ib  5 kW/cm2) los espectros no se estrechaban o se estrechaban muy lentamente al aumentar lz, debido a que la ganancia era

muy baja. A altas intensidades de bombeo (Ib  30 y 300 kW/cm2, para 1 y 2, respectivamente) el estrechamiento espectral aparecía para longitudes lz pequeñas debido a que la ganancia era alta. La Figura 5.8 muestra la Ie en función de lz para dos intensidades de bombeo por

5.2. Oligotiofenos 1 y 2: Estudio del efecto de la fusión de los anillos

encima del umbral, para películas dopadas con 10 y 30% de 1 y 2 (Figura 5.8a y Figura 5.8b, respectivamente).

a)

Ie (Uni. arb.)

100 10 1 0.1

Ie (Uni. arb.)

10

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.3

0.4

lz (cm) b)

1 0.1

0.01 0.0

0.1

0.2

lz (cm) Figura 5.8. Intensidad emitida a la longitud de onda a la que ésta es máxima, Ie, en función de la longitud de la línea de excitación, lz, para dos intensidades de bombeo, Ib, (símbolos) y curvas obtenidas del ajuste a la Ecuación (1.6) (líneas sólidas) para películas de PS dopado con 10% de 1 y bombeadas con 57 kW/cm2 (círculos azules abiertos) y 27 kW/cm2 (cuadrados azules) a) y películas de PS dopado con 30% de 2 y bombeadas con 490 kW/cm2 (círculos rojos abiertos) y 300 kW/cm2 (cuadrados rojos) b).

Ajustando los datos de intensidad experimentales en función de la longitud lz según la Ecuación (1.6) se obtuvo el coeficiente de ganancia neta (gneta ) para cada una de las Ib. La buena correlación entre los datos experimentales y los obtenidos teóricamente indica que el mecanismo

109

Capítulo 5. Estudio de las propiedades de ASE de películas de poliestireno dopado con derivados de oligotiofeno

110

responsable de la existencia de ganancia es la ASE. Los coeficientes de ganancia neta gneta , los parámetros Ag y las Ib obtenidos en cada uno de los ajustes se recogen en la Tabla 5.1. Para las películas dopadas con 1, las gneta han sido de 6.5 y 10 cm-1, para intensidades de bombeo de 27 y 57 kW/cm2, respectivamente. Estos valores de gneta son mucho mayores que los obtenidos para las películas dopadas con 2 (1.5 y 2.4 cm-1, para intensidades de bombeo de 300 y 490 kW/cm2, respectivamente). Es importante señalar que hay un orden de magnitud de diferencia entre las intensidades de bombeo con las que se realizaron las medidas de los coeficientes para cada uno de los compuestos. Tabla 5.1. Coeficientes Ag y gneta obtenidos mediante el ajuste de los datos experimentales de la Figura 5.8 en la Ecuación (1.6). Comp (%)

1 (10) 2 (30)

Ib (kW/cm2)

27 57 300 490

ASE

(nm)

414 452

gneta (cm-1)

Ag (Uni. arb.)

6.5

4.15

10.0

3.60

1.5

0.01

2.4

0.04

Los datos de ganancia obtenidos están en concordancia con los umbrales ASE, ya que los mayores coeficientes de gneta corresponden a umbrales ASE menores. Los resultados obtenidos descartan la posibilidad de que el estrechamiento espectral sea debido a otro tipo de mecanismo, tales como la superfluorescencia o la emisión espontánea de estados biexcitados, ya que la emisión espectral se debería haber estrechado a longitudes lz cortas. Si alguno de estos hubiera sido el proceso responsable de la existencia de ganancia, la anchura del espectro de emisión no dependería del tamaño de la región excitada, y por tanto la Ie hubiera aumentado linealmente con la longitud de la región excitada[86].

111

5.2. Oligotiofenos 1 y 2: Estudio del efecto de la fusión de los anillos

5.2.4 Dependencia

de

las

propiedades

ASE

con

la

concentración del oligómero Se estudió la dependencia de la ASE con la concentración de oligómero en las películas excitando las muestras con un haz en forma de línea de área 1.86 mm2. Los parámetros analizados han sido IumbASE, FWHMASE y ASE.

Los valores de IumbASE han sido obtenidos utilizando el método de

cambio de pendiente de la Ie en función de la Ib, según se explicó en el apartado 4.7.3.2. Los espesores de las películas de PS utilizadas han sido

de h  600 nm. Las concentraciones de 1 y 2 se variaron entre el 10 y 30% respecto al PS. La variación de la IumbASE en función de la concentración se muestra en la Figura 5.9 (eje izquierdo). En ella se observa que para ambos materiales el umbral decrece al aumentar la concentración hasta aproximadamente el 10%. Para concentraciones mayores los umbrales aumentan, aunque el aumento empieza antes y es mayor para 1 que para 2 (Figura 5.9). Para 2, los umbrales encontrados en el intervalo de concentraciones entre 10 y 30% fueron muy similares, mientras que para 1 existe un umbral mínimo bien definido para la concentración del 10%. Para concentraciones mayores del 50%, las películas se deterioraban muy rápidamente al ser excitadas, por lo que no se pudo determinar su umbral. El comportamiento observado en la Figura 5.9 para el umbral ASE está en concordancia con la inversa del área fluorescente, representada en el eje derecho de la Figura 5.9, lo cual indica que en estos materiales el umbral depende fundamentalmente de la intensidad FL emitida. Es importante recordar, como se mostró en la Figura 5.7, que los umbrales ASE para 1 son un orden de magnitud más bajos que los obtenidos para 2; esto puede

Capítulo 5. Estudio de las propiedades de ASE de películas de poliestireno dopado con derivados de oligotiofeno

entenderse en términos de la mayor eficiencia FL del derivado 1 respecto al 2, como se vio en el apartado 5.2.2.

a)

80

80 60

60 40

40

20 0

0

10

20

30

40

50

20

(Área FL)-1 (Uni. arb.)

ASE

2

Iumb (kW/cm )

100

800

b)

2

600

600

400

ASE

400 200

200 0

0

10

20

30

40

50

0

(Área FL)-1 (Uni. arb.)

Conc. (%) Iumb (kW/cm )

112

Conc. (%) Figura 5.9. Umbral ASE (eje izquierdo, símbolos llenos) e inversa del área fluorescente (eje derecho, símbolos vacíos) para películas de PS dopadas con diferentes concentraciones de 1 y 2, a) y b) respectivamente. Las líneas continuas son guías para el ojo.

El menor umbral obtenido (10 kW/cm2 o 30 mJ/cm2), para la película de PS dopada con 10% de 1, es comparable al de algunos de los mejores materiales moleculares estudiados en la literatura, tales como el TPD (dopado en película de PS al 30% en peso) con una intensidad umbral de 1 kW/cm2[99], o al de películas puras de espirosexifenil con

3 kW/cm2[106]. En cuanto al umbral de 200 kW/cm2 (600 mJ/cm2)

5.2. Oligotiofenos 1 y 2: Estudio del efecto de la fusión de los anillos

medido para la película de PS dopada con 30% de 2, es comparable a los de otros derivados de oligotiofeno depositados en forma de película pura[40] o ligeramente diluidos en un polímero inerte[42], que mostraron

unos valores de intensidad umbral de 140 mJ/cm2 y 1.1 mJ/cm2, respectivamente. No obstante los valores obtenidos tanto para 1 como para 2 son mayores que los conseguidos en co-oligomeros de tiofeno/fenileno (8 mJ/cm2 aproximadamente)[107].

La dependencia de FWHMASE con la concentración obtenida en películas dopadas con 1 o 2 se ilustra en la Figura 5.10.

FWHMASE (nm)

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0 0

10

20

30

40

50

Conc. (%) Figura 5.10. Anchos espectrales FWHMASE de películas de PS dopadas con diferentes concentraciones de 1 (cuadros azules) y 2 (círculos rojos). Las líneas continuas son guías para el ojo.

En ella se observa que el FWHMASE decrece gradualmente de 6 a 4 nm cuando la concentración cambia de 3 a 30% y a partir de ahí se mantiene constante. Este tipo de dependencia es similar a la observada en otros materiales moleculares[17, 99]. Los valores obtenidos en películas

113

Capítulo 5. Estudio de las propiedades de ASE de películas de poliestireno dopado con derivados de oligotiofeno

dopadas con 1 fueron ligeramente inferiores a los obtenidos en películas dopadas con 2. En la Figura 5.11 se ha representado la dependencia de la ASE con la concentración de oligómero. En ésta se observa que, para un rango de

concentraciones del 3 al 50%, la ASE cambia de 411 a 420 nm y entre 450 y 453 nm, para 1 y 2 respectivamente. El intervalo de sintonizabilidad obtenido para 1 (ASE = 9 nm) es mayor que el encontrado para 2 (ASE = 3 nm).

455

420

454

418

453

416

452

414

451

412

450

2

ASE (nm)

422

1

ASE (nm)

114

410

0

10

20

30

40

50

449

Conc. (%) Figura 5.11. Longitud de onda de emisión ( ASE) para películas de PS dopado con 1 (cuadros azules, eje izquierda) y 2 (círculos rojos, eje derecho).

Estos desplazamientos observados en la ASE debido a la variación de la concentración de oligómero son también observados en el pico vibracional de FL correspondiente al cual la ASE tiene lugar. El

desplazamiento hacia el rojo de la ASE cuando la concentración de la molécula activa aumenta, ya había sido observado en otros materiales[17, 92, 108]. Generalmente, cuando aumenta la concentración aumenta la absorción y la emisión, por lo que aumenta el solapamiento entre ambas.

5.2. Oligotiofenos 1 y 2: Estudio del efecto de la fusión de los anillos

Por último, se estudió la fotoestabilidad, determinando el τ1/2ASE en películas dopadas con 10% de 1 o 2, excitándolas con intensidades de 20 y 590 kW/cm2, respectivamente. Se eligieron estas intensidades para estar en régimen de emisión ASE en cada uno de los compuestos. Como se ve en la Figura 5.12, el compuesto 2 bombeado con una intensidad 5 veces por encima de su umbral, tiene una vida media de aproximadamente 18 minutos. Ésta es 45 veces mayor que la vida media del compuesto 1 que es de tan sólo de 24 s cuando es bombeado con una intensidad 2 veces por encima de su umbral. Estos resultados muestran que aunque la fusión de los anillos da lugar a una importante disminución del umbral, tiene la desventaja de empeorar considerablemente la fotoestabilidad.

(Uni. arb.)

0.8

ASE

1.0

0.4

2

Ie

0.6

1 0.2







0.0 0.01

0.1



1

10

100

t (min) Figura 5.12. Intensidad ASE normalizada frente al tiempo de películas de PS dopado al 10% en peso de 1 (línea azul) y 2 (línea roja), bajo excitación a 20 y 590 kW/cm2 respectivamente.

Una propiedad no deseada de los compuestos orgánicos es la propiedad que tienen de descomponerse (bleach)[109], lo que lleva a que su

115

116

Capítulo 5. Estudio de las propiedades de ASE de películas de poliestireno dopado con derivados de oligotiofeno

eficiencia decrezca. Existen numerosos mecanismos que causan la descomposición, pero la razón más común es que estos reaccionen químicamente con algo. Una posibilidad es que el material se descomponga debido al excesivo calor producido por el haz de excitación, aunque la estructura química de la matriz también juega un papel importante. A menudo, la reacción con el oxígeno disuelto en la matriz descompone la molécula activa, por lo que los dispositivos pueden operar más tiempo en el vacío o si se almacenan en éste antes de su uso.

5.3 Oligotiofenos 3 y 4: Comparación con 1 para analizar el efecto producido por la sulfona En este apartado se estudian las propiedades láser de los derivados de pentatienoaceno oxidado 3 y 4[105] (ver Figura 5.1). Estos han sido sintetizados por el Prof. Shigehiro Yamaguchi, de la Universidad de Nagoya (Japón). Se han caracterizado las propiedades de absorción y FL en disolución y en películas, y para éstas últimas también las propiedades ASE. Al igual que se hizo para los compuestos 1 y 2 del apartado anterior, las películas consistían en PS dopado con los compuestos 3 o 4. En este caso sólo se ha utilizado un valor de concentración debido a la escasez de producto. Se decidió utilizar el 10% en peso por ser la concentración que mejor rendimiento mostró para el compuesto 1. Con el fin de evaluar el efecto que produce la introducción de la sulfona, los resultados se han comparado con los obtenidos para 1 en el apartado 5.2. 5.3.1 Propiedades en disolución El estudio de las propiedades en disolución de los oligotienoacenos 3 y 4 fue realizado por el grupo del Prof. Juan Casado del Departamento de

5.3. Oligotiofenos 3 y 4: Comparación con 1 para analizar el efecto producido por la sulfona

Física Química de la Universidad de Málaga. En la Figura 5.13 se muestran los espectros de absorción y emisión de los compuestos 3 y 4 en disolución de THF, a temperatura ambiente (293 K) y a baja

510

a)

507

Ie (Uni. arb.)

548

490

404 421 443 415

OD (Uni. arb.)

temperatura (80 K).

 (nm)

Ie (Uni. arb.)

560

526

b)

520

402

431

411

424

OD (Uni. arb.)

350 400 450 500 550 600 650

350 400 450 500 550 600 650

 (nm)

Figura 5.13. Espectros UV-vis de absorción y emisión (líneas continuas y a trazos, respectivamente) en THF del compuesto 3 a) y 4 b) a temperatura ambiente (líneas rojas abajo) y baja temperatura (líneas azules arriba).

Los espectros de ambos compuestos obtenidos a temperatura ambiente son anchos y no muestran ninguna estructura. Los espectros de 4 están desplazados unos 10 nm hacia el rojo, respecto a los de 3.

117

118

Capítulo 5. Estudio de las propiedades de ASE de películas de poliestireno dopado con derivados de oligotiofeno

Comparando los espectros de los compuestos 3 y 4 (Figura 5.13) con los de 1 (Figura 5.3) se aprecia claramente el desplazamiento hacia el rojo de las bandas de absorción y emisión debido a la presencia de la sulfona. Este efecto puede ser atribuido a la mayor estabilización de la energía del orbital molecular de menor energía desocupado (LUMO) en 3 y 4 en relación a 1, comparada con la estabilización más pequeña del orbital molecular ocupado de mayor energía (HOMO). Esto es debido al carácter aceptor de electrones del grupo SO2 y al incremento de la deslocalización electrónica al retirar el par de electrones solitarios del azufre en la aromaticidad del tiofeno, aumentando la deslocalización de los electrones pz restantes y la conjugación entera. Los espectros de absorción y emisión a baja temperatura (80 K) permiten conocer las frecuencias vibracionales y el acoplamiento electrovibracional que puede influir en los procesos de transferencia de energía. En comparación con los tomados a temperatura ambiente, los espectros obtenidos a bajas temperaturas muestran una mayor resolución de los tres picos vibracionales de los compuestos 3 y 4. Como ya se mencionó en el apartado 5.2.1, el espectro de absorción de 1 a temperatura ambiente muestra una progresión vibracional parcialmente resuelta. Esta progresión vibracional no se observa comúnmente en oligotiofenos sustituidos en la posición α o sin sustituir, convirtiéndose en una propiedad singular de los acenos y heteroacenos debido a su estructura plana y rígida. El espectro de FL de 1, igualmente estructurado, se desplaza ligeramente con respecto a la absorción, lo que indica que los cambios geométricos tras la excitación electrónica son pequeños. Esto implica que el acoplamiento de los modos de vibración y la excitación electrónica son similares en los estados fundamentales y excitados.

5.3. Oligotiofenos 3 y 4: Comparación con 1 para analizar el efecto producido por la sulfona

119

En la Tabla 5.2 se recogen diversos parámetros espectrales y fotofísicos en disolución del estado singlete. En concreto: el coeficiente de absorción molar ( S), la eficiencia cuántica fluorescente ϕFL, el tiempo de

vida fluorescente (τFL) y las constantes de velocidad radiativa ( radiativa ( NFL

NFL).

Estas dos últimas vienen definidas como

FL

FL)

y no

= FL/FL y

= (1-FL)/FL[105].

Tabla 5.2. Propiedades espectrales ( ABSmáx, FLmáx y coeficiente de absorción molar εs) y parámetros fotofísicos (ϕFL, τFL y constantes de velocidad FL y NFL) de los estados singlete para los compuestos 1, 3 y 4 en THF y etanol (EtOH) a temperatura ambiente (2λ3 K). También se ha añadido el desplazamiento de Stokes (Δss).

(nm)

λFLmáx (nm)

εs (M-1 cm-1)

1 (THF)

355

405

36300

0.24

1 (EtOH)

352

402

-

0.16

3 (THF)

415

510

23800

4 (THF)

422

525

20400

máx

τFL (ns)

(ns-1)

(ns-1)

0.10*

2.4*

7.6*

0.40**

0.6**

1.9**

0.2*

0.8*

4.20

0.4**

0.4**

2.10

0.76

5.3

0.143

0.0453

95

0.82

6.52

0.126

0.0276

103

4 (EtOH) 423 540 0.81 8.02 0.101 * Componente mayor del decaimiento biexponencial. ** Componente mayor del decaimiento biexponencial a 410 nm

0.0237

117

Comp. (disolvente)

ABS

ϕFL

FL

NFL

Δss (nm) 50 50

Las observaciones más importantes de los datos de esta tabla son: i) el coeficiente de absorción es menor en los compuestos con el grupo SO2, pasando de 36300 M-1cm-1, para 1, a 23800 M-1cm-1 y 20400 M-1cm-1, para 3 y 4 respectivamente; ii) La eficiencia cuántica fluorescente experimenta un aumento en tres veces el valor de 1 (ϕFL = 0.24) al añadir el sustituyente SO2 (0.76 y 0.82 para 3 y 4, respectivamente). Esto podría ser debido a una reducción de la eficiencia de los procesos no radiativos, como se observa por el descenso de las constantes de velocidad no radiativas (

NFL

= 7.6 ns-1 para 1 y

NFL

= 0.0453/0.0276 ns-1 para 3/4); y

iii) Los tiempos de vida fluorescente aumentan en los compuestos con

120

Capítulo 5. Estudio de las propiedades de ASE de películas de poliestireno dopado con derivados de oligotiofeno

SO2 pasando de 0.10 ns, para 1, hasta los 5.3 y 6.52 ns, para 3 y 4 respectivamente. 5.3.2 Espectros de absorción y FL teóricos Los espectros de absorbancia y FL teóricos de los compuestos 3 y 4, obtenidos mediante cálculos DFT//B3LYP/6-31G por miembros del grupo del Prof. Juan T. López Navarrete del Departamento de QuímicaFísica de la Universidad de Málaga, se muestran en la Figura 5.14. Los espectros teóricos de los compuestos 3 y 4 reproducen bastante bien los experimentales. Así, las tres componentes vibracionales principales observadas en el espectro de absorción teórico (0-0, 0-1 y 0-2, ver Figura 5.14a) aparecen alrededor de 464, 440 y 416 nm y a 479, 451 y 427 nm, para los compuestos 3 y 4, respectivamente. Estas progresiones son similares a las obtenidas experimentalmente en disolución (ver Figura 5.13). La componente más intensa del espectro teórico y experimental corresponde a la transición 0-1. Además, el espectro de emisión de FL teórico también muestra la

existencia de

varias

componentes

vibracionales principales (0-0, 0-1 y 0-2) alrededor de 467, 496, 530 nm y alrededor de 485, 517 y 553 nm, para los compuestos 3 y 4 respectivamente. Las tres primeras componentes están en concordancia con los valores obtenidos experimentalmente a baja temperatura (ver Figura 5.13) a 490, 510 y 548 nm, para 3, y a 502, 526 y 560 nm, para 4. Como es común en los polímeros conjugados y en pequeñas moléculas, la componente más intensa que contribuye a las progresiones vibracionales es debida a los modos que aparecen a 1100 y 1200 cm-1, que corresponde a los modos de estiramiento del esqueleto C=C/CC y que por tanto, transmiten un fuerte acoplo electrovibracional.

5.3. Oligotiofenos 3 y 4: Comparación con 1 para analizar el efecto producido por la sulfona

479

416 427

ABS (Uni. arb.)

440 451 464

a)

350

450

 (nm)

400

500

550

600

650

450

500

553

517 530

FL (Uni. arb.)

485 496

b)

400

467

300

550

 (nm)

Figura 5.14. Espectros teóricos, obtenidos con cálculos DFT//B3LYP/6-31G, de absorción a) y FL b) de 3 y 4, rojo y azul respectivamente.

Para el caso de oligotiofenos y dióxidos de oligotiofeno conectados linealmente, existe un tipo adicional de modos de vibración de baja frecuencia, entre 600 y 300 cm-1, que también contribuye a las progresiones vibracionales. Estos modos son debidos a las vibraciones de deformación fuera del plano, o modos de torsión, los cuales no aparecen en los compuestos 3 y 4. Otro aspecto importante que predice la teoría es que el primer estado excitado se asocia con una transición HOMO-LUMO cuyo momento dipolar de transición se encuentra a lo largo del eje molecular largo. Por

121

122

Capítulo 5. Estudio de las propiedades de ASE de películas de poliestireno dopado con derivados de oligotiofeno

tanto, el alineamiento de las moléculas 1 y 3 o 1 y 4 a lo largo del eje molecular largo y corto favorecerá la transferencia de energía entre las dos moléculas. La molécula 3 tiene un momento dipolar a lo largo del eje corto molecular, al igual que la molécula 1, mientras que la molécula 4 tiene una pequeña componente del momento dipolar a lo largo del eje corto molecular. Desde el punto de vista electrónico, las moléculas 1 y 3 prefieren estar alineadas una con la otra, mientras que las moléculas 1 y 4 tienen un pequeño giro una respecto a la otra para reducir al mínimo la energía de interacción dipolo-dipolo. Por tanto, este acoplamiento electrostático refuerza la formación de dímeros, lo cual conduce a una orientación relativa de las dos moléculas que adecua la transferencia de energía desde una molécula a la otra. 5.3.3 Absorción y fluorescencia en película En la Figura 5.15 se representan los espectros de absorción, intensidad FL emitida y ASE de los compuestos 3 y 4. Los espectros de FL medidos en el fluorímetro se obtuvieron excitando las muestras a las longitudes de onda de 419 y 428 nm, para 3 y 4 respectivamente, que son cercanas al máximo de absorción de cada uno. Los datos espectrales de absorbancia muestran un desplazamiento al rojo respecto al oligotienoaceno no oxidado (compuesto 1), lo cual es indicativo de una reducción del gap HOMO-LUMO y de que la sintonizabilidad depende más de la posición del grupo SO2 que del grado de oxidación[110]. Comparando estos espectros con los obtenidos en disolución a temperatura ambiente (Figura 5.13), se aprecia que en general, la forma tanto de los espectros de absorción como los de fluorescencia es similar. Solamente, aparece un pequeño desplazamiento hacia el rojo de 5 nm en

5.3. Oligotiofenos 3 y 4: Comparación con 1 para analizar el efecto producido por la sulfona

los espectros de las películas respecto a los obtenidos en disolución. También, cabe mencionar la aparición de una pequeña zona de absorción entre 500 y 520 nm en las películas dopadas con el compuesto 4, la cual no aparece en los espectros en disolución, ni en los espectros de

0.5

5

ASE

400

450

500

600

 (nm)

b)

10

550

FL

573

0 350

 (x103 cm-1)

FL

ABS

0.0 650

1.0

ASE 0.5

5

0 350

400

450

500

 (nm)

550

Ie (Uni. arb.)

10

15

1.0

ABS

600

Ie (Uni. arb.)

a)

525

(x103 cm-1)

15

511

absorción de las películas dopadas con 3.

0.0 650

Figura 5.15. Coeficientes de absorción (eje izquierdo, línea negra sólida), intensidad emitida (eje derecha, línea a trazos) y ASE (eje derecho, línea sólida) por películas de PS dopado con 10% de 3 y 4, a) y b) respectivamente. La línea azul vertical representa el bombeo.

Aunque el origen de esta absorción no está claro, una posibilidad podría ser que fuera debida al tipo de organización molecular en la película, que puede ser diferente para cada compuesto. Esta idea podría estar

123

Capítulo 5. Estudio de las propiedades de ASE de películas de poliestireno dopado con derivados de oligotiofeno

124

respaldada por los resultados obtenidos en los cálculos de las orientaciones dipolares de 3 y 4, las cuales llevarían a diferentes formas de empaquetamiento molecular. Las propiedades láser de las películas dopadas con 3 o 4, se evaluaron excitando según se describe en el apartado 4.7.1, a la longitud de onda b

= 436 nm, la cual está próxima a la zona de máxima absorción de estos

compuestos. Así, los espectros ASE se obtuvieron bombeando ópticamente las muestras dopadas con 3 o con 4 a intensidades

de

46

kW/cm2

y 190

kW/cm2,

b

= 436 nm, con respectivamente.

Comparando los espectros ASE (ver Figura 5.15) se observa que el estrechamiento espectral se alcanza en zonas diferentes del espectro de FL. En el compuesto 3, la ASE se produce en el máximo del espectro de FL (511 nm) con un FWHM de 9 nm. Como se describió en los apartados 5.3.1 y 5.3.2, este pico de FL corresponde a la componente vibracional de máxima intensidad del espectro de FL, la cual aparece a 510 nm en el espectro tomado a baja temperatura (Figura 5.13a). Por otra parte, en las películas dopadas con 4, la ASE aparece a 573 nm, claramente desplazada al rojo respecto al máximo del espectro de FL (componente 0-1), observada a 526 nm en el espectro a baja temperatura (ver Figura 5.13b). En muchos materiales investigados en la literatura, la ASE aparece en el pico vibracional más intenso. La mayoría de las veces éste corresponde a la transición FL(0-1), ya que la intensidad de la transición FL(0-0) se reduce por autoabsorción debido a su cercanía al espectro de absorción[28]. Esto es lo que les ocurre a los compuestos 1 y 3. Dado que las intensidades relativas de las distintas componentes de la FL de los compuestos 3 y 4 son iguales, la razón por la cual la ASE del compuesto

5.3. Oligotiofenos 3 y 4: Comparación con 1 para analizar el efecto producido por la sulfona

4 aparece en la transición 0-2 de la FL debe estar basada en otros procesos[111]. A partir del estudio de los estados triplete en disolución, se comprobó la existencia de absorción debida al estado triplete-triplete en la región del espectro de la transición 0-1, a la cual aparece la FL y normalmente la ASE. Sin embargo, los coeficientes de extinción molar del triplete para los compuestos 3 y 4 no son muy diferentes. Por tanto, desde el punto de vista microscópico la absorción por estados triplete no parece ser la razón del desplazamiento observado en la emisión ASE de 4. Recordando que la película dopada con 4 muestra cierta absorción justamente en la zona de máxima FL, la cual no aparece en el espectro de la película que contiene a 3, podría ser que las pérdidas a esta longitud de onda fueran mayores de modo que diera lugar a un desplazamiento de la emisión ASE hacia el rojo. Otra posible explicación podría ser la existencia de absorción desde estados excitados que debería ser mayor para 4 que para 3. En el caso de 1, el coeficiente de absorción molar del estado triplete es aproximadamente el doble que el de 4. Sin embargo, la emisión FL y la ASE tienen lugar a longitudes de onda cortas, por lo que en este caso prácticamente no se superpone con la absorción triplete. En cuanto a los umbrales ASE, los valores obtenidos para los compuestos 3 y 4 oxidados son mayores que el obtenido para el compuesto 1, como se puede ver en la Figura 5.16. Las IumbASE obtenidas fueron de 24 kW/cm2 y 75 kW/cm2 para 3 y 4, respectivamente. Para la película dopada con 3, el IumbASE es 2.4 veces mayor que la película que contiene 1, en cambio para el compuesto 4, la diferencia es aún más grande (7.5 veces mayor). Para explicar estos resultados se han considerado los parámetros fotofísicos que aparecen en la Tabla 5.2, así como la absorción y la intensidad FL a la Tabla 5.3).

ASE

de la película (estos últimos en la

125

Capítulo 5. Estudio de las propiedades de ASE de películas de poliestireno dopado con derivados de oligotiofeno

a)

10

5

Ie

ASE

(Uni. arb.)

15

0

60

FWHMASE (nm)

126

10

2

Ib (kW/cm )

100

200

100

200

b)

40

20

0

10

2

Ib (kW/cm ) Figura 5.16. Intensidad emitida en función de la intensidad de bombeo para una película de PS dopado con el 10% de 3 (cuadros verdes) y una película de PS dopado con el 10% de 4 (círculos marrones). El cambio de pendiente y la mitad de la reducción del ancho de banda determinan el umbral ASE

En primer lugar, la absorción a la longitud de onda de bombeo ( ( b)) de la película dopada con 1 es el doble que la de 3 y 4. Esta diferencia es principalmente debida al mayor coeficiente de absorción ( S) de 1 (ver Tabla 5.2), pero también a una mayor cercanía de onda del máximo de absorción (

máx ). ABS

b

a la longitud de

Es importante mencionar, que

los coeficientes de absorción presentados en la Tabla 5.2 se han calculado a la

b,

mientras que

se obtiene del área espectral. En

segundo lugar, el ϕFL del compuesto 1 es aproximadamente tres veces

5.3. Oligotiofenos 3 y 4: Comparación con 1 para analizar el efecto producido por la sulfona

127

menor que el de 3 y 4, por lo que, si este parámetro fuera el único dominante, la IumbASE de 1 no debería ser tan baja. Respecto a la absorción del estado triplete, como ya se ha dicho, se superpone con la región de emisión FL de los compuestos 3 y 4, pero no de 1. Esto también explicaría los bajos umbrales medidos para 1, a pesar de su baja eficiencia FL. Por último, otro factor que podría jugar un papel importante en el umbral es el tiempo de vida media de la FL. Para el compuesto 1, el τFL es claramente menor que la duración de los pulsos de

excitación (0.1 ns frente a los 10 ns de los pulsos de excitación), por lo que se puede aplicar la condición de estado estacionario. Tabla 5.3. Coeficientes de absorción, fluorescencia y ASE de películas de PS dopadas al 10% con diferentes compuestos. Comp

b

ABS

máx

(

ABS

máx

)

( b)

FL

máx

ASE

FWHMASE IumbASE

(nm)

(nm)

(nm)

(kW/cm2)

21.36

413

414

4

10

11.10

9.73

510

511

9

24

10.23

9.82

525

573

13

75

3

(%)

(nm)

(nm)

1(10)

355

359

23.72

3(10)

436

420

4(10)

436

427

-1

3

-1

(×10 cm ) (×10 cm )

Comp.: compuesto y concentración respecto al PS; b: longitud de onda de excitación; ( ABSmáx): coeficiente de absorción a la ABSmáx ; ( b): coeficiente de excitación a la máx : longitud de onda del máximo de emisión FL; ASE: longitud de onda del b; FL máximo de emisión ASE; FWHMASE: ancho de banda ASE y IumbASE: umbral ASE.

Por otra parte, para los compuestos 3 y 4, τFL es muy similar a la longitud temporal de los pulsos, por lo que la inversión de población puede ser

menos eficiente. La combinación de todos estos parámetros explica los mayores umbrales ASE medidos para los compuestos con sulfona en comparación con el obtenido en el derivado sin ella. Sin embargo, esta explicación no permite justificar las diferencias encontradas entre 3 y 4, ya que todos los parámetros son similares. El mayor umbral obtenido para 4 se puede explicar debido a que la ASE aparece a longitudes de

128

Capítulo 5. Estudio de las propiedades de ASE de películas de poliestireno dopado con derivados de oligotiofeno

onda desplazadas hacia al rojo respecto al máximo de emisión FL, donde la eficiencia FL es mucho menor. En cuanto a los anchos de banda ASE (FWHMASE), son bastante diferentes para los distintos compuestos: mucho menores para el compuesto 1 y mayores para el compuesto 4. Esta tendencia está en concordancia con los valores del tiempo de vida media de la fluorescencia, que es menor para el compuesto 1 (τFL = 0.1 ns) y mayor para los compuestos 3 y 4 (5.3 y 6.8 ns, respectivamente). La fotoestabilidad de los compuestos 3 y 4 se estudió para determinar cuál de ellos presenta un mayor tiempo de vida media. Para ello se excitó una película de PS dopada con 10% de 3 con una intensidad bombeo de 34 kW/cm2 y otra película de PS dopada con 10% de 4 con una intensidad de 154 kW/cm2 (1.4 y 2 veces el umbral, respectivamente). Se eligieron estas intensidades de bombeo para estar en régimen ASE y conseguir tiempos de vida lo más altos posibles, ya que los compuestos se degradaban rápidamente. Como se puede ver, en la Figura 5.17, el compuesto 3 presenta una fotoestabilidad un orden de magnitud mayor que el compuesto 4. Comparando éstos valores con los obtenidos anteriormente para el compuesto 1 sin sulfona, se aprecia que para el compuesto 3 la fotoestabilidad se ha triplicado, pasando de 24 a 76 s. En cambio, la fotoestabilidad del compuesto 4 ha empeorado, pasando de 24 a 19 s. Aunque la diferencia en intensidad de bombeo respecto al umbral en cada uno de los casos no ha sido la misma, la fotoestabilidad del compuesto 3 es 4 veces mayor que la del compuesto 4. Por tanto, esta diferencia de intensidad de bombeo no parece ser la única causa de la

5.3. Oligotiofenos 3 y 4: Comparación con 1 para analizar el efecto producido por la sulfona

diferencia de valor en el tiempo de la fotoestabilidad, habría que buscar otras razones que puedan provocar esa diferencia.

0.8 0.6

3

4

0.4

Ie

ASE

(Uni. arb.)

1.0

0.2

1/2

1/2

3

4

0.0 0.01

0.1

1

10

t (min) Figura 5.17. Intensidades ASE normalizadas frente al tiempo de películas de PS dopado al 10% de 3 (línea a trazos verde) y 4 (línea continua marrón).

Una de las razones podría estar en el mayor valor de ss para el

compuesto 4, causando mayor degradación por efecto del calor producido por las relajaciones vibracionales. 5.3.4 Análisis de compuestos codopados o mezcla. Se investigó la posibilidad de obtener ASE de 3 y 4 mediante la transferencia de energía desde 1 en muestras conteniendo 1 + 3 o 1 + 4. Para ello se excitaron las muestras en la banda de absorción de 1, es decir, a la longitud de onda de 355 nm, en lugar de a 436 nm. Para obtener transferencia de energía es necesario que el espectro de emisión del compuesto dador o host (1) y el espectro de absorción del aceptor o guest (3 o 4) estén solapados. En la Figura 5.18 se muestran los espectros

de ABS y emisión FL de cada uno de los compuestos por separado. La transferencia de energía entre dador y aceptor será más eficiente cuanto

129

Capítulo 5. Estudio de las propiedades de ASE de películas de poliestireno dopado con derivados de oligotiofeno

más solapados estén los espectros de FL del dador y de ABS del aceptor. En la figura se observa que existe solapamiento espectral de la FL del compuesto 1 con los espectros de ABS de los compuestos 3 y 4, por lo que en estado sólido se espera que sea posible el proceso de transferencia de energía entre compuestos.

25 1.0 1

-1

1

15

3

3

0.5

3

10

4

4

Ie (Uni. arb.)

20

 (x10 cm )

130

5 0 300

350

400

450

500

 (nm)

550

600

0.0 650

Figura 5.18. Espectros de absorción (eje izquierdo, líneas continuas) y espectros de emisión fluorescente (eje derecho, líneas a trazos) de películas de PS dopado con 10% de 1, 3 y 4 (rojo, marrón y verde, respectivamente).

Se prepararon disoluciones al 10% de PS (respecto a la masa de disolvente) en diclorometano. A cada una de ellas, se le añadió un 10% de 1 con una cantidad de 3 o 4 variable entre el 3 y el 15%, respecto al PS. A partir de éstas, se obtuvieron películas con espesores que iban de 500 a 800 nm. Los espesores se midieron utilizando la técnica del interferómetro acoplado al microscopio óptico (ver apartado 4.4). Una vez obtenidas las películas sobre substratos de vidrio se caracterizaron ópticamente, obteniendo sus espectros de ABS y FL. Las Figura 5.19a y Figura 5.19b, muestran los espectros de ABS y FL de películas con mezcla de compuestos 1 + 3 y 1 + 4, respectivamente.

5.3. Oligotiofenos 3 y 4: Comparación con 1 para analizar el efecto producido por la sulfona

25

a)

519

ASE 510

3

15 10

0.5

FL

5 0 300

400

500

 (nm)

573 525

ABS

-1

 (x10 cm )

20

0.0 700

600

25

b)

1.0

FL

15

3

ASE

0.5

10 5 0 300

400

500

 (nm)

600

Ie (Uni. arb.)

1.0

Ie (Uni. arb.)

-1

 (x10 cm )

20

ABS

0.0 700

Figura 5.19. Espectros de absorbancia (eje izquierdo), intensidad FL y ASE (eje derecho) de películas con 10% de 1 y 10% de 3 (a) o 4 (b). La línea verde vertical representa el bombeo.

Los espectros de FL y ASE se obtuvieron excitando las muestras a 355 nm. En ellos se observó transferencia de energía en todos los casos, como se puede comprobar por la forma similar de los espectros de emisión FL obtenidos, comparados con los de 3 y 4 cuando son excitados directamente en su banda de absorción. En ambos tipos de muestras con mezcla de compuestos, 1 + 3 y 1 + 4, al aumentar Ib se observó un estrechamiento del espectro FL, indicando la presencia de ASE. En las películas con mezcla de compuestos 1 + 3 no ha sido posible obtener valores numéricos de umbral y de ancho de banda

131

Capítulo 5. Estudio de las propiedades de ASE de películas de poliestireno dopado con derivados de oligotiofeno

132

ASE debido a que las energías de bombeo necesarias para obtener ASE eran muy elevadas y las películas se degradaban rápidamente. En consecuencia (Iumb

ASE

sólo

se

pudieron

obtener

valores

límite

2

> 1000 kW/cm y FWHMASE ~ 40 nm). Por otra parte, para las

muestras con 1 + 4 se obtuvieron valores de IumbASE y FWHMASE relativamente bajos (37 kW/cm2 y 19 nm respectivamente, ver Tabla 5.4). Se debe mencionar que el valor de IumbASE = 37 kW/cm2 para las muestras mezcla 1 + 4 es casi la mitad del obtenido con las dopadas sólo con el compuesto 4 (sin 1) excitadas directamente. Por tanto, en este caso, ha sido exitosa la estrategia de reducir el umbral utilizando la transferencia de energía. El menor umbral ASE obtenido para la muestra con 1 + 4 es probablemente debido a una mayor eficiencia del proceso de transferencia de energía, comparada con la de 1 + 3. Este hecho está en concordancia con la mayor constante de Stern-Volmer medida en disolución para la mezcla 1 + 4[104]. Sin embargo, la diferencia en el valor de las constantes de los dos sistemas no es muy significativa (34930 M-1 y 45918 M-1, para 1 + 3 y 1 + 4 respectivamente), por lo que probablemente estén implicados otros procesos en este comportamiento. Una posibilidad es que la absorción triplete contribuya más en este caso que cuando las películas son excitadas directamente. Además, la duración del proceso completo de excitación y emisión ASE es mucho más largo. Como consecuencia, los estados triplete podrían obtener una mayor inversión de población y por tanto una mayor absorción. En todo caso, para el compuesto 4, éste no sería un problema debido a que la ASE está desplazada al rojo, donde la absorción triplete es muy débil. Por otra parte, la emisión ASE del compuesto 3 aparece justo en la región de máxima absorción del estado triplete y no puede desplazarse a otra zona

5.3. Oligotiofenos 3 y 4: Comparación con 1 para analizar el efecto producido por la sulfona

sin absorción ya que su espectro FL está desplazado al azul respecto a 4. Hay que mencionar, que 3 no muestra ningún pico vibracional FL cerca de la longitud de onda a la cual se observa la ASE de 4. Las longitudes de onda ASE y anchos de banda no cambiaron prácticamente con el contenido del compuesto aceptor. Por tanto, los valores con mejor rendimiento son representativos de todas las mezclas. Es importante señalar que la longitud de onda ASE obtenida en las películas que contienen 4 (

ASE

~ 573 nm) es prácticamente

independiente del tipo de excitación: directa o a través de transferencia de energía. Esto es probablemente debido a que la emisión ASE de este compuesto aparece a longitudes de onda largas, esto es, en el borde derecho del espectro FL, por lo que no se ve afectada por la autoabsorción. Por otra parte, en las películas basadas en 3, cuando la ASE se obtiene a partir de la transferencia de energía, su longitud de onda es ligeramente diferente (ASE = 519 nm) de la obtenida cuando el compuesto es bombeado directamente (ASE = 511 nm). Este desplazamiento hacia el rojo observado en la

ASE

de las mezclas podría indicar

una fuerte autoabsorción, presumiblemente debida a los estados triplete. En cuanto a los FWHMASE, cabe señalar el aumento del valor obtenido para las mezclas, respecto a los compuestos bombeados directamente. Las películas que contenían la mezcla 1 + 3 presentaron un FWHMASE < 39 nm, frente a los 9 nm obtenidos cuando eran bombeados directamente. Los anchos de banda de las películas que contenían la mezcla 1 + 4 aumentaron respecto a las muestras con el compuesto 4 bombeado directamente (de 13 a 19 nm, respectivamente) pero en menor grado que en el caso anterior.

133

Capítulo 5. Estudio de las propiedades de ASE de películas de poliestireno dopado con derivados de oligotiofeno

134

Debido a la rapidez con que se fotodegradaban las mezclas de compuestos 1 + 3 y 1 + 4 ha sido muy complicado obtener valores exactos de la fotoestabilidad. El único caso en el que se ha podido obtener un valor aproximado de 4 s ha sido para la mezcla de compuestos 1 + 4, con concentraciones 10:11, para la cual se obtiene el menor umbral (ver Tabla 5.4). Estos resultados indican que la introducción de grupos SO2 a la molécula de oligómero produce una disminución de la fotoesbilidad. Tabla 5.4. Parámetros ASE de las películas estudiadas.

ASE

IumbASE (kW·cm-2)

Comp (%)

(nm)

FWHMASE (nm)

b/tb (nm/ns)

1/2ASE (s/kW·cm-2)

1(10)

10

414

4

355/10

24/20

2(10)

110

452

5

355/10

1080/590

3(10)

24

511

9

436/10

76/34

4(10)

75

573

13

436/10

19/154

1(10):3(10)

> 1000

519

< 39

355/10

-

1(10):4(11)

37

573

19

355/10

4/174

Comp: compuesto y concentración respecto al PS; Iumb: umbral ASE; ASE: longitud de onda en el máximo del espectro de emisión ASE; FWHM ASE: ancho de banda a la mitad de altura del espectro de emisión ASE; b: longitud de onda de bombeo; 1/2: tiempo de vida media de la fotoestabilidad a la intensidad indicada.

5.4 Conclusiones 1. Se

ha

obtenido

por

primera

vez

emisión

estimulada

en

oligotienoacenos, al excitar mediante bombeo óptico películas de PS dopado con un derivado soluble de pentatienoaceno (derivado 1), así como en películas que contenían su correspondiente derivado no fusionado ―compuesto 2‖. 2. El menor umbral (IumbASE ~ 10 kW·cm-2) se ha obtenido para la concentración del 10% de 1, con un ancho de banda de 4.4 nm y una longitud de onda de emisión ASE de 414 nm. Este umbral ASE es un

5.4. Conclusiones

orden de magnitud menor que el de su correspondiente derivado de oligotiofeno 2 no fusionado y es también menor que el de otros oligotiofenos estudiados en la literatura, depositados en forma de película no diluida. 3. Los datos fotofísicos y los cálculos químico-cuánticos obtenidos en colaboración con el grupo de investigación del Dr. Casado en la Universidad de Málaga se han utilizado para entender e interpretar las propiedades de emisión ASE mostradas por los oligotienoacenos sustituidos con grupos SO2. Bajo régimen de excitación directa, los compuestos 3 y 4 han mostrado ASE a longitudes de onda diferentes, dependiendo de la posición del grupo SO2, siendo menor el umbral para el compuesto 3. Se ha explicado su eficiencia en términos de sus parámetros fotofísicos. 4. Se ha observado ASE mediante transferencia de energía desde el compuesto 1 al 4, lo cual permite una mejora de los parámetros de umbral frente a la excitación directa, y más importante aún, permite ampliar el espectro de emisión láser, al mismo tiempo que sintonizar el espectro de energía de excitación. 5. Se ha demostrado que la concentración de oligotienoaceno como material activo láser en la película es un parámetro crítico a la hora de optimizar su rendimiento. 6. La fotoestabilidad mostrada por los compuestos 1, 2, 3 y 4 es muy baja, lo cual hace que su uso en aplicaciones no sea de momento viable, al menos sin encapsulado.

135

136

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida

137

6.1 Introducción En este capítulo se han estudiado detalladamente las propiedades de láseres DFB cuyo material activo consiste en una película de PS dopado con un derivado de perilenodiimida (PDI): el N,N’-di-(1-hexilheptil) perileno-3,4:9,10-tetracarboxilato diimida (ver Figura 6.1). Las películas orgánicas se depositaron sobre substratos de SiO2 en los cuales había registrada una red de relieve de periodo fijo ( = 368 nm) y profundidad de 30, 65, 105, 120, 220 o 400 nm. Para cada una de las profundidades, se prepararon películas con distintos espesores, que variaron desde los 270 hasta los 1200 nm. En primer lugar se describe el interés de los derivados de PDI para aplicaciones láser, así como los antecedentes que existen en la literatura sobre láseres basados en estos materiales. A continuación se estudian las propiedades ópticas de ABS, FL y ASE de películas de PS dopado con PDI-C6, así como sus propiedades como guía de ondas, que como veremos más adelante juegan un papel importante en el umbral ASE. Por último, se estudian las propiedades láser de dispositivos DFB, realizando un análisis exhaustivo de cómo influyen diversos parámetros de fabricación, tales como el espesor de la película, la concentración de PDI y la profundidad de la red.

6.2 Los perilenodiimidas como materiales láser Durante varias décadas los PDIs han sido de gran interés en diversas áreas científicas. Ya en los años 50 fueron utilizados como pigmentos debido a las buenas propiedades que presentan para ello, tales como insolubilidad, buena estabilidad térmica, fotoestabilidad, etc.[112].

138

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida

Además, este tipo de moléculas presentan excelentes propiedades de fluorescencia, con elevadas eficiencias cuánticas fluorescentes (ϕFL ~ 1) que permiten utilizarlas en láseres de colorante[113, 114], colectores de luz fluorescentes y marcadores en espectroscopía molecular. En 1984 Sadrai y Bird[113] demostraron que los PDIs podían utilizarse como colorantes láser en disolución. Desde entonces se han realizado muchos estudios sobre el potencial de este tipo de materiales en aplicaciones láser, tanto en disolución, como en estado sólido siendo incorporados a matrices sólidas. Un aspecto interesante que presentan los PDIs es que pueden emitir en longitudes de onda situadas en las ventanas de máxima transmisión del polimetilmetacrilato (PMMA), que se encuentran en las longitudes de onda de 530, 570 y 650 nm. Por esta razón, poseen un gran potencial en el campo de las comunicaciones ópticas con vistas a la fabricación de amplificadores ópticos compatibles con fibras ópticas de polímero, generalmente fabricadas con PMMA[10]. Además, los PDIs se encuentran entre los materiales más fotoestables[115-117] descritos en la literatura, lo cual les hace ser buenos candidatos para utilizarlos en aplicaciones láser. La mayoría de estudios realizados con derivados de PDI en estado sólido se han realizado con los denominados ―perileno-naranja‖[118] y ―perileno-rojo‖[117], debido a que son comerciales. En estos estudios se consiguió mejorar la fotoestabilidad del material[115] mediante su inserción en matrices de tipo sol-gel. Otros trabajos, en concreto los realizados por nuestro grupo, se han centrado en el estudio de las propiedades láser de PDIs con distintas estructuras químicas[15, 17, 20] dispersos en matrices de PS y cuyo objetivo fue obtener la concentración de PDI óptima para que la IumbASE fuera la menor posible.

6.2. Los perilenodiimidas como materiales láser

En un primer trabajo se estudiaron diversos derivados de PDI, con el fin de analizar el efecto de modificar la estructura química, por ejemplo realizando sustituciones simétricas en las posiciones diimida del nitrógeno, y en el núcleo del PDI o bien modificando el grupo dicarboximida. Entre los compuestos estudiados, el menor IumbASE y la mayor fotoestabilidad se obtuvieron para el derivado N,N’-di(10nonadecil)perileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida (PDI-N)[20]. Así, se concluyó que los derivados que mejor rendimiento ASE presentaban eran los que tenían sustituciones simétricas en las posiciones diimida del nitrógeno. En este tipo de compuestos, entre los que se encuentra el PDIN, las propiedades de absorbancia y de FL no se ven prácticamente afectadas por el tipo de sustituyente. Además, las moléculas de PDI de esta clase son planas, muy fotoestables, estables térmicamente y poseen eficiencias cuánticas fluorescentes excelentes (ϕFL ~ 1)[119, 120] en disolución y en algunos casos también en estado sólido. En un segundo trabajo se investigaron en detalle las propiedades ASE del PDI-N. Se observó emisión ASE para un intervalo de concentraciones de PDI en PS entre el 0.25 y el 5%. El menor umbral ASE (IumbASE ~ 15 kW/cm2) y el mayor tiempo de vida media de la fotoestabilidad (τ1/2ASE ~ 50 min o 31×103 pulsos con una intensidad de bombeo de 70 kW/cm2) correspondía a una concentración del 0.5%. Para concentraciones mayores del 1.5% la fotoestabilidad decrecía y las IumbASE aumentaban debido a la presencia de especies agregadas[20].

Estos resultados indicaron la importancia para materiales moleculares de llevar a cabo estudios de las propiedades láser en función de la concentración de la molécula activa en la película. El derivado utilizado en este trabajo de tesis (PDI-C6) tiene una estructura similar al PDI-N utilizado anteriormente por nuestro grupo, diferenciándose únicamente

139

140

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida

en la longitud de las cadenas alifáticas sustituidas en las posiciones imida, ver Figura 6.1.

Figura 6.1. Esquema de la tetracarboxidiimida (PDI-C6).

molecula

N,N’-di(1-hexilheptil)perileno-3,4:9,10-

6.3 Propiedades ópticas de películas de PS dopado con PDI-C6 Como ya se ha mencionado anteriormente, los espectros de absorción a nivel molecular de los derivados de PDI sustituidos simétricamente en las posiciones imida del N están fuertemente estructurados y se ven poco alterados por efecto del disolvente utilizado y por el tipo de sustituyente en las posiciones del N. Se sabe que la forma del espectro de absorbancia de los compuestos de PDI depende del núcleo y no de la naturaleza de los grupos unidos a los nitrógenos diimídicos, debido a que la naturaleza de éstos no afecta a la posición de los orbitales HOMO y LUMO de la molécula[36]. 6.3.1 Absorción y fluorescencia En la Figura 6.2 se representan los espectros de absorción y FL obtenidos para una película de PS dopada con 0.5% de PDI-C6 y cuyo espesor es de aproximadamente 1200 nm. Como cabía esperar, los espectros de ABS y FL obtenidos son muy similares a los de otros derivados de PDI sustituidos en las posiciones N, tales como el PDI-N estudiado por nuestro grupo con anterioridad[17,

6.3. Propiedades ópticas de películas de PS dopado con PDI-C6

20]. En el espectro de absorción del PDI-C6 se aprecia un pico de absorción para la longitud de onda de 527 nm (atribuido a la transición π-π* del núcleo), además de un pico vibracional en la parte del espectro

FL

ABS

0.4

0.0 450

0.5

574

ASE

500

550

 (nm)

600

Ie (Uni. arb.)

527 535 493

0.8

1.0

3

-1

 (x10 cm )

1.2

579

de altas energías a 493 nm.

0.0 650

Figura 6.2. Espectros de ABS (eje izquierdo, línea azul a trazos), FL y ASE (eje derecho, línea sólida roja y negra, respectivamente) del PDI-C6. Además, se ha añadido la línea verde para indicar la longitud de onda de excitación.

El espectro de FL también muestra una clara resolución de los picos vibracionales, similar a la obtenida para el PDI-N, que consiste en una banda principal de emisión a 535 nm y un pico vibracional a 574 nm[20]. 6.3.2 ASE: dependencia con la concentración de PDI En la Figura 6.2 se ha incluido el espectro de emisión ASE obtenido a una determinada intensidad de bombeo por encima del umbral. Este espectro para la película con 0.5% de PDI tiene un FWHM de 5 nm y la longitud de onda para el máximo de emisión es 579 nm. Esta longitud de onda corresponde a la transición 0-1 de la FL, aunque desplazada unos 5 nm hacía el rojo. Estos materiales que presentan ganancia en picos

141

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida

vibracionales tienen la ventaja de que pueden tener emisión láser incluso teniendo pequeños desplazamientos de Stokes, tal como ocurre en este caso. Se ha realizado un estudio del umbral ASE en función de la concentración de PDI-C6 contenido en la película de PS, de forma similar a como se hizo para el PDI-N[17]. En la Figura 6.3 se representan los valores de IumbASE en función de la concentración de PDI.

125 100

ASE

2

Iumb (kW/cm )

142

75 50 25 0

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Conc. (%) Figura 6.3. Intensidad ASE umbral de películas de PS dopadas con distintas concentraciones de PDI-C6. La línea continua es una guía para el ojo.

Éstos se han obtenido a partir de la evolución del FWHM con la intensidad de bombeo, como ya se explicó en el apartado 4.7.3.2 de Técnicas Experimentales. El menor umbral (IumbASE = 13 kW/cm2) se ha obtenido para la concentración de 0.5% de PDI-C6, que será por tanto la concentración utilizada para el resto de estudios realizados en esta tesis.

6.3. Propiedades ópticas de películas de PS dopado con PDI-C6

6.3.3 Propiedades de guía de ondas Dado que las películas activas utilizadas tienen un porcentaje muy pequeño de PDI-C6 ( 0.5%), es una aproximación razonable suponer que sus índices de refracción, y por tanto los índices de refracción efectivos de las guías de onda correspondientes, serán aproximadamente los mismos que los de películas de PS sin dopar. Así, los datos que se muestran a continuación se han obtenido para una guía de ondas constituida por una película de PS depositada sobre un substrato de SiO2, el cual se había obtenido por oxidación térmica de una oblea de Silicio. Los índices de refracción de las películas, el substrato y el recubrimiento a la longitud de onda = 579 nm son nf = 1.59, ns = 1.46 y nc = 1. 6.3.3.1 Modelo de rayos: Cálculo de índices efectivos y profundidades de penetración Conocidas las curvas de dispersión de los índices de refracción de los materiales utilizados, se puede calcular el intervalo de espesores necesarios para que la película orgánica actúe como guía de ondas de la luz emitida por el compuesto activo. Mediante el modelo de rayos,

descrito en el apartado 2.2, se puede obtener el Nefm en función de h y  para los modos TE0 y TE1 de la luz que se propaga por la guía. La Figura 6.4 muestra como varía el Nefm de una guía de ondas de PS depositada sobre SiO2. El intervalo de longitudes de onda representado se ha elegido en función del FWHM del espectro de emisión del PDI-C6, que es de

aproximadamente 50 nm (desde  = 550 nm hasta  = 600 nm). De aquí se puede obtener información del h que ha de tener la película para que el Nefm (y por tanto la

DFB)

se vea afectado lo menos posible por pequeños

cambios o errores de fabricación en el h de la película.

143

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida

144

1400

1.58

a)

1.58

1200 1.58

1000

h (nm)

1.57 1.57

800

1.57

1.52 1.5 1.49 1.48

1.51

200

1.54 1.53

1.52 1.5 1.49 1.48

1.51

560



570

580

TE0

1.52 1.5 1.49 1.48

1.51 1.46

1.46

1.46

550

1.55

1.55 1.54 1.53

1.55 1.54 1.53

400

1.56

1.56

1.56

600

590

600

(nm)

1400

b)

1.55

1300 1.55

1.54

1200

h (nm)

1100

1.54 1.54

1.53 1.53 1.53

1000

1.52

900 800

500 550

560



570

TE1

1.49 1.48 1.46

1.46

1.46

1.5

1.5 1.49 1.48

1.5 1.49 1.48

700

1.51

1.51

1.51

600

1.52

1.52

580

590

600

(nm)

Figura 6.4. Índices de refracción efectivos de una guía de ondas de PS depositada sobre SiO 2 en función de la longitud de onda del modo (eje abscisas) y espesor de la película (eje ordenadas), de los modos TE 0 y TE1 a) y b) respectivamente.

También permite determinar qué intervalos de h son los más idóneos para que un pequeño cambio en éste produzca una mayor variación en la DFB.

En la Figura 6.4a se observa que a espesores de película pequeños

(h ~ 300 nm), el valor del Nef0 es prácticamente constante con , observándose únicamente una pequeña dependencia para espesores de

6.3. Propiedades ópticas de películas de PS dopado con PDI-C6

película mayores de 800 nm. En cuanto al cambio de Nef0 con h, se aprecia que para espesores pequeños es muy crítico, ya que una pequeña diferencia de 50 nm en el espesor hace que el Nef0 cambie en 0.02. Esto se aprecia fácilmente al ver que las líneas de Nef constante están muy juntas. En cambio, para h > 600 nm la separación entre las líneas de Nef constante aumenta progresivamente, llegando a diferencias de espesor de aproximadamente 200 nm entre las curvas de Nef constante. Estos cambios, se aprecian mejor con el valor de la pendiente de la curvas de Nef constante, la cual pasa de 0.7 para Nef0 = 1.48 a 7.5 para la de Nef0 = 1.58.

La línea negra gruesa indica el espesor de corte a partir del cual se propaga el modo TE0. Para longitudes de onda entre 550 y 600 nm, el

espesor de corte varía de 141 a 155 nm en función de la . Para el modo

TE1 (ver Figura 6.4b), cuando los espesores son de aproximadamente 600 nm (que es aproximadamente el espesor de corte), las líneas de Nef1 constante distan muy poco entre ellas (~ 50 nm), por lo que pequeños cambios en h producen incrementos de Nef1 de alrededor de 0.01. En cuanto a la variación de Nef1 con , para h ~ 700 nm la pendiente para Nef1 = 1.49 es de 1.9. Este valor es menor que el obtenido para h = 1000 nm, en el que la pendiente de la curva de Nef1 = 1.53 es 3.

Aunque las pendientes sean pequeñas, más tarde se verá que la determinación del Nef del dispositivo es muy importante a la hora de determinar con precisión la longitud de onda de emisión de un láser DFB. Si nos restringimos al caso concreto de la molécula activa de PDI-C6, con

ASE

máx

= 579 nm, tras comprobar que el valor del Nef se ve poco

afectado por un pequeño cambio en la , se han representado en la Figura

145

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida

6.5 los valores del Nef en función de h, para cada uno de los modos propagantes.

1.60

m

1.56

Nef

146

1.52 TE0

1.44

TE1

TM0

1.48

TM1

0

200

400

600

TE2 TM2

800 1000 1200 1400

h (nm) Figura 6.5. Curvas de dispersión de índice de refracción efectivo en función del espesor de la película de PS para  = 579 nm.

Los espesores de corte a partir de los cuales se propaga cada uno de los modos vienen indicados por una línea a trazos vertical. Para h < 147 nm no se propaga ningún modo con ondas asimétrica. Es para h

579 nm, debido a que es una guía de

147 nm cuando empieza a propagarse el

modo TE0. El segundo modo o modo de orden 1 (m = 1) TE1 se propaga a partir de h

600 nm, además del modo TE0. El tercer modo

propagante es el TE2, que aparece para h

1050 nm. Aunque no se

hayan representado los modos TMm debido a que nuestros dispositivos emiten en polarización TE, cabe recalcar que en guías de ondas con índice de refracción efectivo real sin pérdidas, los modos TMm siempre aparecen a espesores ligeramente mayores que sus respectivos modos TEm, como se puede comprobar en la Figura 6.5. Por este motivo a partir de ahora hablaremos sólo de los modos TE. En la Figura 6.6 se ha

6.3. Propiedades ópticas de películas de PS dopado con PDI-C6

representado la profundidad de penetración en el substrato y en el recubrimiento (aire), xs y xc respectivamente, así como el espesor efectivo (hef = h + xs + xc), en función de h, calculados según las Ecuaciones (2.18) y (2.19). Los valores de xs son siempre más altos que los valores de xc debido a la menor diferencia entre sus respectivos índices de refracción y la película. La xc es prácticamente constante con h e igual a 78 nm a lo largo de todo el intervalo de h estudiado.

500

1400 xs xc

1200

x (nm)

hef

300 1000 200 800

100 0 200

hef (nm)

400

400

600

800

1000

1200

600 1400

h (nm) Figura 6.6. Curvas de profundidad de penetración del rayo de luz en el substrato y en el recubrimiento (eje izquierdo, xs y xc respectivamente) en función del espesor de la película (h). En el eje derecho se representa la curva de hef = xs+ xc+ h en función de h.

En cambio, xs disminuye rápidamente de 500 a 180 nm al aumentar h de 200 a 500 nm y se mantiene prácticamente constante para h

600 nm. La curva del hef muestra un mínimo muy pronunciado para

h = 293 nm, valor para el cual el confinamiento de la luz en la guía es

máximo. Como más tarde se verá, esto no quiere decir que sea éste el espesor idóneo de película para obtener las mejores prestaciones láser de los dispositivos DFB.

147

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida

6.3.3.2 Modelo electromagnético: cálculo de perfiles de campo eléctrico A partir de las ecuaciones de Maxwell del campo electromagnético, en una guía de ondas plana asimétrica de índice homogéneo se puede obtener una expresión analítica del perfil del campo eléctrico de la onda que se propaga en la guía (Ecuación (2.28)). En la Figura 6.7 se ha representado como varía la amplitud del campo TE0 en una sección lateral de la guía de ondas en función del espesor de la película de PS, cuando la longitud de onda que se propaga es  = 579 nm. El gradiente

de colores (escala vertical de la derecha) indica el valor de la amplitud del campo eléctrico Ey que pasa de 0 (intensidad mínima, en azul) a 1 (intensidad máxima, en rojo). 1500

1 0.9

1250

0.8 1000 0.7

x (nm)

148

750

0.6

500

0.5 0.4

250

0.3 0 0.2 -250 -500 200

0.1 400

600

800

1000

1200

1400

0

h (nm) Figura 6.7. Intensidad del modo TE 0 del campo eléctrico en función del espesor de la película h.

Como se aprecia, en la zona de recubrimiento (x > h), el valor de Ey es aproximadamente cero debido a que la diferencia de índices película/recubrimiento es alta y el campo eléctrico queda casi completamente confinado en la película. En el substrato (x < 0), la

6.3. Propiedades ópticas de películas de PS dopado con PDI-C6

diferencia de índices entre substrato y película no es tan grande, y por tanto, Ey penetra en el substrato más fácilmente, quedando menos confinado en la película. A medida que la película se hace más delgada, el campo eléctrico penetra más en el substrato y en menor medida en el recubrimiento, quedando menos confinado en la guía. Nótese, que al ser el perfil del campo Ey del modo TE0 positivo en todo el espacio, su módulo al cuadrado es equivalente. Por tanto, la Figura 6.7 también representa la intensidad del campo Ey que se propaga por la guía. Con el fin de comparar el valor de la componente Ey del campo eléctrico en cada una de las interfases, se han representado en la Figura 6.8 los perfiles de campo para los modos TE0 y TE1 de tres espesores de película representativos.

1500

TE0 TE0

1000

x (nm)

nc

500

TE0

nf

0 -500

nnc s

TE1

TE1

-1000

Figura 6.8. Perfil del campo eléctrico E y de los modos TE0 y TE 1 de las películas de espesor h = 300, 800 y 1200 nm (de izquierda a derecha) utilizadas en este trabajo. X es la distancia a la superficie del substrato.

149

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida

150

En ella se aprecia que la componente Ey en la interfase película/substrato disminuye al aumentar el espesor de la película. Por otro lado, en la interfase película/recubrimiento la componente del campo Ey que pasa al recubrimiento es prácticamente constante y menor que la componente que pasa al substrato, aumentando la diferencia entre ambas al disminuir el espesor, como ya se explicó en el apartado 6.3.3.1 según el modelo de rayos. En la Figura 6.8 también se puede observar que las películas de 800 y 1200 nm de espesor, que poseen dos modos de propagación del campo Ey, la componente del modo TE1 es mayor que la del modo TE0. Para ver de forma cuantitativa el confinamiento del modo en la película, se ha calculado el factor de confinamiento óptico ( f, definido en el apartado 2.3.2) en función del espesor de la película. Este parámetro es de gran importancia en la teoría de guías de onda ópticas, debido a que indica la fracción de energía que viaja por la película-guía. En la Figura 6.9 se han representado los valores de

f

para los dos primeros modos

que se propagan por la guía en función de h. Como se puede ver, el valor de

f

depende fuertemente del orden del modo considerado y del espesor

de la película. Desde un punto de vista cualitativo, la información contenida en este tipo de figuras es la misma que la obtenida en las representaciones de la profundidad de penetración determinadas con el modelo de rayos (Figura 6.6). Estos resultados serán de gran utilidad para discutir en secciones posteriores como varía el umbral láser en función del espesor de la película activa. En particular serán importantes, para entender cómo influye el número de modos y su grado de confinamiento.

151

6.3. Propiedades ópticas de películas de PS dopado con PDI-C6

1.0 0.8

m=0

m=1

f

0.6 0.4 0.2 0.0

200

400

600

800

1000

1200

h (nm) Figura 6.9. Factores de confinamiento para los modos TE 0 y TE1 en la película (líneas continuas y a trazos, respectivamente) en función de h.

En la Tabla 6.1 se listan los valores numéricos de las variables h, NefTE, TE,

xs, xc y

TE f

de guías de ondas de PS depositado sobre SiO2 oxidado

para diversos espesores. Se han elegido estos casos particulares porque serán utilizados en discusiones posteriores. Tabla 6.1. Resumen de los datos teóricos obtenidos para una guía de ondas de PS depositado sobre SiO 2, en la que se propaga una onda monocromatica con = 57λ nm. m

h (nm)

NefTE

0

300

1.5001

0

600

0

(nm-1)

TE f

xs (nm)

xc (nm)

0.0163

257.2

82.4

0.70

1.5521

0.0168

172.2

77.6

0.93

800

1.5657

0.0170

160.7

76.5

0.97

1

800

1.4924

0.0162

284.1

83.2

0.81

0

1000

1.5733

0.0171

155.2

75.9

0.98

1

1000

1.5206

0.0165

211.4

80.4

0.90

0

1200

1.5779

0.0171

152.1

75.5

0.99

1

1200

1.5387

0.0167

186.1

78.8

0.94

TE

2 1200 1.4758 0.0160 380.1 84.9 0.79 TE m: orden modal; h: espesor de la película guía; Nef : índice de refracción efectivo; TE: constante de propagación; xs y xc: profundidades de penetración en el substrato y recubrimiento, respectivamente ; fTE: factor de confinamiento modal en la película.

152

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida

6.4 Diseño de la red de difracción DFB El primer parámetro a tener en cuenta para diseñar un DFB es el orden de la red (mB), ya que éste afecta directamente a las propiedades de emisión láser (como ya se explicó en el apartado 3.2). En este trabajo se ha elegido fabricar redes DFB de orden 2 debido al menor requisito en resolución necesario para fabricarla y a las ventajas que presenta la emisión normal a la superficie. A partir de la Ecuación (3.2), se puede calcular el periodo (Λ) que debe tener la red para que

Bragg

esté lo más próximo posible a la

ASE

máx

, a la

que el material presenta la máxima ganancia: 

mB ·Bragg

2· Nef

(6.1)

A partir de esta expresión y de la definición de Nef en función de h (Ecuación (2.16)) se puede obtener Λ en función de h (ver Figura 6.10).

Los resultados que se muestran corresponden a una red grabada en un substrato de SiO2 sobre el que se ha depositado una película de PS

dopado con PDI-C6. A partir de esta figura se puede determinar, para cada valor de h, el periodo de la red que hace que el dispositivo emita a la longitud de onda de máxima ganancia del PDI-C6 ( = 579 nm). En nuestro caso se escogió Λ = 368 nm, correspondiente a h = 1000 nm,

para fabricar el sello que luego se utilizaría para imprimir todas las redes utilizadas en esta tesis. Una vez elegido Λ, es posible variar la

Bragg

cambiando el espesor de la película (y por tanto el Nef). Otra forma de

sintonizar

Bragg

consistiría en cambiar Λ, aunque esta estrategia no se ha

utilizado en este trabajo porque ello implicaría la fabricación de numerosos sellos, lo cual supondría un coste muy elevado.

153

6.4. Diseño de la red de difracción DFB

395 390

 (nm)

385 380 375 370 365 200

400

600

800

1000

1200

h (nm) Figura 6.10. Periodo de la red DFB grabada en un substrato de SiO 2 en función del espesor de la película de PS dopada con PDI-C6.

Según la Ecuación de Bragg (3.2), la dependencia de la longitud de onda de emisión Bragg

Bragg

con Nef es lineal. Analizando la dependencia relativa de

con Nef se ha obtenido de forma cuantitativa cómo varía

Bragg

al

cambiar el Nef en centésimas de unidad (Figura 6.11) para un DFB de 2º orden (mB = 2) con Λ = 368 nm.

A partir de la Figura 6.11 se observa que para un Nef igual a 0.01, el

cambio en la Bragg (Bragg) del DFB es de 3.68 nm. Por tanto, para diseñar un dispositivo DFB que emita a una determinada longitud de

onda, con un error en Bragg de ± 1 nm, es necesario alcanzar una precisión de ± 0.004 en el Nef.

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida

20

15

Bragg (nm)

154

 = 368 nm

10

5

0 0.00

0.01

0.02

0.03

Nef

0.04

0.05

Figura 6.11. Incremento de la longitud de onda de emisión de Bragg ( Bragg) para un DFB de segundo orden con Λ = 368 nm en función del incremento del índice efectivo Nef.

6.5 Longitud de onda de emisión láser En la literatura existen numerosas publicaciones dirigidas a sintonizar la longitud de onda de emisión de láseres orgánicos DFB. Esto se puede

conseguir cambiando el [121-123] o el Nef[14, 124-129] (ver Ecuación (3.2)). Este último parámetro se puede ajustar variando el espesor y/o los índices de refracción de la película activa, substrato y recubrimiento. En general, el método más utilizado ha sido el de variar el espesor, debido a su mayor simplicidad[14, 124-126, 128-130]. Además, esto permite construir dispositivos sintonizables de forma continua, mediante el uso de películas activas en forma de cuña[129]. Esta estrategia ha sido empleada recientemente en aplicaciones prácticas[131]. Otra forma de variar el Nef consiste en el cambio de índice de refracción de la película activa; lo cual es posible cuando el material activo consiste en una matriz

155

6.5. Longitud de onda de emisión láser

dopada con moléculas pequeñas. Sin embargo, esto se puede conseguir sólo en caso de que la concentración de dopado pueda ser elevada sin aparecer inhibición de la FL[99]. Otra opción consiste en insertar capas con alto índice de refracción entre la película activa y el substrato, consiguiendo modificar Nef y el número de modos en la película[132, 133]. Finalmente, otro modo de variar Nef consiste en cambiar la profundidad de los surcos de la red. Aunque en la literatura aparecen publicados estudios de DFBs con profundidades de red que van desde 15 nm hasta 300 nm, no existen estudios sistemáticos de láseres basados en el mismo material y geometría similar dirigidos a estudiar el efecto de variar este parámetro, no sólo sobre la longitud de onda de emisión, sino también en el umbral y en la forma espectral. Algunos autores han sugerido que la profundidad de la red parece jugar un papel importante en la explicación de los mecanismos responsables de la observación de la emisión láser (modulación de índice o ganancia)[124, 125]. Jorgensen y col. publicaron recientemente un estudio sobre las características de

emisión láser de un cristal fotónico 2D orgánico en función de la profundidad de la red, en el que concluyeron que el contraste de índices juega un papel importante en los comportamientos observados[134]. En este apartado se ha estudiado como varía la longitud de onda de emisión DFB (

DFB)

al cambiar h y d. Para explicar los resultados

experimentales se han utilizado tres modelos sencillos, en los que se determina NefDFB para una determinada estructura. Es importante señalar que las longitudes de onda experimentales ( deben de coincidir con las

Bragg

DFB)

no necesariamente

dadas por la Ecuación (3.2). Como se

describió en el apartado 3.3.1, cuando la modulación de índice es la que domina el mecanismo de ganancia, la emisión DFB no puede tener lugar a la

Bragg.

En dichos casos, se observa una depresión o gap a la

Bragg

del

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida

espectro de emisión, mientras que la emisión láser aparece al lado derecho de ésta. Por tanto, si los resultados experimentales no están de acuerdo con los calculados para un determinado modelo, puede ser debido bien a qué la ganancia está dominada por la modulación de índice o bien a que el modelo no es el apropiado. 6.5.1 Estudio experimental de

DFB

en función del espesor de

la película activa En primer lugar se estudió experimentalmente el efecto que produce el cambio de h cuando se mantiene constante d. En la Figura 6.12 se muestran los espectros de emisión de láseres con diferentes valores de h y profundidad de red constante, d = 65 nm. Todos los dispositivos con h < 1000 nm emiten a la longitud de onda que denotaremos con

0

y que

corresponde al modo TE0, como se describirá en detalle más adelante.

1.0

Ie (Uni. arb.)

156

A B C

G F

D

ASE

E G

0.5

h (nm) A: 305 B: 315 C: 330 D: 428 E: 660 F: 775 G: 1165

FL

0.0 550

560

570

580

 (nm)

590

600

Figura 6.12. Espectros de emisión láser de un dispositivo DFB con d = 65 nm y distintos h. Se han incluido los espectros de FL y ASE de uno de los dispositivos en una zona de la película sin red (curvas continua y a trazos, respectivamente).

157

6.5. Longitud de onda de emisión láser

Por otra parte, el dispositivo cuya película tiene un espesor de 1170 nm

muestra emisión en dos picos bien definidos, 0 y 1. Como se observa, variando el espesor de la película activa de los dispositivos se puede sintonizar la DFB en un intervalo que va desde aproximadamente 554 nm

hasta 583 nm. Este intervalo está limitado a longitudes de onda corta por el borde derecho del espectro de absorción[17, 20], de modo que la ganancia neta disminuye debido a las pérdidas por autoabsorción. A longitudes de onda largas la emisión está limitada por la baja emisión FL. La Figura 6.12 también muestra el espectro de emisión ASE de uno de los dispositivos DFB obtenido en una zona sin red. En particular, pertenece al láser con h = 775 nm, aunque para otros espesores el espectro es similar. El efecto de la presencia de la red en el espectro de emisión queda patente al comparar los espectros obtenidos con y sin red. Por encima de cierta energía de bombeo, en una zona sin red también se observa ganancia, en este caso debida a la ASE como se discutió en apartados anteriores[17, 20]. El ancho de banda FWHMASE obtenido para el espectro de emisión ASE es de alrededor de 5 nm, mayor que el obtenido para los picos de emisión láser (FWHMDFB = 0.15 nm). En cuanto a la longitud de onda de emisión ASE ( la misma para todos los espesores (

ASE

ASE)

es prácticamente

~ 579 nm) y su valor está

próximo al máximo del primer pico vibracional del espectro FL. Sin embargo,

DFB

varía en un intervalo de aproximadamente 30 nm y viene

determinado por NefDFB, Λ y mB. En este caso la variación se obtiene

mediante el cambio de h, que hace que varíe Nef (Λ y mB son los mismos en todos los casos). En la Figura 6.13 también se han analizado los efectos que producen los cambios de h y d en la

DFB

para varios dispositivos. En todos ellos, el

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida

intervalo de sintonizabilidad encontrado, al cambiar h para distintos d, ha

sido muy parecido al encontrado para d = 65 nm. Para un d fijo, DFB aumenta al aumentar h, siguiendo el mismo tipo de dependencia que la de Nef con h. Al igual que para d = 65 nm, en los dispositivos con

h > 1000 nm se han obtenido dos picos en el espectro de emisión, 0 y 1.

585 580 575

 (nm)

158

30 nm 65 nm 105 nm 220 nm

TE0

570 565

TE1

560

Modelos: h pro Nef (d=30 mn)

555

pro

Nef

550 200

400

600

800

(d=220 mn)

1000

1200

h (nm) Figura 6.13. Longitud de onda de emisión experimental, DFB, y longitudes de onda teóricas de Bragg, Bragg, de los modos TE 0 y TE1 calculadas mediante el Modelo h (líneas negras sólidas) y Modelo Nefpro (para d = 30 nm y d = 220 nm, líneas a trazos azul y roja, respectivamente).

6.5.2 Modelos En este trabajo se incluyen varios aspectos no estudiados previamente y se abordan cuestiones aún poco claras. En particular, se busca encontrar una visión general de la influencia de cambiar el espesor de la película y la profundidad de la red en el rendimiento láser de estos dispositivos en cuanto a longitud de onda y umbral se refiere. También se han desarrollado varios modelos simples para obtener en primera aproximación la posición de la longitud de onda de Bragg en función del espesor de la película y la profundidad de la red. Comparando los

6.5. Longitud de onda de emisión láser

resultados del cálculo con los obtenidos experimentalmente y analizando en detalle la forma del espectro de emisión, por encima y debajo del umbral en ambos casos, nuestro objetivo ha sido determinar las condiciones que dan emisión en el modo fundamental, así como clarificar los mecanismos físicos responsables de la observación de emisión láser (acoplamiento por ganancia y/o índice). El modelo más sencillo, comúnmente utilizado y aquí denominado Modelo h, consiste en despreciar el efecto producido por la red en el

valor de Nef. En él se calcula el índice efectivo de una guía de ondas de PS de espesor h depositado sobre SiO2 a partir de la Ecuación (2.16). Este modelo es el más utilizado por la mayoría de autores[73, 128, 129]. En la Figura 6.13 se han representado como líneas continuas gruesas negras los valores obtenidos con el Modelo h para los modos TE0 y TE1. Aunque este modelo sea muy simple, es muy útil ya que proporciona una primera aproximación al problema y una forma de asignar el modo correspondiente de la guía de ondas. Todos los dispositivos con h < 1000 nm, emiten en un único pico que aproximadamente coincide

con el predicho por el modelo para el modo TE0. Sin embargo, las longitudes de onda calculadas por este método son ligeramente más bajas que las obtenidas experimentalmente, ya que como se ha dicho, el modelo omite el efecto de la red. A fin de tener en cuenta la presencia de la red en el valor del Nef, han sido desarrollados varios modelos. Según la Ecuación de Bragg (3.2), la longitud de onda de emisión de los dispositivos DFB viene determinada por Λ y por Nef. Este último parámetro, a su vez, depende de los índices de refracción del recubrimiento, película y substrato, como también del

espesor de la película activa.

159

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida

160 I.

Modelo Nefpro: Se ha definido un nuevo espesor w de la película

activa que varía periódicamente entre w1= h y w2= h + d (ver Figura 6.14), dando cuenta de la influencia de la red en Nef, y por tanto, de los cambios en la longitud de onda de emisión λDFB. x

aire

h w1

0

w2



PS/PDI-C6 d

-

SiO2

Figura 6.14. Esquema del dispositivo láser DFB donde se indican los dos espesores w1 y w2 debidos a las discontinuidades en el espesor, producidas por la red.

El índice de refracción efectivo Nef para cada uno de los espesores se ha calculado con la expresión: Nefw1 , w2 

I s ·ns2  I f ·n 2f  I c ·nc2 Is  I f  Ic

(6.2)

en la que los índices ns, nf y nc son función de la longitud de onda que viaja en la guía y las intensidades Is, If y Ic se han obtenido a partir las integrales

I i   E ( x)·dx, x2

x1

(6.3)

donde i = s, f y c se refiere al substrato, película y recubrimiento, respectivamente. El campo eléctrico a lo largo del eje x para los distintos medios se ha obtenido según se vio en el apartado 2.3, para los espesores de película w1 y w2. El nuevo índice de refracción efectivo de la estructura DFB será el promedio de los

161

6.5. Longitud de onda de emisión láser

índices de refracción efectivos obtenidos para cada uno de los espesores. N

pro ef



( Nefw1 )2  ( Nefw2 ) 2

(6.4)

2

Esta aproximación será válida siempre que las perturbaciones inducidas en el perfil del campo E debidas a las discontinuidades de la guía de ondas en el espesor de la película sean relativamente pequeñas[135, 136]. Esta condición se cumple cuando la variación

de

espesor

de

la

película

es

menor

de

h/2(m+1) = h/6[136]. Se ha asumido que la perturbación del

campo eléctrico es pequeña, por lo que es razonable suponer que los campos resultantes se corresponden completamente con los campos de dos guías de ondas ópticas de espesores constantes: Eh = E(x, h) y Eh+d = E(x, h + d). Esta es una buena aproximación

ya que el índice de refracción de la película (nf = 1.59) no es muy diferente del índice del substrato (ns = 1.46) donde se graba la red, de modo que la perturbación del perfil del campo en las discontinuidades apenas afectará a las propiedades. En el caso de dispositivos con gran diferencia de índices de refracción entre los dos medios, como es el caso de DFBs con la red grabada directamente en la película activa (la red estaría en la interfase con el aire), la perturbación del perfil del campo en las discontinuidades podría jugar un papel importante. II.

Modelo h + d/2 : En este modelo la red DFB se tiene en cuenta

considerando que la guía de ondas óptica tiene un espesor w = h + d/2, por lo que el Nefh+ d/2 = Nef ( , h + d/2). Este último se

ha calculado del mismo modo a como se hace para una guía de

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida

162

ondas planoparalela según se vio en el apartado 2.2.3. Este modelo también ha sido utilizado por otros autores para describir la sintonizabilidad de dispositivos DFB basados en polifluoreno[130]. En la Figura 6.13 se han añadido los resultados obtenidos de los cálculos con el Modelo Nefpro para el modo TE0. El Modelo h + d/2 se ha omitido debido a que los resultados obtenidos han sido prácticamente iguales a los predichos por el Modelo Nefpro, hasta la primera cifra decimal. Para mayor claridad, en la figura sólo se muestran los resultados del modelo para d = 30 y d = 220 nm. Como se esperaba, las longitudes de onda calculadas con estos modelos son ligeramente mayores que las obtenidas con el Modelo h, aunque las diferencias son sólo significativas cuando las películas son delgadas, y las redes profundas. Casi todos los datos experimentales se encuentran entre las curvas de d = 30 y d = 220 nm y no se aprecian diferencias significativas entre dispositivos con espesor similar y distinta profundidad de red. Para películas con h > 800 nm, los modelos tienden a converger hacia valores similares, ya que la variación de d prácticamente no afecta al espesor efectivo de la película cuando la luz viaja a través de ella. Por otra parte, en las películas delgadas (h

300 nm) la contribución de la red no es despreciable. En estos

casos, cuando d varía se esperaría ver algunos cambios en la longitud de onda de emisión. La ausencia de estos cambios en nuestros datos experimentales se puede atribuir a que no podemos controlar con suficiente exactitud el h de las películas en nuestros dispositivos, por lo que las diferencias producidas por el cambio de d están enmascaradas por la incertidumbre experimental en la medida de h. En resumen, aunque la variación de d pueda introducir algunos cambios en la longitud de onda de emisión en las películas más delgadas, estos cambios son en general

163

6.5. Longitud de onda de emisión láser

mucho menos importantes que los conseguidos cambiando h. Por tanto, desde un punto de vista práctico, el parámetro experimental que es necesario ajustar para fabricar un láser orgánico que emita a una determinada longitud de onda es h. 6.5.3 Dependencia de

DFB

con el contraste de índice

En este apartado, se han interpretado los resultados en términos de un parámetro que considera el espesor de la película y de la profundidad de la red, llamado contraste de índice (CI, del inglés contrast index). Este se define como CI 

Nefh  d Nefh

(6.5)

donde Nefh+ d es el índice de refracción efectivo de la guía de ondas de espesor h + d y Nefh el de la guía de ondas de espesor h. Estos índices se utilizan normalmente en programas estándar de cálculo para predecir las frecuencias de las bandas prohibidas de los cristales fotónicos[137, 138]. Sería interesante investigar si el contraste de índice juega un papel importante en láseres DFB 1D orgánicos de segundo orden. Algunos autores usan el parámetro CI para analizar la longitud de onda de emisión y el umbral de láseres de cristales fotónicos 2D[134]. Para aclarar en lo posible la importancia de este parámetro se ha representado en la Figura 6.15 como varía CI en función de d y h. Éste aumenta al disminuir h y/o aumentar d. Como se puede ver, para los dispositivos estudiados en este trabajo CI varía entre 1.0004 y 1.0350, alcanzando su valor máximo para películas delgadas y redes profundas.

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida

1200 1100 1000

1.005

900

h (nm)

164

1.005

800 700

1.01

1.005

600

1.01

500

1.015

1.015

400

1.005

300 0

1.01 1.015

100

1.02 1.025

1.02 1.025 1.03

200

1.035

300

400

d (nm) Figura 6.15. Contraste de índice (CI) en las curvas para láseres DFB con distintos valores de h (eje y) y d (eje x).

En la Figura 6.16 se analiza la influencia de CI en la

DFB

de nuestros

dispositivos (de aquellos que sólo emiten a una longitud de onda, 0). Como se puede ver, las

DFB

decrecen al aumentar CI para un d

constante. Pero este efecto se puede conseguir disminuyendo h, como ya se vio en la Figura 6.13. Para un determinado CI, la emisión puede tener lugar a diferentes

DFB,

dependiendo de los d y h elegidos. Estos resultados indican que es h, y no

CI, el parámetro que debemos ajustar para obtener una determinada DFB.

Esto difiere de los resultados obtenidos por Jorgensen y col.[134], aunque no es evidente que se pueda comparar, dado que los materiales activos y la geometría de los dispositivos es diferente (2D frente a 1D).

165

6.5. Longitud de onda de emisión láser

585 d (nm)

DFB (nm)

580

30 65 105 220

575 570 565 560 555

1.000 1.005 1.010 1.015 1.020 1.025 1.030

CI Figura 6.16. Longitud de onda DFB ( DFB) en función del contraste de índice (CI) para varios láseres DFB con distinta profundidad de red d. Las líneas continuas son guías para el ojo.

6.6 Forma del espectro de emisión DFB La Figura 6.17 muestra el espectro de emisión DFB (por encima del umbral) de uno de los primeros dispositivos preparados en el laboratorio, consistente en una película de PS dopada con 0.5% de PDI-C6, siendo d = 105 nm y h = 580 nm. El espectro medido mostraba dos picos a

(572.35 y 572.62 nm) separados 0.27 nm. En un primer momento se pensó que esta separación entre picos podía ser debida a que el mecanismo de ganancia dominante era modulación de índice. La teoría de ondas acopladas predice que para redes de índice puro, la longitud de onda que satisface exactamente la ecuación de Bragg (3.2) no puede propagarse por la película-guía, formándose una banda prohibida o gap centrado en la

Bragg.

En estas condiciones, la emisión láser oscila entre

dos longitudes de onda, cada una a un borde del gap o depresión. El ancho espectral del gap y, por tanto, el espacio entre el par de longitudes

166

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida

de onda de emisión, se calcula a partir de la constante de acoplamiento K, que depende de la relación d/h de cada dispositivo. Por otra parte, para el acoplo mediante modulación de ganancia puro, la emisión aparece en un solo modo y muy cerca de la

Bragg[67,

68]. Ésta se puede conseguir

introduciendo un desplazamiento de fase de /4 en el Λ cuando tenemos modulación de índice. En la práctica, es normal tener estructuras con ambos tipos de modulación, por lo que se podría esperar una mezcla de ambos mecanismos, ya sea en dispositivos formados por una película activa depositada sobre un substrato con red, o en sistemas preparados sobre un substrato plano y la red grabada en su superficie en contacto con el aire. En dispositivos láser DFB con la red en el substrato se ha demostrado que la constante de acoplamiento compleja es de gran importancia. Es decir, el grado de la realimentación se ve afectado por los cambios de ganancia (o pérdidas)[68]. Esta cuestión es de particular relevancia en láseres que operan a altos ordenes de Bragg cuando aparecen los modos de radiación[68, 76, 139]. Para asegurar que la ganancia está determinada sobre todo por modulación de índice, se deberían observar dos picos muy cercanos, y cada uno de ellos debería aparecer a un lado distinto del gap. Esto se puede verificar fácilmente comparando la posición del pico DFB respecto a la posición del gap que se observa en los espectros obtenidos al excitar por debajo del umbral. Sin embargo, en este caso el espectro por debajo del umbral del dispositivo no mostraba un mínimo o gap, por lo que no se pudo probar que los picos estuvieran situados uno a cada lado de éste. El problema está en que los gaps no siempre se observan fácilmente. Por ejemplo, en dispositivos con el mismo tipo de película activa a la usada aquí, pero con la red impresa en la película, los gaps de Bragg sólo se pudieron ver claramente para cocientes d/h mayores de

167

6.6. Forma del espectro de emisión DFB

0.52, que correspondían a h < 500 nm (para d > 260 nm)[126]. Para valores de d/h pequeños, las constantes de acoplamiento son débiles, por lo que es difícil observar gaps, aunque sí se observa emisión DFB en todos los casos. Es importante señalar, que para el dispositivo cuyo espectro DFB se muestra en la Figura 6.17, el cociente d/h es de sólo 0.18, lo cual podría explicar que no se observase gap.

Ie (Uni. arb.)

1.0

572.35 572.62

0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 571.5

572.0

572.5

 (nm)

573.0

573.5

Figura 6.17. Espectro de emisión en alta resolución de un láser DFB con d = 105 nm, h = 550 nm y Λ = 36κ nm.

Esta situación es también aplicable a láseres DFB orgánicos 1D publicados en la literatura. Por ejemplo, en varios trabajos basados en polímeros semiconductores, la depresión debida al gap de Bragg se apreciaba siempre independientemente de los valores de d, debido a que d/h era siempre lo suficientemente grande (d/h > 0.6)[124, 140]. Otros

autores no proporcionan información sobre la observación o no de gap, y

de hecho, observan emisión cerca de Bragg, probablemente debido a su

bajo valor de d/h (alrededor de 0.2)[141]. En el caso de dispositivos DFB con redes 2D, los gaps se observan incluso para valores de d/h bajos[125,

168

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida

130]. Efectivamente, en estas estructuras 2D las bandas prohibidas son más anchas y acentuadas que en el caso 1D, lo cual justifica que los umbrales observados sean generalmente más bajos. Dado que en este trabajo se ha preparado una amplia variedad de dispositivos, con distintos valores de h y d, se planteó como objetivo tratar de aclarar los mecanismos implicados en la forma espectral y las condiciones necesarias para lograr emisión en un solo modo. Para saber si la modulación de índice es el mecanismo dominante, además de ver que los dos picos DFB estén uno a cada lado del gap, la anchura de éste debería depender directamente de la constante de acoplamiento, que cambia cuando el contraste cambia. Por tanto, si se cumple esta suposición, la distancia entre el gap de Bragg y los picos DFB, además de la separación entre los dos picos, deberían variar al comparar dispositivos con diferentes d y/o h. En la Figura 6.18 se muestran los resultados obtenidos excitando por debajo del umbral de cuatro dispositivos con distintos valores de d/h. Los gaps se observaron sólo para valores de d/h mayores de 0.3 y su anchura aumentaba al hacerlo d/h. Se han elegido los dispositivos que emiten a longitudes de onda similares, por lo que el ancho de los gaps se pueden comparar, a pesar de que vayan expresados en unidades de nm, en lugar de en unidades de número de onda (es decir, en cm-1). En todo caso, el aumento del ancho del gap de energía cuando d/h aumenta, se ha observado en otros dispositivos que emiten a otras longitudes de onda dentro de su intervalo de sintonizabilidad. En todos los espectros ha aparecido un solo pico DFB en el borde derecho (de mayor longitud de onda) del gap de Bragg, al excitar por encima del umbral. La separación entre el pico y el gap es siempre de alrededor de 1 nm, excepto para el

169

6.6. Forma del espectro de emisión DFB

dispositivo con d/h  1.9, para el cual parece ser más grande, aunque en

Ie (Uni. arb.)

este caso la posición exacta de Bragg no se pudo determinar.

d/h ~ 1.9 CI = 1.0561

d = 400 nm h ~ 210 nm

d/h = 0.8 CI = 1.0301

d = 220 nm h = 290 nm

d/h = 0.3 CI = 1.0124

d = 105 nm h = 375 nm

d = 65 nm h = 440 nm

d/h = 0.2 CI = 1.0063

550

560

570

 (nm)

580

590

Figura 6.18. Espectros de emisión excitando por encima y por debajo del umbral (línea sólida y a trazos, respectivamente) para dispositivos DFB con diferentes valores de d/h.

En nuestros espectros nunca se observa emisión a la izquierda del gap debido a que es un dispositivo de segundo orden (mB = 2). En la literatura aparecen diferentes láseres orgánicos donde se ha observado inhibición

del pico con longitud de onda a la izquierda de Bragg[14, 142]. Esta inhibición se explicó en base a pérdidas de la cavidad, que son menores para longitudes de onda largas que para longitudes de onda cortas[27, 61], de modo que las primeras tendrían menor umbral. Nuestros resultados parecen indicar que al menos para el intervalo de valores de d y h investigados, y si d/h es mayor de 0.3, el mecanismo dominante es la modulación de índice[140].

170

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida

El hecho de que las separaciones entre Bragg y DFB sean prácticamente independientes de d/h puede ser debido a que las variaciones son demasiado pequeñas para ser detectadas para el limitado intervalo de valores estudiados. Además, no se puede descartar la posibilidad de tener una contribución importante de modulación de ganancia. De hecho, cuando d/h < 0.3 los gaps de Bragg se hacen muy pequeños y no se pueden detectar, aunque la emisión DFB todavía se observa. Todo esto indica que la modulación de índice se reduce cuando se usan redes poco profundas, como ya han sugerido otros autores[125, 130], por lo que el mecanismo dominante podría ser en este caso la modulación de ganancia. Volviendo al espectro con dos picos separados entre sí tan sólo 0.27 nm mostrado en la Figura 6.17 y teniendo en cuenta los nuevos resultados, era evidente que la existencia de dos picos no podía ser debida a que el mecanismo dominante fuera la modulación de índice, como se había pensado inicialmente. En realidad, la modulación de índice en esas estructuras es pequeña debido a que los gaps de Bragg no podían apreciarse. Esto explica por qué no fue posible verificar si los dos picos

estaban situados uno a cada lado de Bragg. Además, ambos picos aparecían a la misma intensidad de excitación, al contrario que en el caso

general, en el cual el pico con mayor longitud de onda presenta un menor umbral. Estos resultados nos llevaron a pensar sobre la posibilidad de que estos picos pudieran ser una combinación de la falta de uniformidad en el espesor de la película y la resolución de nuestro espectrofotómetro. Para probar esta idea se realizaron algunos experimentos cambiando el tamaño del haz de bombeo sobre la muestra. En la Figura 6.19 se muestran los resultados obtenidos para el dispositivo con d/h = 0.8. Como se puede ver, para diámetros de haz de bombeo pequeños, sólo aparece un pico DFB, mientras que éste se convierte en dos cuando el tamaño del haz

171

6.6. Forma del espectro de emisión DFB

aumenta. Por tanto, se puede concluir que los dos picos observados en la Figura 6.17 son debidos a una combinación de falta de uniformidad en la película y a la resolución espectral de nuestro sistema de medida. Es importante destacar asimismo, que los dos picos DFB aparecen a la parte derecha del gap de Bragg y no uno a cada lado de éste. Estos resultados indican la importancia de considerar los parámetros: uniformidad del espesor de la película, resolución espectral y tamaño del haz de bombeo cuando se analiza la forma del espectro.

D (mm) 2.2 1.3 1.1 0.3

562.0 562.5 563.0 563.5 564.0 564.5

 (nm)

Figura 6.19. Espectros de emisión DFB para un dispositivo con h = 290 nm y d = 220 nm en función del tamaño del haz de excitación (D).

La medida del campo transversal del haz emitido por el DFB se realizó tomando espectros en función del ángulo polar (Θ) que formaba la fibra óptica con la normal a la muestra. En la Figura 6.20 se muestra la intensidad emitida en función de

y del ángulo de recolección Θ. Como

se puede ver, la emisión tiene forma de abanico y está polarizada

linealmente, debido a que el DFB es 1D[125] y el confinamiento se lleva a cabo solamente en una dirección[101, 141]. La emisión en la dirección

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida

perpendicular al eje de la red está muy confinada, mientras que la que se produce en la dirección paralela tiene mayor divergencia, del orden de la obtenida en trabajos similares[12, 143]. En este caso, el haz está polarizado linealmente a lo largo de las líneas de la red.

565 566 567 568

 (nm)

172

569 570 571 572 573

-1.5

-1

-0.5

 (º) 0

0.5

1

1.5

Figura 6.20. Imagen interpolada en escala de grises de la emisión láser en función del ángulo polar. Las zonas en blanco representan mayor intensidad de emisión.

6.7 Umbral láser 6.7.1 Dependencia del umbral con la concentración de PDI Para estudiar como varía el umbral láser (IumbDFB) con la concentración de PDI en la película, se eligieron dos redes con profundidades de 105 y 220 nm. La Figura 6.21 muestra los umbrales obtenidos para cada una de las redes, cuando sobre ellas se depositaban películas de PS dopadas con cuatro concentraciones de PDI-C6 diferentes (entre 0.1 y 1%). En este estudio del umbral láser frente a la concentración, el espesor de las películas se mantuvo constante (h ~ 580 nm). Como se vio en la Figura

173

6.7. Umbral láser

6.13, para este espesor el espectro de emisión consiste en un único pico que corresponde al modo TE0.

150

10

100

5

50

DFB

2

15

Iumb (kW/cm )

DFB

Iumb (mJ/pulso)

20

0 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0

Conc. (%) Figura 6.21. Intensidad umbral DFB en función de la concentración de dopado de PDI para dos redes con profundidades de 105 y 220 nm (cuadros azules y círculos rojos, respectivamente). Las líneas continuas son guías para el ojo.

Para los dos valores de profundidad de red usados, los dispositivos mostraron un umbral mínimo para las concentraciones de PDI entre 0.3 y 0.5%. Al aumentar la concentración, el umbral aumentaba, lo cual se achaca a la formación de especies agregadas[17]. Este comportamiento del IumbDFB en función del contenido de PDI-C6 en la película es similar al del IumbASE previamente medido por miembros de nuestro grupo[17, 20]. Para los diferentes estudios realizados en esta tesis sobre las propiedades de láseres DFB basados en películas de PS dopadas con PDI-C6 se ha utilizado la concentración de 0.5%. Para evaluar el efecto producido por la red en las propiedades de emisión, las películas también se caracterizaron en regiones del dispositivo sin red, utilizando el mismo sistema experimental. De este

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida

modo, las comparaciones de umbral se pueden hacer sin tener en cuenta las unidades utilizadas para expresar la Ib[14, 20]. En la Figura 6.22 se representan los valores de la intensidad emitida (Ie) y el ancho de banda FWHM obtenidos en función de Ib en una zona con red (Figura 6.22a y Figura 6.22c) y en una zona sin red (Figura 6.22b y Figura 6.22d), para un dispositivo con h = 580 nm y d = 105 nm.

1.0

b)

3 2

0.5

ASE

1

(Uni. arb.)

a)

Ie

Ie 0 0

1

2

3

4

100

c)

0.0 800 d)

20

20

10

10

0

0

1

2

3

4

100

FWHMASE (nm)

DFB

(Uni. arb.)

4

FWHMDFB (nm)

174

0 800

Ib (mJ/pulso) Figura 6.22. Intensidad emitida y anchos de banda en función de la intensidad de bombeo para una red DFB con una d = 105 nm (símbolos negros, a) y c)) e intensidad y ancho de banda de una zona sin red de la misma muestra (símbolos rojos, b) y d)). Las líneas continuas son guías para el ojo.

En ella se aprecia que el cambio de pendiente en la curva de intensidad emitida es mayor y está mejor definido cuando hay red. En el DFB (zona con red), la IeDFB pasa rápidamente de ser prácticamente cero a ser muy elevada cuando la Ib sobrepasa la IumbDFB. Asimismo, los valores de

175

6.7. Umbral láser

FWHMDFB correspondientes disminuyen bruscamente. En cambio, en la zona sin red, donde la ganancia es debida a la ASE, el estrechamiento espectral y el aumento de IeASE, al umentar Ib, es más gradual. En este caso, la determinación del umbral a partir del cambio de pendiente induce a cometer mucho error, por lo que es preferible hacerlo a partir del FWHM, como se describió en el apartado 4.7.3.2. La presencia de la red produce una disminución en el umbral de dos órdenes de magnitud respecto a la IumbASE de la película sin red. Una reducción de umbral en dos órdenes de magnitud es una cantidad muy significativa, en relación a otros trabajos publicados[14, 144], lo cual indica, que nuestros resonadores son muy eficientes. 6.7.2 Dependencia del umbral con el espesor de la película Se ha investigado la influencia del cambio de h en el umbral para dispositivos láser con diversos valores de d (30, 65, 105 y 220 nm). En esta sección se analizan sólo dispositivos que emiten a una sola longitud de onda

0,

que como ya se mostró en la Figura 6.13 son aquellos con

h < 1000 nm. En la Figura 6.23 se muestra la dependencia del IumbDFB en

función de h. Los umbrales más bajos corresponden a dispositivos con h > 600 nm y que emiten cerca del máximo del espectro de emisión ASE

(579 nm, ver Figura 6.12). Los umbrales para estos dispositivos DFB son prácticamente iguales, independientemente de los valores de h y d. Hay que destacar el gran aumento de umbral (hasta dos órdenes de magnitud) observado cuando el espesor de la película disminuye. En la literatura aparecen dependencias similares de la IumbDFB en función de

DFB,

al

variar Λ[121, 145] o h[124, 126, 129, 130, 140]. En todos los casos, este tipo de dependencia se explicó en términos de la proximidad de la la longitud de onda a la que la intensidad ASE es máxima (

DFB

ASE).

a

En

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida

algunos de los trabajos en los cuales el espesor de la película activa variaba, se sugirió que algún otro parámetro podría estar implicado. Por ejemplo, en películas muy finas, debido a un peor confinamiento del modo, aumentarían las pérdidas y por tanto el umbral[60, 126, 130]. La presencia de modos de orden superior podría también hacer aumentar el umbral[140]. Por último, otros parámetros que podrían jugar un papel importante en el umbral, particularmente en películas muy delgadas, son la absorción y por tanto la intensidad FL, que varían muy rápidamente con h.

d (nm)

100

30 65 105 220

10

DFB

Iumb (mJ/pulso)

176

1 200

300

400

500

600

700

800

900

h (nm) Figura 6.23. Umbrales DFB (los símbolos son datos experimentales y las líneas son guías para los ojos) en función del espesor de la película en dispositivos con espesor h < 1000 nm. Las líneas continuas son guías para el ojo.

Dado que son varios los parámetros que pueden afectar al umbral DFB, y no solamente la proximidad a

ASE,

se ha realizado un análisis detallado

teniendo en cuenta todos estos factores, con el fin de explicar los resultados mostrados en la Figura 6.23.

177

6.7. Umbral láser

En nuestro caso, debido a que la proporción de PDI en las películas es muy baja (sólo el 0.5%), la densidad óptica es muy baja (alrededor de 0.03 para películas de 600 nm de espesor). Por tanto, la Ib se mantiene prácticamente constante con la profundidad en la película. En estas condiciones la absorción y la intensidad FL aumentan linealmente con el espesor, como se confirma experimentalmente (ver Figura 6.24). Obviamente, este aumento en la intensidad emitida cuando aumenta el espesor de la película debería llevar a umbrales menores. Es importante señalar que esta situación no se cumple para todo tipo de materiales. Por ejemplo, en películas con alta absorción (como en películas basadas en moléculas sin diluir en matrices o en películas de polímeros semiconductores), la intensidad del haz de luz de excitación disminuiría rápidamente con la profundidad, por lo que a partir de cierto espesor, la intensidad FL dejaría de aumentar.

1.0 -3

IFL = 0.82·10 · h + 0.08

IFL (Uni. arb.)

0.8

0.6

0.4

0.2

Experimental Ajust. lineal

200

400

600

800

1000

h (nm) Figura 6.24. Intensidad FL total (área del espectro de FL) y su ajuste lineal en función de h.

178

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida

Con el fin de clarificar esta situación y ver la influencia de la variación de la intensidad FL en el umbral DFB, se ha representado en el eje izquierdo de la Figura 6.25 el parámetro denominado umbral normalizado (Iumb-nDFB), definido como el producto del umbral y la

intensidad FL total (área del espectro de FL). Si la variación de la

intensidad FL debida a una absorción distinta fuera el único factor a tener en cuenta, la Iumb-nDFB debería ser constante con h. Los resultados muestran que la intensidad FL contribuye significativamente al aumento del umbral DFB, dado que la dependencia de Iumb-nDFB con h no es tan fuerte como en el caso de los valores sin normalizar. Sin embargo, todavía se observa un aumento importante de la Iumb-nDFB en películas delgadas, particularmente en el caso de redes profundas, lo cual indica que se deben considerar otros parámetros. En el eje derecho de la Figura 6.25, se ha representado la suma de profundidades de penetración de la luz en el substrato (xs) y recubrimiento (xc) del modo TE0 en función del espesor de la película. Este parámetro ya ha sido utilizado anteriormente en otros trabajos para discutir su influencia sobre el umbral ASE de otros materiales orgánicos[60]. Una profundidad de penetración alta significa un bajo confinamiento del modo y, por tanto, pérdidas y umbrales ASE altos. Como se observa, el tipo de dependencia de la penetración total (xs + xc) del modo TE0 con h es similar a la de Iumb-nDFB, indicando su papel importante en el comportamiento de películas muy delgadas. Para h  300 nm, la profundidad de penetración es tan grande como el propio

espesor de la película. Para espesores mayores, la profundidad de penetración disminuye haciéndose pequeña en comparación a h, de modo que su influencia en el umbral DFB se hace despreciable. Como

179

6.7. Umbral láser

resultado de este análisis se puede concluir que la variación de la intensidad FL emitida es un parámetro que juega un papel importante en la variación del umbral DFB con h. Por ello, para una adecuada discusión de la influencia del espesor de la película en los umbrales láser, éstos deben normalizarse con h. Con respecto a la suma de xs + xc, los resultados muestran que éste también juega un papel importante, pero sólo cuando es mayor que el espesor de la película.

400

40 30 65 105 220

30

350

20 300

xs + xc (nm)

Iumb-nDFB (Uni. arb.)

d (nm)

10 250 0 200

300

400

500

600

700

800

900

h (nm) Figura 6.25. Dependencia de la intensidad umbral DFB normalizada (eje izquierdo; datos experimentales con símbolos y guías visuales con líneas solidas) con el espesor de la película (h < 1000 nm), para varias profundidades de red d. También se ha representado la suma de las profundidades de penetración (eje derecho, línea a trazos negra) en substrato (xs) y recubrimiento (xc). Las líneas continuas son guías para el ojo.

Respecto a la posible influencia de la profundidad de red d en el umbral, la Figura 6.25 muestra que para películas con h > 500 nm las diferencias quedan dentro de la incertidumbre experimental y por tanto son despreciables. Sólo en el caso de películas delgadas (de 300 a 400 nm) se aprecia la influencia de d. El hecho de que los umbrales DFB (tanto los normalizados, como los no normalizados) más bajos se obtienen con

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida

redes poco profundas, se puede interpretar en base a las pérdidas en la interfase, que son menores en ese caso. 6.7.3 Dependencia del umbral con el contraste de índice En la Figura 6.26 se analiza la influencia del parámetro CI en el umbral DFB para los mismos dispositivos de la Figura 6.23. Como se puede observar, para un determinado grupo de dispositivos con el mismo d, el umbral aumenta al hacerlo CI. Esto es debido a que el aumento de CI se consigue disminuyendo h, y como ya hemos discutido en el apartado anterior las películas con menor espesor muestran umbrales DFB más altos.

100

10

DFB

Iumb (mJ/pulso)

180

d (nm) 30 65 105 220

1

1.000 1.005 1.010 1.015 1.020 1.025 1.030

CI Figura 6.26. Umbral DFB en función del contraste de índice de dispositivos con h < 1000 nm para varias d. Las líneas continuas son guías para el ojo.

En redes poco profundas no se pueden conseguir valores de CI altos, ya que serían necesarios espesores de película muy bajos, que no podrían propagar un modo. Por otra parte, con redes profundas serían necesarias películas muy gruesas para alcanzar valores de CI bajos, lo cual podría producir emisión en varías

DFB,

debido a la posible presencia de varios

181

6.7. Umbral láser

modos en la guía. Se han obtenido diferentes umbrales con el mismo CI dependiendo de d. Esto es debido a que se ha mantenido constante CI variando h y d al mismo tiempo. Por tanto, para dispositivos con un mismo Λ, el parámetro que más influye en el umbral es h y no tanto el

CI. Las películas delgadas, independientemente del parámetro d,

muestran un umbral más alto debido a la combinación de varios parámetros: i) baja absorción e intensidad FL; ii) pobre confinamiento del modo en la guía de ondas y iii) la

DFB

está muy por debajo del pico

vibracional FL(01), al cual aparece la ASE, por lo que existe una mayor autoabsorción. En el trabajo donde se explora la influencia de CI en dispositivos láser de cristales fotónicos 2D[134] se varió el CI entre 1.004 y 1.034 cambiando d, y manteniendo constante h. Los umbrales encontrados mostraron algunas diferencias al cambiar el CI, pero esas diferencias eran muy pequeñas (entre 3.7 y 8.0 mJ/mm2). En nuestro caso, los umbrales varían en un rango mucho mayor: entre 1.5 y 100 mJ/pulso (1.3 – 76.9 mJ/mm2).

6.7.4 Dispositivos con emisión bimodal Como ya se indicó en la sección 6.5, en los dispositivos con h > 1000 nm, se ha observado emisión simultánea a dos longitudes de

onda, 0 y 1 (ver Figura 6.13). Cabe destacar, que la intensidad y el

umbral varían para cada longitud de onda, dependiendo del valor de d.

En la Figura 6.27 se ha representado IeDFB del pico 0 relativa a la del

pico 1 en función de d, cuando las muestras se excitaban muy por encima del umbral del pico 0. Para dispositivos con redes de poca

profundidad (d = 30 nm y d = 65 nm), el pico a 1 es más intenso y presenta menor umbral que el pico a 0, mientras que en los dispositivos con redes de mayor profundidad (d = 105 nm y d = 220 nn), la situación

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida

se invierte y el pico que presenta menor umbral es el que aparece a 0. Los umbrales correspondientes a los picos con menor umbral eran bajos en todos los casos (IumbDFB ~ 2 mJ/pulso), siendo similares a los obtenidos en películas con espesores entre 600 y 800 nm. Como se puede ver en la Figura 6.8, debido a la forma del campo eléctrico del modo TE1, cuya intensidad es mayor que la del TE0 en las interfases, las pérdidas asociadas a la presencia de la red afectarían al umbral láser asociado a este modo. Estos argumentos dan soporte a la idea de que el pico que aparece en 1 corresponde al modo TE1 y justificaría la idea de la fuerte dependencia del umbral láser asociado a este modo cuando varía d.

100

I(0) / I(1)

182

10

1

0.1

0.01

0

50

100

150

200

250

300

d (nm) Figura 6.27. Intensidad DFB a la longitud de onda 0 relativa a la 1 en dispositivos con h > 1000 nm en función de la d. La línea continua es una guía para el ojo.

6.7.5 Dependencia del umbral con el tamaño del haz de excitación En general, los láseres orgánicos de estado sólido necesitan de intensidades de bombeo muy altas debido a los cortos tiempos de vida de la FL de los materiales activos (normalmente

1 ns en el caso de

6.7. Umbral láser

materiales fluorescentes). Por ello, la excitación se lleva a cabo mediante fuentes de luz pulsadas. La mayoría de umbrales bajos descritos en la literatura (en el rango de nJ/pulso[49, 130, 146] e incluso pJ/pulso[147, 148]) se obtuvieron utilizando tamaños de haz de excitación muy pequeños (entre 0.03 y 0.1 mm2). Desde un punto de vista práctico, puede ser conveniente expresar el umbral en unidades de energía por pulso, ya que la motivación de conseguir umbrales más bajos, para así poder utilizar fuentes de bombeo más compactas, requiere tener pulsos de menor energía. Sin embargo, para poder comparar adecuadamente los umbrales de diferentes dispositivos, el umbral debería expresarse en unidades de densidad de energía (energía por pulso dividida por el área de excitación sobre la muestra, A), o mejor como densidad de potencia (dividiendo además por el tamaño temporal del pulso)[20]. Una condición necesaria para poder utilizar las unidades anteriores es que la duración del pulso sea mayor que el tiempo de vida de la FL, de modo que se tengan condiciones estacionarias. A menudo, en la literatura estas consideraciones no se tienen en cuenta, en parte debido a la conveniencia del uso de las unidades de energía por pulso. Como resultado, actualmente no es sencillo establecer una clasificación de dispositivos en términos de umbral, aunque en general, se supone que los rendimientos sí se pueden comparar cuando los umbrales se dan en densidad de potencia. Afortunadamente, muchos grupos de investigación proporcionan sus umbrales en varias unidades siendo conscientes de que para comparar sus umbrales con los de otros dispositivos, estos se deben expresar en unidades de densidad de energía o de potencia[11, 20, 130, 147-149]. A través de los resultados obtenidos en esta sección se demuestra que los

umbrales expresados en unidades de densidad de potencia o de energía aumentan considerablemente cuando el tamaño del haz de

183

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida

excitación es menor que un cierto valor. Como consecuencia no sería correcto asumir, como generalmente se hace, que los umbrales son comparables cuando se expresan en unidades de densidad de potencia. La Figura 6.28 muestra la efectividad en la disminución del umbral, cuando se expresa en unidades de energía por pulso, al reducir A. Esta reducción es útil, como ya se ha mencionado, a fin de poder utilizar fuentes de bombeo óptico más compactas, las cuales generalmente tienen limitaciones en la cantidad de energía por pulso que pueden generar. Como se puede observar, el cambio en la profundidad de la red no tiene efecto apreciable sobre el umbral para el intervalo de áreas de excitación estudiadas y dentro del error en la medida de los umbrales. En el ajuste de los datos experimentales de IumbDFB en función de A, se aprecia un comportamiento lineal, por lo que sería correcto normalizar los umbrales dividiendo por A.

DFB

Iumb = 2.22· A+0.05

6

DFB

Iumb (mJ/pulse)

184

4

2 d = 120 nm d = 400 nm

0 0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

2

A (mm ) Figura 6.28. Umbrales láser expresados en energía por pulso en función del área de excitación para dos dispositivos DFB con distinta profundidad de red.

185

6.7. Umbral láser

Para analizar mejor los datos obtenidos con valores pequeños de A, se han representado los umbrales en unidades de densidad de energía y de potencia con el eje de abscisas en escala logarítmica (ver Figura 6.29). A partir de cierta A, denominada área crítica (Ac), que para los láseres

utilizados en este trabajo es de 0.10  0.03 mm2, los umbrales expresados

como densidad de energía son aproximadamente iguales, dentro del error en la medida. Por tanto, se puede considerar que para A > Ac la intensidad umbral es aproximadamente invariante. En cambio, para A < Ac, los umbrales (expresados en densidad de energía y de potencia) dependen del tamaño del haz. Esto demuestra que para estos casos el comportamiento no es lineal, como aparentemente muestra la Figura 6.28.

1.25 d = 400 nm d = 120 nm

1.00 2

75

0.75

50

0.50

25

0.25

0

0.01

0.1

1

DFB

DFB

2

Iumb (kW/cm )

100

Iumb (mJ/cm )

125

0.00

2

A (mm ) Figura 6.29. Umbrales láser para dos dispositivos DFB con distinta profundidad de red expresados en densidad de potencia y energía (eje izquierdo y derecho, respectivamente).

También, se han representado en el eje derecho los umbrales expresados en unidades de densidad de potencia con el fin de normalizarlos con la longitud temporal del pulso. El tipo de dependencia observado en la

186

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida

Figura 6.29 es similar al obtenido cuando se representan los umbrales en función de la longitud del eje mayor de la elipse (2b) que forma el haz de excitación sobre la muestra (ver esquema de la Figura 4.20). Por tanto, es de suma importancia la determinación experimental de Ac para obtener el umbral de cualquier láser DFB. En primer lugar porque este parámetro indica el tamaño mínimo necesario para obtener el menor umbral posible (es decir, el umbral DFB invariante, Iumb-invDFB); y en segundo lugar, porque la Iumb-invDFB es una cantidad adecuada para poder comparar diferentes dispositivos. La explicación de por qué el umbral disminuye cuando el tamaño del haz de excitación aumenta se puede encontrar en la teoría de ondas acopladas de Kogelnik y col.[67]. Según ésta en láseres DFB con acoplamiento de índice o de ganancia, el umbral disminuye cuando la constante de acoplamiento aumenta. Esto es debido a que la constante de acoplamiento es proporcional a la modulación de índice o de ganancia, y a la longitud de la cavidad (L). Para un dispositivo con una modulación determinada, el umbral decrecería al aumentar L, en concordancia con los resultados obtenidos aquí, que muestran que los umbrales decrecen con el tamaño del haz (o la distancia a lo largo de la dirección de propagación en la que se obtiene ganancia). Hay que señalar, que la existencia de una longitud crítica a partir de la cual el umbral se hace invariante no parece estar completamente definida en los estudios teóricos. Varias pueden ser las razones para esto. En primer lugar, en los cálculos de Kogelnik, L es la longitud del dispositivo, mientras aquí 2b es la longitud del segmento iluminado, generalmente más pequeña que L. Además, las curvas de Kogelnik corresponden a acoplamientos de índice o de ganancia puros, mientras que en nuestros dispositivos aparece una mezcla de ambos mecanismos, como ya se ha visto en el apartado 6.6. Ésta es una

6.7. Umbral láser

situación común en la mayoría de láseres DFB publicados en la literatura, donde el espesor de la capa activa varía periódicamente debido a la presencia de la estructura DFB. Sería útil un estudio teórico detallado del problema para obtener matemáticamente las expresiones de Iumb-invDFB y Ac (o 2bc) en función de los parámetros del material activo y de la

estructura DFB. Sin embargo, el problema no es obvio debido a que, como ya se ha mencionado anteriormente, estos dispositivos presentan acoplamiento de índice y de ganancia al mismo tiempo. Además, se ha visto experimentalmente que los umbrales dependen de otros parámetros (ver sección 6.7.2). Este tipo de comportamiento es similar al obtenido en estudios previos donde se analizaba la IumbASE en función de la longitud del haz de excitación (lz) sobre la muestra[99]. Es decir, el umbral ASE decrecía al aumentar lz y a partir de cierta longitud crítica lc, el umbral permanecía prácticamente invariante. Tanto lz como Iumb-invASE dependen de la ganancia y absorción del material. En particular, lc decrece cuando ambos parámetros aumentan. Por otra parte, para disminuir el Iumb-invASE es necesario tener bajas pérdidas y alta ganancia. En un láser DFB, la situación es más complicada, ya que, además de las pérdidas y la ganancia asociada al material, también hay que tener presente las pérdidas debidas a la red DFB. Se sabe que en láseres DFB con modulación de índice, el aumento del CI produce un aumento de la constante de acoplo, la cual produce un aumento de la ganancia[134]. Sin embargo, un aumento de CI también produciría un aumento de las pérdidas por propagación en la interfase donde está situada la red. Este último efecto podría ser importante en películas muy finas con confinamientos bajos, o en dispositivos en los cuales la emisión DFB es debida a modos de propagación de orden

187

188

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida

superior, para los cuales la intensidad del perfil del campo Ey en la interfase donde está situada la red es mayor, como ya se comentó en la sección 6.3.3. El problema se complica aún más cuando debido al cambio de CI también cambia la

DFB.

Como se discutió en la sección 6.7.2, la

proximidad de ésta al pico de máxima ganancia (

ASE)

parece ser el

factor más importante en la determinación del umbral. Por tanto, para analizar adecuadamente el efecto producido sobre Ac (o 2bc) e Iumb-invDFB de cambiar el CI se debe realizar considerando dispositivos que emitan a la misma longitud de onda. Los dos dispositivos estudiados por nosotros, cuyos valores de CI son 1.006 y 1.014 (para d = 120 y 400 nm, respectivamente) muestran valores de Ac e Iumb-invDFB similares. La dependencia de Iumb-invDFB con CI en dispositivos con diferentes valores de d y h ya ha sido estudiada en la sección 6.7.3 utilizando en todos los casos A > Ac. Los valores más bajos de Iumb-invDFB obtenidos correspondían a láseres con h entre 500 y 1000 nm (y d entre 30 y 220 nm) que emitían cerca del máximo del espectro de ganancia. Los valores de los umbrales obtenidos estando en condición de máxima ganancia del material se han visto inalterados por el cambio de CI, principalmente porque las variaciones introducidas son demasiado pequeñas, del orden de los errores cometidos en la medida. Los dos dispositivos estudiados en este apartado emiten cerca de

ASE,

lo

cual justifica la similitud entre sus valores de Iumb-invDFB. Esta explicación puede ser también válida para justificar los valores tan similares de Ac, dado que la ganancia y las pérdidas son factores que determinan Ac. Por otra parte, el efecto producido en el umbral al cambiar CI en dispositivos DFB con h < 400 nm ya fue estudiado en la sección 6.7.3. Estos láseres emitían a

DFB

< 560 nm y sus umbrales eran mayores que los obtenidos

con dispositivos de h > 600 nm. Esto es debido por una parte a que la

189

6.7. Umbral láser

emisión de los primeros está muy separada del máximo del espectro de ganancia y por otra parte al pobre confinamiento del modo en la guía. Así, los dispositivos con redes más profundas, y por tanto con CI mayores, muestran los umbrales más altos. Estos resultados indican que aunque el aumento de CI proporciona ganancias mayores, el correspondiente aumento de las pérdidas por propagación parece ser el factor dominante en este caso. Podría esperarse que, para estos dispositivos que emiten a longitudes de onda lejos de

ASE,

Ac podría

cambiar con CI. Es importante señalar que las A utilizadas en los dispositivos láser publicados en la literatura que han presentado los menores umbrales (en unidades de densidad de potencia)[147, 148] estaban por debajo de 0.1 mm2, siendo este valor similar al Ac encontrado en este trabajo. Esto no quiere decir que esos umbrales no estuvieran correctamente normalizados para poderlos comparar, pues los valores del Ac en esos casos podrían ser diferentes al obtenido aquí. No obstante, nuestros resultados indican la necesidad de revisar cuidadosamente los resultados publicados en la literatura, considerando la dependencia con el área de excitación.

6.8 Eficiencia láser Otro parámetro que se utiliza para evaluar el rendimiento de un dispositivo láser es la eficiencia láser. Ésta se determina a partir de la pendiente de la curva de intensidad emitida cuando excitamos por encima del umbral (ver Figura 6.22). Para poder obtener valores absolutos de este parámetro, es necesario recoger toda la energía emitida por el dispositivo. De hecho, en la literatura hay pocas medidas cuantitativas de

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida

la potencia de salida de láseres orgánicos de estado sólido[10, 125]. En nuestro caso, no hemos obtenido valores absolutos, pero se ha analizado la influencia de d y h comparando las curvas de emisión de varios dispositivos (bajo las mismas condiciones de medida). En la Figura 6.30 se muestran las curvas de intensidad de salida para dispositivos con la misma d (220 nm) y diferente h. Los datos obtenidos por encima del umbral se han ajustado linealmente para obtener la pendiente (p) de la curva.

p = 14.0

8

h (nm) 310 410 580 700

p = 2.3

Ie (Uni. arb.)

190

6 p = 0.2

p = 0.1

4

2

0 1

10

Ib (mJ/pulso)

100

Figura 6.30. Intensidad emitida en función de la energía de bombeo en dispositivos DFB con: la misma profundidad de red, d = 220 nm y diferentes espesores de película, h.

Como ya se dijo anteriormente cuando se analizaba la Figura 6.23, para una profundidad d dada, el umbral decrece cuando el espesor de la película aumenta hasta alrededor de los 600 nm y a partir de éste permanece aproximadamente constante. Los datos de la Figura 6.30 muestran que el descenso del umbral va acompañado de un considerable aumento de la pendiente: p cambia de 0.1 a 14, a medida que el umbral baja de aproximadamente 100 µJ/pulso (para h = 300 nm) hasta

191

6.8. Eficiencia láser

1.5 µJ/pulso (para h = 700 nm). Es importante señalar, que debido al uso de la escala logarítmica en el eje de abscisas (con el propósito de mostrar mejor los datos que se extienden a lo largo de varios órdenes de magnitud), las diferencias de pendiente son aparentemente más pequeñas de lo que realmente son (como muestran los valores de p). También se ha estudiado el efecto producido en la eficiencia láser de cambiar d en dispositivos con espesores similares. Al igual que en el caso anterior, cuando el umbral disminuye (aquí debido a una disminución de d), la pendiente de la curva de emisión aumenta. Esto se puede ver en la

Figura 6.31, para dispositivos con h de alrededor de 400 nm. En este caso, p varía en un intervalo menor, simplemente debido a que el intervalo de umbrales también es menor. En películas gruesas, para las cuales cambiar d no afecta al umbral, no se han observado diferencias entre las pendientes de los dispositivos estudiados.

5 p = 0.5 p = 0.4

Ie (Uni. arb.)

4

d (nm) 30 65 105 220

p = 0.2

3 2

p = 0.1

1 0 0

10

20

30

40

Ib (mJ/pulso)

50

60

Figura 6.31. Intensidad emitida en función de la energía de bombeo en dispositivos DFB con espesores similares (h ∼ 400 nm) y profundidades de red d diferentes.

192

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida

6.9 Fotoestabilidad de la emisión láser Una propiedad importante de los dispositivos DFB fabricados en este trabajo es su alta fotoestabilidad bajo operación en condiciones ambiente. A continuación se muestran los resultados obtenidos en relación a la vida operacional de los dispositivos DFB en función de Ib y de A. Para la realización de este estudio se ha registrado la intensidad DFB emitida en función del tiempo, excitando a una energía de bombeo constante y superior a la energía umbral sobre la misma zona del dispositivo (según se explica en el apartado 4.7.3.3). 6.9.1 Dependencia de la fotoestabilidad con la energía de bombeo En la Figura 6.32 se han representado las curvas de fotoestabilidad obtenidas para el dispositivo con d = 105 nm y h = 580 nm, para tres intensidades de bombeo distintas. Las muestras se excitaron con un haz en forma de elipse de radio menor a = 0.6 mm, según se explica en el apartado 4.7.2. Tras cada medida, se limpiaba el substrato con red sumergiéndolo en tolueno durante unos 15 minutos y se volvía a depositar sobre él una nueva película activa. Como se puede ver, las curvas de intensidad emitida, y por tanto los valores de 1/2, disminuyen rápidamente cuando la energía de bombeo aumenta. Para una intensidad de bombeo de 4 mJ/pulso (35 kW/cm2, 2.2 veces por encima del umbral

DFB), 1/2DFB = 516 min (3.1 × 105 pulsos). Este valor es dos órdenes de magnitud mayor que el obtenido para 1/2ASE en una zona de la película

sin red (1/2ASE = 8 min, 4.8 × 103 pulsos), cuando se excita con 250 mJ/pulso (2200 kW/cm2, alrededor de 3 veces por encima del umbral ASE).

193

6.9. Fotoestabilidad de la emisión láser

3

nº de pulsos (x10 ) 0

60

120

180

240

300

360

Ie (Uni. arb.)

1.0 0.8 0.6 0.4 4 mJ/pulso 6 mJ/pulso 43 mJ/pulso

0.2 0.0

0

100

200

300

400

500

600

t (min) Figura 6.32. Intensidad láser normalizada en función del tiempo de bombeo (eje de abscisas inferior) y frente al número de pulsos (10 ns, 10 Hz; eje de abscisas superior) para un dispositivo DFB basado en una película de PS dopado con PDI-C6, con h = 580 nm y d = 105 nm.

Es importante señalar que este valor de 1/2ASE es ligeramente mayor que

el obtenido para el dispositivo DFB (1/2DFB = 5 min = 3.0 × 103 pulsos, ver Figura 6.33) cuando se excita con la misma energía. Pero lo más importante es que estos dispositivos DFB no necesitan ser bombeados a energías tan altas, ya que sus umbrales son mucho menores. También se ha investigado la posibilidad de recuperación (o self-healing) de las muestras fotodegradadas, fenómeno que se ha observado en otros materiales[109]. El experimento se realizó para diferentes intensidades de bombeo y se tomaron medidas de la intensidad emitida, al igual que se hace en el estudio de la fotoestabilidad, pero introduciendo periodos de no excitación para comprobar si la muestra recuperaba su intensidad inicial. Desafortunadamente no se observó una recuperación de la intensidad emitida inicial en ninguno de los casos. Dado que el fenómeno de self-healing es altamente dependiente de la matriz[109], una posible

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida

línea de trabajo futuro podría ser el estudio de distintas matrices que permitieran tener esta propiedad.

1000

DFB (min) 1/2

194

100

10

0

50

100

150

Ib(mJ/pulso)

200

250

Figura 6.33. Tiempo de vida medio frente a la energía de excitación para un dispositivo DFB basado en PS dopado con PDI-C6, con h = 580 nm y d = 105 nm.

Comparando

nuestro

dispositivo

con

otros

publicados

en

la

literatura[127, 130, 150, 151], se puede comprobar que su fotoestabilidad es una de las mayores registradas hasta la fecha, en condiciones ambiente. No obstante, realizar comparaciones precisas es a menudo complicado, debido a las diferentes condiciones experimentales utilizadas para excitar los dispositivos. Concretamente, la vida operativa de nuestro láser es claramente superior a la de otros dispositivos DFB descritos en la literatura y que operan en condiciones ambiente. Por ejemplo, Watanabe y col.[150] obtuvieron un τ1/2 = 5 × 103 pulsos (excitando con pulsos de 35 ps a 10 Hz justo por encima del umbral). Por

su parte, Kozlov y col.[127] midieron un tiempo de vida medio de 8 × 105 pulsos (4 h y 30 min) en una microcavidad láser con la película encapsulada. Cuando las películas eran depositadas en configuración de

6.9. Fotoestabilidad de la emisión láser

guía de ondas sin encapsular observaron tiempos de vida medio por debajo de los 103 pulsos. Por último, Heliotis y col.[130] fabricaron un láser DFB bidimensional con un tiempo de vida medio de 2 × 107 pulsos, al ser excitado 7 veces por encima del umbral (a 10 Hz y 10 ns por pulso), aunque las medidas se realizaron en vacío. 6.9.2 Dependencia de la fotoestabilidad con el tamaño del haz Otro aspecto que se ha investigado es el efecto que produce el cambio del

área de excitación (A) sobre la muestra en los valores de 1/2DFB para algunos de los dispositivos usados en este trabajo. Cuando A > Ac, debido a que los umbrales expresados en unidades de densidad de energía o de potencia son los mismos, se obtuvieron 1/2DFB similares (dentro del error

experimental, que es de un 10%). Por ejemplo, en dispositivos con d = 400 nm, se obtuvieron valores de τ1/2DFB de 275 y 330 min (168 × 103

y 198 × 103 pulsos, respectivamente), para valores de A de 0.35 y 1.2 mm2, respectivamente. La energía de bombeo utilizada para realizar esta medida fue de 50 kW/cm2 (alrededor de dos veces por encima del umbral, expresado en unidades de densidad de potencia, que es la misma en ambos casos). Por otra parte, cuando A < Ac, los valores de 1/2DFB obtenidos disminuían drásticamente, debido a que la densidad de energía necesaria para obtener emisión láser es mayor. En la Figura 6.34 se ilustra la evolución de la intensidad láser de un dispositivo en función del tiempo y del número de pulsos de excitación al ser excitado con dos valores de A diferentes (una mayor y otra menor que Ac) e intensidades

de bombeo dos veces por encima de sus respectivos umbrales. Los 1/2DFB obtenidos fueron de sólo 15 min (es decir, 9 × 103 pulsos) para A = 0.008 mm2, lo cual significa una reducción de 20 veces con respecto

195

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida

al valor obtenido con A = 1.2 mm2. Esto es debido a que el umbral en unidades de densidad de potencia o energía aumenta considerablemente al disminuir A (ver Figura 6.29), por lo que son necesarias densidades de potencia (o energía) mayores para excitar en las mismas condiciones a las utilizadas con tamaños mayores. 3

nº pulsos (x10 ) 0

60

120

180

240

300

1.0 2

Ie (Uni. arb.)

196

A (mm ) 1.2 0.008

0.5

0.0

0

100

200

300

400

500

t (min) Figura 6.34. Intensidad emitida normalizada en función de tiempo (eje de abscisas inferior) y en función del número de pulsos de excitación (a 10 ns, 10 Hz; eje de abscisas superior) de un dispositivo DFB con d = 400 nm, con áreas de excitación (A) por encima y por debajo de Ac = 0.1 mm2 y densidades de potencia dos veces por encima del umbral correspondiente (215 y 47 kW/cm2, respectivamente).

Este resultado indica que la vida operativa de los dispositivos disminuye drásticamente al reducir A, aunque desde el punto de vista de los umbrales permite el uso de fuentes de excitación con pulsos de energía menor. Por tanto, para optimizar un dispositivo DFB se tiene que llegar a un compromiso entre los parámetros de umbral bajo (expresado en unidades de energía por pulso) y fotoestabilidad. En la literatura existen varios estudios de los mecanismos responsables de la fotodegradación de películas de polímero dopado con derivados de

197

6.9. Fotoestabilidad de la emisión láser

PDI[116, 152]. En ellos, se ha propuesto que los dos mecanismos dominantes

en

la

fotodegradación

de

estos

compuestos

son:

fotooxidación de tipo II y fotoreducción reversible parcial, que aparecen bajo condiciones aeróbicas y anaeróbicas, respectivamente. Para otros materiales, como polímeros semiconductores, el factor que parece juega el papel más importante en su fotodegradación es la presencia de estados triplete[153]. Los resultados obtenidos en este trabajo indican que, independientemente del tipo de mecanismo responsable de la fotodegradación, éste es independiente de A (al menos para el intervalo de valores de A estudiados en este trabajo). A partir de nuestros datos no se han identificado procesos de degradación específicos relacionados con el hecho de que el tamaño del haz sea muy pequeño.

6.10 Conclusiones 1. Se han fabricado láseres DFB orgánicos de segundo orden basados en películas activas de PS dopado con PDI-C6 muy eficientes, altamente fotoestables (bajo condiciones ambiente) y de bajo coste, mediante el proceso de NIL + RIE. Su rendimiento se ha optimizado ajustando la concentración de PDI en la película activa (0.5% en peso), el espesor y la profundidad de la red. 2. El conjunto de dispositivos láser estudiados con diferente espesor (h) de película (de 240 a 1200 nm) y profundidad de red (d) (de 30 a 240 nm) emiten en el intervalo de longitudes de onda que va de 554 a 583 nm. Este rango solapa con la 2ª ventana de máxima transmisión del PMMA, por lo que estos láseres ofrecen un alto potencial para aplicaciones en comunicaciones ópticas basadas en fibras ópticas de polímero.

198

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida

3. Se ha observado emisión monomodo para espesores menores de 1000 nm, mientras que para espesores de película mayor se ha obtenido emisión láser a dos longitudes de onda distintas

0

y

1,

separadas entre sí aproximadamente 7 nm. Los resultados indican que las emisiones DFB a

0

y

1

están asociadas a los modos de

propagación con polarizaciones TE0 y TE1, respectivamente. 4. La dependencia de

DFB

en función de h y de d se ha interpretado con

dos modelos que tiene en cuenta la presencia de la red en el valor de Nef. Aunque los modelos indican que d tiene un efecto apreciable en

la

DFB

para h < 600 nm, en la práctica no se han detectado

diferencias experimentales significativas debido a las limitaciones a la hora de controlar h con exactitud. 5. Los menores valores de IumbDFB se han obtenido para dispositivos que emitían cerca de

ASE,

es decir, con h entre 500 y 1000 nm,

independientemente de la profundidad de la red. Los FWHMDFB observados han sido menores de 1 nm y los IumbDFB de alrededor de 12 µJ/pulso para h > 600 nm. Los mayores IumbDFB corresponden a dispositivos con h < 350 nm, debido principalmente a la menor absorbancia y emisión FL, así como al peor confinamiento modal en la guía de ondas. El efecto de cambiar d en dispositivos con h < 350 nm ha sido importante, encontrando umbrales más bajos en

las redes menos profundas, lo cual se puede atribuir a que presentan menores pérdidas. El rendimiento láser se ha evaluado calculando la pendiente (p) de la curva de intensidad emitida. Se ha encontrado que p aumenta al disminuir el umbral. Para h > 1000 nm, d también juega

un papel importante, ya que ésta afecta significativamente a las pérdidas asociadas con el modo TE1, y por tanto a

1.

Como

consecuencia de ello, por encima del umbral, sólo se observa un

199

6.10. Conclusiones

modo, a

0

o a

1

para redes profundas y poco profundas,

respectivamente. 6. En todos los dispositivos con d/h mayor de 0.3 y h < 1000 nm, se ha observado un gap de Bragg (al excitar justo por debajo del umbral) y emisión DFB monomodo (por encima del umbral) de mayor longitud de onda en el borde del gap. Estos resultados indican que en estos casos la modulación por acoplamiento de índice contribuye significativamente al proceso de ganancia. Por otra parte, para valores pequeños de d/h, los gaps de Bragg se hacen muy pequeños para ser detectados, indicando que el acoplamiento por modulación de índice se reduce, pasando a dominar el mecanismo de acoplamiento por modulación de la ganancia. 7. El dispositivo láser con profundidad de red 105 nm ha presentado un 1/2DFB = 3.1 × 105 pulsos (mayor de 8 horas) al ser bombeado con un

haz de 10 Hz de frecuencia de repetición sobre el mismo punto. Este valor de 1/2DFB es de los más altos publicados hasta la fecha para láseres orgánicos DFB medidos en condiciones ambiente. 8. Se ha mostrado que los umbrales expresados en unidades de densidad de potencia o de energía en láseres DFB orgánicos de segundo orden aumentan cuando el área del haz de bombeo es menor que un cierto valor, denominado área crítica (Ac), la cual es de alrededor de 0.1 mm2 para los dispositivos estudiados en este trabajo. Estos resultados han dado lugar a tres consecuencias importantes: a. Los umbrales no siempre se pueden comparar, a pesar de que estén dados en unidades de densidad de potencia. b. Para trabajar en condiciones óptimas, los dispositivos láser han de ser bombeados con áreas de excitación lo

200

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida

suficientemente grandes (A > Ac), lo cual limita el tamaño promedio de los dispositivos. c. El tiempo de vida operativo (es decir, la fotoestabilidad), la cual depende fuertemente de la densidad de energía (o de potencia) de bombeo, se ve drásticamente reducida cuando se utilizan áreas de excitación pequeñas (A < Ac).

201

Conclusiones generales y perspectivas futuras 1) Capítulo 5: Estudio de las propiedades de ASE de películas de poliestireno dopado con derivados de oligotiofeno. a. Se han obtenido y caracterizado por primera vez las propiedades láser de pentatienoacenos, comparándolas con las de su respectivo derivado no fusionado y con dos de sus derivados con grupos SO2. b. La fusión de los anillos de los oligotiofenos produce una disminución del umbral y fotoestabilidad respecto a los no fusionados. c. La adición de grupos SO2 al compuesto pentatienoaceno 1 produce un aumento del umbral y una disminución de la fotoestabilidad, independientemente de la posición de la sulfona. d. Se ha conseguido bajar a casi la mitad el umbral ASE del pentatienoaceno 4 mediante transferencia de energía desde el pentatienoaceno 1. En cambio la fotoestabilidad ha empeorado respecto a la de los compuestos por separado. 2) Capítulo 6: Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida. a. Se han fabricado láseres DFB orgánicos de segundo orden, a partir de redes grabadas en substratos de SiO2,

mediante el

proceso de NIL + RIE basados en películas activas de PS dopado con PDI-C6 como medio activo, muy eficientes, altamente fotoestables (bajo condiciones ambiente) y de bajo coste. b. El parámetro experimental que es necesario ajustar para fabricar un láser orgánico que emita a una determinada longitud de onda

202

Conclusiones generales y perspectivas futuras

es h y en menor medida d, ya que no se ha encontrado influencia de éste en la

DFB,

dentro del error experimental en h.

c. Se ha encontrado que el parámetro más influyente en la determinación del umbral de un compuesto orgánico es la proximidad de la

DFB

a la

ASE.

d. Se ha demostrado que los umbrales de láseres DFB de segundo orden aumentan cuando el área de excitación (A) es menor que un cierto valor (Ac), por lo que para poderlos comparar adecuadamente se debe de cumplir que A > Ac. También se ha comprobado que cuando A < Ac la vida operacional de los dispositivos, la cual depende principalmente de la densidad de potencia o energía de bombeo, disminuye drásticamente. 3) Perspectivas futuras: a. El estudio de las propiedades láser de DFBs de alta calidad basados en películas de PS dopadas con PDI en función del espesor h de la película activa y de la profundidad de la red d ha dado lugar al conocimiento de las pautas que a seguir en el desarrollo de biosensores. Abriendo una nueva línea de investigación de nuestro grupo. b. Se están iniciando estudios de ASE y de emisión DFB de un nuevo derivado de PDI sustituido en el núcleo con grupos voluminosos, de tal forma que la estructura sea plana y así se evite la interacción molecular en mayor grado que con los PDIs utilizados en esta tesis. Esto puede suponer un gran avance puesto que permitirá preparar películas activas con más cantidad de PDI. c. También se está investigando el uso de otros polímeros, tales como el poli(N-vinilcarbazol) (PVK), en vez de PS, con índice de

Conclusiones generales y perspectivas futuras

refracción más alto, con el objetivo de mejorar el confinamiento modal y disminuir las perdidas en las guías de onda.

203

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