Proyecto de Tesis Doctoral

Modelado y Control de Reactores Catalíticos de producción de Hidrógeno para la Alimentación de Pilas de Combustible

Doctorando Vanesa M. García Directores Jordi Llorca i Piqué - Maria Serra i Prat Tutor Jordi Riera i Colomer

Programa d‘Automatització Avançada i Robòtica

Institut d‘Organització i Control de Sistemes Industrials

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PROYECTO DE TESIS TÍTULO: Modelado y Control de Reactores Catalíticos de producción de Hidrógeno para la Alimentación de Pilas de Combustible. ÍNDICE 1. Introducción/Motivación 2. Estado del arte 2.1 2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.1.4 2.1.5 2.2 2.2.1 2.2.2 2.3

Modelado y diseño de reactores catalíticos para la producción de hidrógeno Ventajas y Desventajas del Hidrógeno como Combustible Métodos de Producción de Hidrógeno Producción de Hidrógeno por medio del Reformado de Etanol con Vapor. Modelos propuestos Optimización del proceso de producción de hidrógeno por medio del Reformado de Etanol con Vapor Dispositivo para el reformado de etanol con vapor en tres etapas a bajas temperaturas para aplicaciones en pilas de combustibles. Integración del reactor con la pila de combustible Abastecimiento de H2 a una pila PEM desde reformadores Sistemas híbridos Control del sistema

2.3.1 Control del sistema integrado 2.3.2 Control de la pila de combustible 2.3.3 Control del reformador 2.3.3.1 Modelo Dinámico del reformador 2.3.3.2 Estrategias de Control propuestas para Reactores de producción de hidrógeno 3. Objetivos de la tesis 4. Contribuciones esperadas 5. Plan de trabajo 6. Relación de medios disponibles 7. Bibliografía

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1. INTRODUCCIÓN/MOTIVACIÓN Aproximadamente el 80% de la demanda energética actual en el mundo se satisface con combustibles fósiles. Esto conduce a un agotamiento previsible de los recursos energéticos fósiles, que son limitados. Actualmente, la utilización de combustibles fósiles es la principal causa del cambio climático global debido a la emisión de agentes contaminantes como resultado de su combustión [1]. Por el contrario, el hidrógeno gaseoso, cuando se quema con aire, solamente produce vapor de agua sin ningún otro tipo de emisión [2]. A ello hay que añadir el hecho de que el hidrógeno es muy abundante en la Tierra, si bien se encuentra combinado formando agua y biomasa principalmente. Además, el hidrógeno posee una densidad de energía por unidad de masa (120,7 kJ/g) mayor que la de cualquier otro combustible. Aunque el H2 no es una fuente de energía primaria, podría servir como un medio a través del cual las fuentes de energía primaria (tales como las energías nucleares y/o renovables) pudieran almacenarse y utilizarse para satisfacer nuestras necesidades de energía [1]. Estas características hacen que el H2 se considere como vector energético por excelencia del futuro con un rol muy importante en la reducción de emisiones medioambientalmente nocivas. Según Romm [3], hay dos pilares importantes sobre los cuales se basa la economía del H 2: fuentes libres de contaminación para la generación de H 2, y pilas de combustible que conviertan el H2 en energía útil eficientemente. Cuando se utiliza una pila de combustible para producir electricidad a partir de hidrógeno, la eficiencia energética resulta superior a la que se obtiene de su combustión. En el estudio del arte se examinará en primera instancia el primer pilar: la producción de H2 y los diferentes métodos, centrándose en la producción de H2 a partir del etanol (C2H5OH), que es una fuente renovable de energía que aportaría emisiones de dióxido de carbono (CO2) nulas. Luego arribaremos al segundo pilar incorporando un reactor como dispositivo para producir H2 a una pila de combustible para producir electricidad. Actualmente, casi el 90% del H2 se produce por el reformado con vapor a temperaturas altas del gas natural o de fracciones de petróleo [1]. Sin embargo, la producción del hidrógeno a partir de gas natural se asocia siempre a la emisión de gases de efecto invernadero y a agentes contaminantes locales. Contrariamente, la producción de H2 a partir del reformado con vapor de etanol sería no sólo ambientalmente conveniente, sino también abriría una nueva oportunidad para la utilización de los recursos renovables que están disponibles [4]. La producción de hidrógeno a partir de etanol es un proceso novedoso en constante estudio y evolución al que se dedican importantes esfuerzos. Una de las áreas más críticas es el estudio de nuevos catalizadores que permitirían unas condiciones de operación muy favorables. A pesar de que ya se han propuesto reactores para la obtención de hidrógeno a partir del reformado de etanol a altas temperaturas, es necesario avanzar en el modelado, diseño y control de los procesos más novedosos para su posible implementación.

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2.

ESTADO DEL ARTE

2.1

Modelado y diseño de reactores catalíticos para la producción de hidrógeno

2.1.1 Ventajas y Desventajas del Hidrógeno como Combustible Las principales ventajas que brinda el hidrógeno como combustible son las siguientes: Reservas prácticamente ilimitadas: El hidrógeno es el elemento más abundante del universo, formando más de tres cuartos del total de la materia. En nuestro entorno se encuentra principalmente en el agua y en la biomasa [1]. Alta densidad energética en base másica: La densidad energética del hidrógeno es 120 MJ/kg, mientras que la densidad del gas natural es de 50 MJ/kg. Combustible seguro: El H2 tiene algunas ventajas en seguridad con respecto a combustibles líquidos como la gasolina. Cuando se produce una filtración en un tanque de gasolina, ésta se acumula ocasionando el riesgo de que cualquier chispa pueda producir fuego de inmediato o pueda salpicar el fuego creando una posible expansión de este. Por el contrario, el H2 se escaparía inmediatamente a la atmósfera porque es un gas muy difuso. Además no es tóxico [3]. Combustible limpio y no-contaminante: Las características limpias y nocontaminantes del H2 como combustible dependerán del proceso, la materia prima y la fuente de la energía empleados para su producción. Si se obtiene de los hidrocarburos fósiles, se emitirá dióxido de carbono a la atmósfera, sin importar la tecnología usada; si se utiliza biomasa en lugar de hidrocarburos, también se emitirá dióxido de carbono, pero en este caso las plantas consumirán el dióxido de carbono durante su crecimiento. La calificación del combustible "limpio" sí es correcta cuando la materia prima es biomasa. El etanol es una fuente renovable, no tóxico y fácil de manipular, y tiene por lo tanto condiciones excelentes para sustituir los combustibles fósiles [5]. Facilidad de combustión completa: En la combustión, el agua es el producto principal, así el hidrógeno se mira como combustible libre de agentes contaminantes, con respecto a otros combustibles gaseosos. El hidrógeno es inofensivo a los seres humanos y al medioambiente. Las desventajas del hidrógeno como combustible son las siguientes: Baja densidad energética en base volumétrica: La densidad energética por unidad de volumen del hidrógeno es 10,7 J/m3, mientras que la densidad del gas natural es de 39 J/m3. Esto implica tanques de almacenamiento grandes y pesados para el gas de H2. Asimismo, la licuación del hidrógeno es costosa igualmente. Alto coste del hidrógeno La producción del hidrógeno resulta muy costosa al no ser éste una fuente primaria [18].

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2.1.2 Métodos de Producción de Hidrógeno. Generalmente, la tecnología de producción de H2 se puede dividir en cuatro categorías: (I) Termoquímica, (II) Electroquímica, (III) Fotobiológica, y (IV) Fotoelectroquímica [4]. (I) Tecnología Termoquímica: El reformado con vapor es el proceso termoquímico más usado para producir H2 a partir de las materias primas tales como el gas natural, carbón, metanol, etanol, o la gasolina. Se utilizan los procesos de gasificación y de pirólisis cuando las materias primas son sólidas (como el carbón, madera y biomasa) o semisólidas (como los aceites pesados o residuales). Actualmente, el reformado con vapor del gas natural abarca casi 50% de la materia prima, en todo el mundo, para la producción de H2. En los Estados Unidos, aproximadamente el 95% de H2 se produce por medio del reformado con vapor del gas natural [6]. Reformado con vapor del gas natural: CH 4

2H 2 O

catalizado r

CO 2

4H 2

El reformado del gas natural con vapor para producir H 2 es la tecnología más eficiente energéticamente actualmente disponible [3]. Además, el reformado catalítico del gas natural con vapor es el más rentable cuando se aplica a procesos de gran escala de producción, [6] en comparación a otras tecnologías. Como hemos visto, el proceso de reformado podría extraer H2 no solamente de los combustibles de hidrocarburos sino también del agua. (II) Tecnología Electroquímica: La electrólisis del agua es una tecnología natural utilizada para producir H2 de alta pureza. Por medio de electrolizadores comerciales se puede obtener eficiencias en un rango del 60%-70%. Las necesidades energéticas en los sistemas actuales de electrólisis están en un rango de 53.4 - 70.1 kWh/kg de H2 producido, y el costo de la electricidad influye considerablemente en los costes finales [6]. Sin em b ar g o , el hidrógeno obtenido de la electrólisis tiene la ventaja de estar libre de óxidos de carbono [20]. (III) Tecnología Fotobiológica: Los sistemas fotobiológicos generalmente utilizan la actividad de fotosíntesis natural de bacterias y de algas verdes para producir H 2. Esta tecnología cubre un amplio rango de aproximaciones, incluyendo la biofotólisis directa e indirecta, fotofermentación, y fermentación-oscura. Para mas detalles de esta tecnología se puede consultar otra bibliografía [1,7,8]. El inconveniente principal de esta tecnología es la velocidad de producción baja que presenta. Por la baja transferencia de masa y por su cinética lenta, los reactores biológicos no son considerados por razones económicas para poder reemplazar a los reactores catalíticos. También las técnicas aun no están desarrolladas lo suficiente, se encuentran en etapa experimental y las aplicaciones prácticas aún no son claras [8]. (IV) Tecnología Fotoelectroquímica: La fotoelectroquímica produce hidrogeno en una sola etapa, a partir del agua por la iluminación de un semiconductor sumergido en agua con la luz solar. Sin embargo, esta tecnología está en las primeras etapas de investigación. Hay muchos obstáculos para que el desarrollo sea durable, y se obtengan sistemas de producción de hidrógeno eficientes por medio de la fotoelectroquímica [4].

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2.1.3 Producción de Hidrógeno por medio del Reformado de Etanol con Vapor. Modelos propuestos. El reformado con vapor es un proceso rentable, eficiente y sin emisiones netas de CO2. Se considera que el Etanol es uno de los combustibles más convenientes porque presenta muchas ventajas con respecto a otros combustibles, es fácil de manejar y transportar por ser de baja toxicidad y se puede distribuir con una logística similar a las estaciones de gas [13]. Además de que el etanol es un recurso biorenovable, el reformado del etanol con vapor es una opción prometedora en sistemas de energía basados en H2. Se han realizado muchos estudios termodinámicos donde se demuestra que la producción H2 por medio del reformado con vapor a partir del Etanol es eficiente, y en particular cuando utilizamos el H2 generado para alimentar una pila de combustible [5, 15, 16, 17]. Hay varias alternativas de realizar el proceso de reformado con vapor, de las que destacamos las siguientes: Reformado Autotérmico: proceso sostenido por si mismo alimentado con combustible, vapor de agua y oxígeno, donde parte del etanol es consumido para producir el calor necesario para la reacción. Para realizar el proceso autotérmico se debe utilizar una combinación del reformado con vapor y la oxidación parcial [10]. 1 ∆HR -50 kj/mol (1) CH3CH2 OH O2 2H2 O 5H2 2CO2 2 Reformado con vapor: Es una reacción endotérmica donde el calor es generado por una fuente externa. Estequiometricamente, la reacción total de reformado de C 2H5OH con vapor se representa de la siguiente forma: CH3CH2OH 3H2O

6H2

2CO2

Hº298

347.7kJ/mo l

(2)

Sin embargo, hay muchos productos intermedios que pueden producirse en el proceso de reformado con vapor, dependiendo del catalizador utilizado; como podemos ver en la siguiente figura.

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Figura 1. Reacciones intermedias que pueden ocurrir en el reformado de etanol con vapor sobre catalizadores metálicos.

(1) Deshidratación del C2H5OH a etileno (C2H4) y agua, seguido de la polimerización del C2H4 para formar coque (depósitos poliméricos): Deshidratación: C2H5OH Polimerización: C 2H4

C2H4

H2O

coque

(2) Ruptura del C2H5OH a metano(CH4), seguido del proceso de reformado con vapor: Ruptura: C2H5OH

CH4

Reformado con vapor: CH4

CO H2 2H2O

4H2 CO2

7

(3) Deshidrogenación del C2H5OH a acetaldehído (C2H4O) y agua, seguido del reformado con vapor del C2H4O:

C2H4 O H2

Deshidrogenación: C2H5OH Descarbonización: C 2H4 O

CH4

Reformado con vapor: C 2H4 O

CO

H2 O

2CO

3H2

(4) Ruptura del C2H5OH a acetona (CH3COCH3), seguido del reformado con vapor: Ruptura: 2C2H5OH

CH3COCH3

CO

3H2

Reformado con vapor: CH3COCH3 2H2O

5H2

3CO

(5) Reformado del C2H5OH con vapor a gas de síntesis (CO+H2): Reformado con vapor: C2H5OH H2O

2CO

4H2

(6) Reacción de desplazamiento de gas de agua: CO

H2 O

CO2

H2

(7) Metanación: CO CO2

3H2 4H2

CH4

H2 O

CH4

2H2 O

(8) Ruptura térmica deL metano: CH4

2H2

C

(9) Reacción de Boudouard:

2CO

CO2 C

(10) Formación de ácido acético (CH3COOH):

C2H5OH H2O

CH3COOH 2H2

La intención del proceso de reformado es obtener la mayor cantidad de H 2 y CO2 posible por medio de la ruptura de los enlaces de C2H5OH con la presencia de vapor de agua. Para ello la elección del catalizador es crucial ya que en la cadena de reacciones que involucra el proceso, se ve claramente que hay varias reacciones que se pueden producir a partir de productos intermedios. Por lo tanto, es muy importante reducir la producción de esos productos indeseables. Estas reacciones son principalmente las que se producen a partir del CH4 y C2H4. Especialmente la existencia de C2H4, en general, impide que se produzca la reacción de producción de H2, induciendo por etapas a que se produzca C y causando el envenenamiento del catalizador.52 En la sección 2.1.4 se discutirá acerca de la selectividad de los catalizadores hacia la reacción de reformado con vapor.

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Generalmente, el proceso de reformado se produce principalmente en tres etapas: reformado con vapor, WGSR, y la metanación o purificación, como se describe en la figura 2 [4]. Reactor WGS

C2H5OH + H2O

Reformado con Vapor

H T S

L T S

Purificación

Figura 2: Esquema del reformado del Etanol con vapor. Abreviaciones: WGS, Water-Gas Shift; HTS, High-Temperature shift; and LTS, Low-Temperature shift.

Modelos Propuestos. Se han publicado muchos diseños de modelos de reactores tubulares para el reformado con vapor de etanol. Repasaremos los modelos de principal interés: Según Aboudheir [16], el modelo puede ser representado en coordenadas cilíndricas para z componentes como se muestra en las ecuaciones (3) y (4):

vz

Ci z

gC p v z

Dr T z

Ci r2

r

1 Ci r r T r2

1 T r r

Dz

2

Ci z2

Brj

2 z

T z2

(3)

B[

H jrj ]

(4)

Donde: Ci: concentración de cada especie ri: velocidad de reacción de cada especie Dz y Dr: difusión efectiva en las direcciones radiales y axiales. z y r: conductividad térmica efectiva en las direcciones radiales y axiales. v: velocidad. g: densidad del gas. B: densidad del catalizador. Cp: capacidad calorífica. T: temperatura. ∆H: calor de la reacción. Para el modelado y simulación del Reactor Tubular de Lecho Fijo los autores se basaron en las ecuaciones generales de balance de masa y energía (ecuación (3) y (4) respectivamente). El modelo se ha validado por medio de datos experimentales cinéticos para la producción de H2 por medio del reformado de etanol crudo utilizando un catalizador de Ni/Al2O3 en un Reactor Tubular de Lecho Fijo que opera bajo condiciones isotérmicas a presión atmosférica en un rango de temperatura de 593-793 K. La velocidad de reacción para determinar la cinética del etanol se basa en el mecanismo de Eley Rideal. Luego Aboudheir [17] estudia el mismo caso que en [16], en este trabajo también utiliza las hipótesis de Eley Rideal para aproximar la velocidad de reacción. En este caso utiliza la siguiente expresión para calcular la velocidad de reacción:

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rA

(2.08 10 3 e

4430/RT

NA )/[1 3.83 10 7 NA ]2

(5)

Donde: rA: velocidad de reacción de la especie A NA: números de moles de la especie A Esta aproximación dio mejores resultados ya que la diferencia entre los datos aproximados y los reales fue solo de un 6%. Laborde [14] realiza un modelo más complejo de la etapa WGS. En este trabajo se realizo la simulación de un reactor de lecho fijo que alimenta a una pila tipo PEM usando etanol crudo como materia prima. Se utilizo un catalizador comercial Cu/Zn/Ba/Al 2O3 y para la simulación se considero un sistema heterogéneo con una velocidad de reacción aproximada con una ecuación de primer orden. Se analizo bajo las hipótesis de régimen isotérmico y adiabático. Se verifico que la hipótesis de considerar una operación adiabática es recomendable porque es de simple construcción y operación. También se determino que el volumen del tubo del reactor es altamente sensible a los cambios de concentración de CO, se puede conseguir que este nivel sea mas bajo que 6000 ppm. Para una PEM de 10KW, teniendo en cuenta la desactivación del catalizador, se considera que el volumen del reactor puede ser suficiente con 0.641l para obtener una concentración de CO a la salida de 7160 ppm. Este valor puede ser manipulado con una etapa extra de purificación de oxidación selectiva de CO. 2.1.4. Optimización del proceso de producción de hidrógeno por medio del Reformado de Etanol con Vapor Se ha estudiado en muchas publicaciones los distintos parámetros que optimizan el proceso de producción de hidrógeno en función de obtener un mayor nivel de pureza a la salida del reactor y una conversión de etanol a hidrógeno lo más alta posible: Los parámetros a evaluar son los siguientes: Elección del catalizador adecuado en cada reacción o zona del proceso global para el reformado/oxidación parcial. La relación etanol/agua en la alimentación. Tiempo de residencia de la mezcla de reacción. Rango de temperaturas de operación. Geometría del reactor tubular. Elección del catalizador Las reacciones de reformado y WGS en el proceso de reformado con vapor del C 2H5OH son complejas. Por otra parte, la conversión completa del C2H5OH es esencial para que el proceso sea económico. Elegir el catalizador adecuado tiene un importante rol en este objetivo, porque aumenta la velocidad de reacción de manera que el sistema tiende hacia el equilibrio termodinámico. Además, la elección del catalizador es fundamental para conseguir una buena selectividad a H2. A partir de los ensayos realizados se concluye que entre los diferentes catalizadores utilizados, dependiendo del tipo, condiciones de reacción y del método de preparación del catalizador la conversión del Etanol en H2 varía ampliamente. Se determinó que el Co/ZnO, ZnO, Rh/Al 2O3, Rh/CeO2 y Ni/La2O3-Al2O3 presentan el mejor funcionamiento para el reformado con vapor de C2H5OH. Muchos de estos catalizadores producen CO como un subproducto en el proceso de reformado con vapor del C2H5OH , por lo que la etapa WGS tiene una importancia relevante. En

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investigaciones recientes se han enfocado más en la combinación de una etapa de baja temperatura LTS y otra de alta temperatura HTS. En estas investigaciones se determinó que los siguientes catalizadores funcionan con un mayor rendimiento: Ru/ZrO2, Pt/CeO2, Cu/CeO2, Pt/TiO2 Au/CeO2, and Au/Fe2O3. Por el momento, para aplicaciones comerciales, Cu/ZnO se utiliza en la etapa LTS y en la etapa HTS se utiliza Fe3O4/Cr2O3 [4]. Relación etanol/agua en la alimentación. Estudios cinéticos demuestran que una alta relación agua/etanol mejora la conversión a hidrógeno en las dos primeras etapas de reacción (reformado y WGS), mientras que la tercera (COPROX) no es sensible a la abundancia de agua [20]. Por otro lado una presión parcial alta de agua ayuda a prevenir la formación de depósitos carbonosos y la subsiguiente desactivación del catalizador. Sin embargo, desde el punto de vista energético, la evaporación de agua representa un gran gasto de energía, de manera que la eficiencia del sistema disminuye. Existe pues una solución de compromiso entre el aumento de la producción de hidrógeno y el gasto energético en la evaporación del agua. Entre los ejemplos encontrados en la literatura hemos elegido los de principal interés: En [19] se optimiza un proceso de reformado de etanol con vapor sobre un catalizador de Ni/Cu que producirá H2 para alimentar una pila de combustible tipo polimérica. Esta pila formará parte de un sistema híbrido de un vehículo eléctrico. Entonces se requieren una cantidad de especificaciones determinadas para incluir el reformador dentro del vehículo ya que la capacidad y el peso de este dispositivo son fundamentales para el funcionamiento óptimo del mismo. El objetivo es minimizar el peso y el volumen del tanque de manera de mantener una producción de hidrógeno para un rango de 500km. Se eligió una temperatura de operación de 600ºC porque permite disminuir la cantidad de agua de alimentación sin perjudicar el funcionamiento. Se determino que cuando la relación molar de H2O/EtOH es de 3.6 el funcionamiento se bastante optimo en relación con la selectividad de H2 y CH4 (como producto intermedio). En [11] se probó el efecto de Co/ZnO como catalizador en el reformado del etanol, usando una relación molar de etanol/agua de 1:13(20% v/v de etanol). Y se obtuvo una conversión completa del los reactivos (etanol) mientras que en los productos alta selectividad de H 2 como del 66% y una selectividad de CO2 del 20.8%. En [20] se determino que la producción de hidrógeno y la conversión de etanol estará influenciada por el aumento de la relación etanol/agua. La conversión del etanol será casi del 100% y la producción de hidrógeno de 5.56 moles por cada mol de etanol reaccionado donde se utilizo una relación etanol/agua de 20:1 y una temperatura de 798 y 1198 K. Además, con una relación agua/ etanol alta se inhibirá la producción de productos indeseados como el metano (CH4), monóxido de carbono (CO), acetaldehído, etileno y carbón. En [21] se ha investigado los efectos del catalizador Ni/ZnO en el reformado con vapor de etanol con las relaciones molares entre el etanol/agua desde 1:1.04 y 1:8.1. Se concluyo en ambos casos que la conversión del etanol y las concentraciones de H 2, CO2 y CH4 aumenta con la temperatura. Se obtiene una conversión del 100% con una temperatura por arriba de los 573 K. En [20] se hace referencia a la reacción de reformado con vapor utilizando Mn soportado con Cu/Al2O3 como catalizador con las relaciones molares 1:3-1:15. Se ha concluido que la conversión del etanol aumenta cuando se eleva la relación molar entre el etanol y agua. El valor optimo se establece cuando esta relación es de 1:6 (35% v/v Etanol), se observo que la conversión del etanol era del 50%

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Rango de temperaturas de operación La temperatura de operación es un punto crítico en el diseño de los reactores tubulares, en la mayor parte de los trabajos realizados se analiza el rango de operación de cada una de las zonas por separado (proceso de reformado y WGS) y estudiando el efecto sobre todas los parámetros de diseño del reactor. Por ejemplo, en [12] se estudia el efecto de la temperatura en la ruptura o separación del etanol sin presencia de catalizador para el reformado con vapor. Se determino que a bajas temperaturas (300 ºC) el etanol no reacciona. Sin embargo, el grado de conversión aumento a un 13.42 % cuando se eleva la temperatura a 400ºC. Por otra parte, la mayor conversión se obtiene cuando se llega a 650ºC con un 97.7% de conversión. Esta experimentación prueba que cuando se aumenta la temperatura la ruptura o separación del etanol aumenta. Entre los principales productos intermedios nos encontramos con el metano y el monóxido de carbono. A alta temperatura se facilita la ruptura del metano y el monóxido de carbono en carbón. Este carbón se depositara en las paredes del reactor produciendo la formación de coque. En [14] se estudio el efecto de la temperatura de entrada en la reacción WGS, se determino el volumen necesario para alcanzar una concentración de CO determinada para distintas temperaturas. 2.1.5 Dispositivo para el reformado de etanol con vapor en tres etapas a bajas temperaturas para aplicaciones en pilas de combustible. Como hemos visto el reformado catalítico con vapor del etanol para la producción de hidrógeno para aplicaciones en pilas de combustible esta adquiriendo un interés significativo (ec.5). La reacción se ha estudiado ampliamente basándose en los siguientes catalizadores Ni, Ni/Cu, Co, y metales nobles (Pd, Pt, Rh y Ru) [39,40]. También vimos que la reacción es altamente endotérmica (∆H0298=347.4 kJ/mol), la cual cuenta con los requisitos de temperaturas para realizar el reformado, las que usualmente oscilan por encima de los 873 K. A altas temperaturas el etanol en principio se reformará en una mezcla de H2 y CO (ec.6), entonces será necesario para el reformado agregar la etapa WGSR con el objetivo de generar mas hidrógeno y eliminar el CO (ec.7), que es muy toxico para la pila de combustible. Sin embargo, la catálisis basada en cobalto es particularmente efectiva para el reformado de etanol con vapor a bajas temperaturas, 623-673 K [11,41], donde la reacción en el reactor WGS también es operativa. Por esta razón, se enfoca el estudio en el desarrollo del proceso de catálisis a bajas temperaturas utilizando el cobalto como catalizador. CH3CH2OH + 3H2O CH3CH2OH + H2O CO+H2O

CO2+H2

2CO2+6H2 2CO+4H2

(5) (6) (7)

Entre las diferentes catálisis con cobalto en las experimentaciones a bajas temperaturas, se obtuvieron los mejores resultados en término de producción de hidrógeno, relación CO 2/CO, y la estabilidad a largo plazo del catalizador de cobalto soportado con ZnO [11]. A 673 K, 5.3-5.4 mol de H2 por mol de etanol reaccionado apenas aparece la presencia de CO en el reformado cuando se utiliza una relación molar entre etanol y agua de 1:13 y reacciona a una velocidad de reacción

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de 5000h-1 [41]. El principal producto indeseado obtenido sobre el Co/ZnO es el metanol (873 K) como se estudio bajo la acción de varios catalizadores [43]. La deshidratación del etanol a etileno, (catalizado por los ácidos del soporte) [44], es responsable de la formación de polietileno sobre la superficie del catalizador, el cual es convertido en esta etapa a grafito de carbón de manera desorganizada, o en nanotubos iguales [45]. La desactivación por ruptura de carbón sobre Co/ZnO durante el reformado de etanol es fuertemente dependiente de la temperatura, y solo se produce cuando se sobrepasa los 723 K [11]. Sin embargo si se agrega cationes de Na+ como promotores en la preparación del Co/ZnO mejora la estabilidad del catalizador eliminado los sitios ácidos. Entonces, ZnO- soportado con cobalto y dopado de hierro y cationes de Na+ parece ser efectiva, estable, y de bajo coste como catalizador en la generación de hidrógeno para aplicaciones en pilas de combustibles por medio del reformado de etanol con vapor a bajas temperaturas. Un punto crítico a tener en cuenta durante el reformado del etanol con vapor realizado con un catalizador de cobalto como base (y probablemente sobre otros metales tendría menos efecto) es que el lugar de activación en la reacción de reformado utiliza cobalto en estado metálico, este cobalto en estado metálico se forma sobre la superficie del catalizador solo cuando comienza la producción de hidrógeno, ya que inicialmente los reactantes (etanol y agua en exceso) oxidan la superficie de las partículas de cobalto. La respuesta de esta aparente contradicción proviene del mecanismo de estudio. El primer paso en el reformado de etanol con vapor a bajas temperaturas sobre cobalto es la deshidrogenación del etanol sobre el óxido de cobalto para obtener cantidades iguales de acetaldehído e hidrógeno (ec.10) [46]. Entonces, el hidrógeno producido en el primer paso reduce la cantidad de óxido de cobalto en cobalto metálico y en el segundo paso de la reacción se produce el reformado del acetaldehído con vapor sobre cobalto metálico [46], como se muestra en la figura 3.

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C2H5OH

C2H4O, H2 H2O

Co COx, H2

Figura 3. Esquema del reformado de etanol con vapor sobre catalizador con base de cobalto

Una posibilidad para mantener reducida la atmósfera sobre el catalizador de cobalto y solucionar el problema puede ser posible separando la reacción en dos partes con dos lechos catalíticos diferentes cada uno con su catalizador apropiado. En el primera etapa tomara lugar la deshidrogenación del etanol a acetaldehído e hidrógeno con su apropiado catalizador, luego se realiza el reformado del acetaldehído sobre el catalizador de cobalto. En esta etapa, el catalizador de cobalto estará siempre bajo la presión del hidrógeno que resulta de la deshidrogenación del etanol en la primera etapa, y no será influenciada por variaciones en el medio redox dado por los reactantes y los productos durante el proceso de reformado. Una ventaja adicional de este método es que permite mantener una temperatura de régimen diferente para cada etapa de la reacción, con lo que resulta una optimización térmica mucho mejor del proceso, en términos de mejorar la selectividad final del proceso hacia la formación de los productos H2 y CO2. Finalmente, en la tercera etapa se puede agregar después del proceso de reformado un módulo específico WGS a bajas temperaturas para eliminar las pequeñas cantidades de CO que resultan en la etapa de reformado con catalizador de cobalto. 2.2. Integración del reactor con la pila de combustible 2.2.1 Abastecimiento de H2 a una pila PEM desde reformadores La mayor parte de las investigaciones realizadas, en el ámbito de reformadores para la producción de H2, se han implementado en reactores para la producción de hidrógeno a partir combustibles fósiles y se ocupan de estudiar el sistema en estado estacionario. Sin embargo, como veremos en el punto 2.3, para integrar el reactor al sistema completo que incluye la pila de combustible para la generación de potencia será necesario poder tener conocimiento de la operación dinámica del sistema [25]. Entre los combustibles que se consideran fuente de energía para las pilas de combustible, en la actualidad encontramos mayoritariamente metanol, gasolina y gas natural [26]. En la Figura 4 se muestran diferentes esquemas de producción de hidrógeno para la alimentación de pilas de combustible. Según sea la materia prima utilizada tendremos distintos procesos y eficiencia.

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Hidrógeno directo

100% H2 Sistema pila

Tanque de hidrógeno

de combustible

Reformado de Metanol con vapor

Tanque de Metanol

Agua

Tanque de Gasolina

WGS (Baja Tº)

Oxidación parcial

Vaporizador

WGS (Alta Tº)

Oxidación parcial

combustible

Aire

WGS (Baja Tº)

Agua WGS (Alta Tº)

70-80% H2 Sistema pila de

Oxidación Preferencial

Agua

Agua

Aire Desufurizador

Aire

Agua

Aire

Oxidación Parcial de Gas Natural.

Tanque de Gas Natural

Reformador con vapor

Vaporizador

Oxidación Parcial de Gasolina.

Agua

Oxidación Preferencial

Aire WGS (Baja Tº)

Oxidación Preferencial

35-45% H2

Sistema pila de combustible

35-45% H2 Sistema de pila de combustible

Fig. 4. Esquemas de producción de hidrógeno a partir de diferentes combustibles Las pilas de combustible de membrana polimérica (PEM) operan a temperaturas relativamente bajas (80 – 100 ºC) facilitando la puesta en marcha de la pila (se consiguen rápidamente las temperaturas necesarias para potencias máximas). Este es uno de los principales motivos por el que son las más adecuadas para aplicaciones móviles. Como desventaja, operar a estas temperaturas facilita la adsorción de CO en el electrodo de platino de la pila, disminuyendo su eficiencia. Por esta razón, el hidrógeno que ingresa al ánodo debe tener una concentración de CO menor a 20 ppm y por tanto, si el hidrógeno es producido a partir de hidrocarburos o alcoholes por el proceso de reformado con vapor, es necesaria una purificación posterior con el objeto de reducir la concentración de CO a los niveles exigidos por la pila [21]. Existen algunas propuestas en la literatura sobre la integración de un ciclo de producción y purificación de hidrógeno a partir de etanol con celdas de combustible. En [20] se propone un sistema de integración de un ciclo de producción y purificación de hidrógeno a partir de etanol con el objetivo de ser aplicada en una pila de combustible tipo PEM. El proceso de producción se realiza mediante el reformado de etanol con vapor; y el proceso de purificación se compone de dos etapas: una, consistente de dos reactores WGS y otra denominada de oxidación selectiva o COPROX en la que la concentración de CO es disminuida por oxidación a menos de 20 ppm (exigidos por la pila) utilizando tres lechos adiabáticos en serie. Entonces, el sistema consta de tres etapas de reacciones: Reformado de etanol con vapor Conversión de CO (WGS) Oxidación preferencial de CO (COPROX) Después de la tercera etapa de reacción, el hidrógeno producido está en condiciones de ingresar a la pila de combustible. En este trabajo se ha demostrado que es posible realizar la integración energética del sistema producción de hidrógeno/purificación /pila tipo PEM empleando etanol como materia prima, con rendimientos 36% mayores al de un motor de combustión interna. Se observa que para todos los casos estudiados (diferentes relaciones etanol/agua en la alimentación y temperaturas de operación en el reformado), se obtienen rendimientos superiores al de un motor de combustión interna.

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El correcto funcionamiento del sistema integrado depende fuertemente del caudal y la pureza de hidrógeno y de la eficiencia energética global. Esto conlleva determinar las condiciones de operación del reformador más convenientes, en especial temperaturas y relación etanol/agua. En el análisis de las condiciones de operación adecuadas hecho en [20], se concluye que altas temperaturas en el reformador de etanol aumentan el rendimiento, aunque temperaturas demasiado elevadas dañarían el catalizador. La eficiencia del sistema se ve disminuida con la disminución de la relación etanol/agua en la alimentación, debido a que se debe consumir más energía para evaporar la mayor cantidad de agua que ingresa al reformador, sin embargo es necesaria una proporción importante de agua para la conversión deseada, con lo que será necesario un compromiso. En [22] se ha estudiado el mismo sistema que en [20], pero en este caso se ha usado el software comercial HYSYS. En este trabajo se obtuvieron resultados similares al anterior pero se puede apreciar mejor el resultado debido a la flexibilidad del software utilizado. A través de una red de intercambiadores de calor se hace la integración energética del proceso para el aumento de su eficiencia. Ésta se determina en función de la relación Etanol/Agua (W/E) y de la temperatura de reformado, manteniendo los requerimientos de producción y pureza del hidrógeno. Los resultados se muestran en gráficos tridimensionales (utilizando otro software comercial, Matlab). El punto de operación de máxima eficiencia ocurre, con el catalizador considerado, a Tref=700ºC y W/E=4. Además, se pueden analizar más parámetros de diseño, como se realiza en [23]. En este caso el proceso de reformado se realiza con metano [CH4] a través de las etapas de reformado, Water Gas Shift y oxidación preferencial. Los parámetros analizados en este estudio son: la relación Metano/Agua (W/M), la temperatura de reformado, temperatura de la pila y el reciclo desde hidrógeno. En este caso se utiliza el software comercial Belsim-VALI III. Las simulaciones realizadas muestran una mejora en la integración energética del sistema y la optimización de las condiciones de funcionamiento. Como consecuencia la eficacia puede variar del 35% al 49% en el diseño optimizado. Esta mejora es obtenida debido a modificaciones del proceso en su configuración y optimizando los set-points de funcionamiento. 2.2.2. Sistemas Híbridos En sistemas medianos y grandes, las pilas van acompañadas de elementos para el acondicionamiento de la energía eléctrica generada. La utilización de elementos de almacenamiento de energía eléctrica en paralelo con la pila de combustible, formando lo que se denomina un sistema híbrido de generación, presenta ventajas importantes tanto de comportamiento dinámico como de eficiencia energética. En estos sistemas, el control sobre los flujos de potencia juega un papel básico en la optimización del proceso [48]. Las ventajas potenciales de un sistema híbrido son varias: 1- La energía almacenada puede suplir las demandas de energía transitorias, permitiendo disminuir el tamaño de la pila para suministrar solo la potencia promedio y de esta manera reducir el costo inicial del sistema [48, 50]. Al ser los requerimientos dinámicos de potencia exigidos a la pila más suaves, las variaciones de flujo de hidrógeno consumido también serán más suaves con lo que las prestaciones dinámicas que se exigirán al sistema de suministro de hidrógeno serán menos exigentes. 2- La posibilidad de recuperar energía del frenado en aplicaciones de transporte permite obtener ahorros de energía y por tanto de hidrógeno requerido al sistema de suministro [48, 50].

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3- La hibridización crea grados adicionales de libertad en el flujo de potencia y ofrece oportunidades para la optimización de la eficiencia del sistema completo [50]. 4- Permite reducir el tiempo de calentamiento de la pila de combustible [48]. Las desventajas de la hibridización son: incremento de peso, costo extra de los acumuladores y mayor complejidad del sistema de control [48]. 2.3 Control del sistema Como muestra la figura x, existen distintos sistemas para la obtención de hidrógeno. Según sea la materia prima utilizada, se tienen distintos procesos y eficiencia. En la literatura, no se han encontrado publicaciones que modelen dinámicamente y describan el control de reformadores que utilicen etanol como materia prima. En este estado del arte se analizan los procesos de reformado similares al del etanol para poder tener un conocimiento general del trabajo publicado. El sistema más estudiado a nivel dinámico y de control es el del reformado de gas natural. Por este motivo, es el más relevante en este estado del arte. 2.3.1 Control del sistema integrado Por lo visto en el apartado 2.2., de manera general, las restricciones que el conjunto carga-pila impone sobre el sistema de procesado de combustible son básicamente el caudal de hidrógeno, que depende de las variaciones de carga, y la pureza del hidrógeno, que debe ser superior a pocos ppm. Estas restricciones son necesarias para: Proteger a la pila de la deficiencia de H2 que puede dañar a la pila permanentemente [30,33], y del exceso de H2 que produciría una pérdida de combustible que influiría en la eficiencia del sistema [26]. El flujo de H2 del sistema de procesamiento de combustible debe responder rápida y robustamente a cambios en la potencia de la pila debidos a cambios en la corriente de carga. Evitar el envenenamiento del catalizador por CO 2.3.2 Control de la pila de combustible Los altos costes siguen siendo la principal limitación para la comercialización de las pilas de combustible PEM. Sin embargo, un reto fundamental para la introducción de las pilas PEM de manera masiva en el mercado es conseguir un desempeño fiable, con alto rendimiento y que favorezca una larga vida útil. Para superar estos obstáculos se estudia introducir nuevos catalizadores, nuevos materiales para membranas y electrodos, nuevas estructuras y configuraciones. Pero para conseguir un buen desempeño también es necesario tener sistemas de control robustos que aseguren, en función de la potencia requerida, condiciones de operación adecuadas y una respuesta dinámica correcta. Efectivamente, responder a las demandas variables de potencia con alta eficiencia y fiabilidad requiere resolver de manera satisfactoria el control de temperaturas, presiones, caudales, humidificación de los reactantes y variables eléctricas. Aunque la bibliografía ha tratado extensamente el modelado de las pilas PEM, como muestran algunos trabajos de recopilación [51, 52], la gran mayoría de trabajos presentan modelos estacionarios. Los modelos desarrollados en la literatura se pueden clasificar principalmente en tres categorías: modelos estacionarios detallados basados en ecuaciones con derivadas parciales, modelos de la pila de combustible en estado estacionario basados en tablas con datos experimentales, y modelos sistemas dinámicos que no tienen en cuenta las variaciones espaciales. En los modelos dinámicos, el nivel de simplificación es en general muy elevado. Por

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ejemplo, la temperatura es considerada constante por la mayoría de los autores, que no modelan los flujos de calor [53, 54]. Los modelos son también deficientes en relación a la distribución de agua vapor y agua líquida dentro de la pila. Algunos grupos de investigación se están centrando en el control de las pilas PEM. Uno de los que más trabajos ha publicado es el grupo liderado por la Profesora A. Stephanopoulou del Colegio de Ingeniería de la Universidad de Michigan. De esta manera, existen en la literatura distintas propuestas de controladores para pilas PEM [55, 56, 57]. Algunos trabajos analizan el problema de control MIMO con herramientas de control lineal [58, 59] y otros analizan el uso de nuevas variables manipulables [60]. En otros se trata la localización y el número de sensores de la pila para la detección de fallos [34]. Se trata en general de controladores lineales en los que pueden observarse algunas deficiencias. Por un lado, las no linealidades provocan falta de adecuación de los controladores a ciertas condiciones de operación, y del mismo modo, la optimización del rendimiento sólo es efectivo en ciertas zonas de operación. En segundo lugar, no se integran los controladores de temperatura y humedad. Tampoco se trata cómo hay que operar la pila para tener una larga vida útil. En general los trabajos de la bibliografía que tratan el control de la pila de combustible no consideran la problemática de la obtención del hidrógeno a partir de combustibles, sino que suponen que el hidrógeno necesario está disponible de manera inmediata.

2.3.3 Control del reformador

Fig. 5. Sistema de procesamiento de gas natural En la Figura 5 se muestran los componentes de un sistema de procesamiento de gas natural [26, 27, 28]. Se trata de un sistema de procesamiento de combustible basado en oxidación parcial. Gran parte de la generación de hidrógeno se obtiene por oxidación parcial catalítica en el CPOX al combinarse el metano con el oxígeno del aire en un lecho catalítico sólido. Los dos factores que afectan la eficiencia de la conversión de metano en hidrógeno son la temperatura del lecho catalítico y la relación oxígeno/metano. En el CPOX también se crea cierta cantidad de CO, con lo cual son necesarias etapas de procesado adicionales para la eliminación de este CO. Este procesado incluye dos reactores: el Water Gas Shift y la oxidación preferencial de CO, PROX. En [28], el control dinámico se diseña teniendo en cuenta los siguientes objetivos de control [25]. Adaptar el caudal de H2 rápidamente al demandado por la pila de combustible durante los cambios de corriente (carga) Mantener constante la temperatura del CPOX porque un aumento de temperatura podría dañar permanentemente el lecho catalítico y una disminución de la temperatura produciría una disminución de la velocidad de reacción

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La optimización de estos objetivos durante la operación dinámica se obtendrá mediante la coordinación de la ventilación de aire en el CPOX y el caudal de combustible (gas natural). 2.3.3.1 Modelo dinámico del reformador En la literatura se realizan diferentes tipos de modelos. Sin embargo, el modelo simplificado propuesto por [26,27] y que se muestra en la Figura 6, es el más utilizado debido a su simplicidad. Este modelo simplificado tiene 10 estados y se implementó en Matlab/Simulink [26]. El modelo se validó y parametrizó con uno de orden superior (más de 300 estados) descrito en [32].

Fig. 6. Modelo dinámico del sistema de procesamiento de combustible El modelo dinámico se utiliza para analizar la estrategia de control que se ajusta mejor y diseñar el controlador de acuerdo con los objetivos expuestos en 2.3.3. En [26] se determina la estructura de un controlador descentralizado y se cierran los diferentes lazos de control a través de PI. Las limitaciones que presenta esta estructura de control son superadas por medio de un controlador multivariable y diseñado en base a metodología LQ. En el trabajo también se realiza un análisis de observabilidad y se pone énfasis especial en cuáles son realmente las variables accesibles. Se determinan en [26] los siguientes valores: el set-point (valor deseado) de la utilización de H2 en la pila (UH2=80%) y la relación molar carbón/oxígeno ( =0.6) [35]. Para conseguir estos valores deseados es necesario controlar Tcpox a 972 K (corresponde a =0.6) y el valor de la fracción molar de H2 en el ánodo a 0.08 (corresponde a UH2= 80%). La Tcpox=972 K coincide con el valor dado en [36], donde además se determinan las dimensiones adecuadas para el reactor. Las restricciones a aplicar para estas variables se determinan según los siguientes criterios: Si Tcpox aumenta causará un calentamiento en el catalizador que provocará un daño permanente. Con una disminución de Tcpox se obtiene poca reacción de CH4 en el CPOX [29]. Un aumento del valor de fracción molar de H2 significa que se consume poco H2 causando una pérdida del mismo. La disminución del valor yH2an significa falta de alimentación de H2 esto podría dañar permanentemente a la pila [30, 37].

2.3.3.2. Estrategias de Control propuestas para reactores de producción de hidrógeno Control basado en la compensación feedforward y feedback Esta estrategia de control se puede encontrar en las publicaciones [26,27]. El esquema de control feedback tradicional se puede observar el la Figura 7:

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Fig. 7. Esquema de control para el reformador donde se considera la corriente de la pila Ist como una entrada exógena medible. Se implementa un controlador con dos grados de libertad (2DOF) basado en una compensación feedforward y feedback. En el esquema de control feedback tradicional, el controlador corrige por desviaciones en el punto de operación solamente a partir del momento en que la perturbación ha afectado a la operación del proceso. Una idea que se ha explotado para mejorar el desempeño de esquemas de control, consiste en la posibilidad de medir las perturbaciones que ingresan al proceso, de manera tal que el controlador actúe sobre la planta aún antes de que tales perturbaciones alejen al proceso del set-point deseado. La configuración general de control es la siguiente:

Fig. 8. Variables de control en el reformador Donde el objetivo de control será alejar o atenuar el efecto en la respuesta z de las perturbaciones w por medio del control de la entrada, u, en función de las mediciones, y. Las señales de entrada u son la alimentación de ventilación, ublo, y posición de la válvula de combustible, uválvula. Las señales de salida z son la temperatura en el CPOX, Tcpox, y el porcentaje de moles de H2, yH2. Las señales medibles y son la Tcpoxm, yH2m, el flujo de aire a través de la ventilación, Wair, y el flujo de combustible, Wfuel. La perturbación considerada w es la corriente de la pila, Ist, que se considera una entrada exógena medible. En [25] se ha implemento una estrategia de control feedback, pero en este caso aplicada a un reactor autotérmico que utiliza como combustible metano. Para el diseño del reactor se tienen en cuenta las siguientes consideraciones: Disponibilidad limitada de medidas: Las lecturas de la temperatura en la salida y en algunos puntos dentro del reactor están disponibles más probablemente. Sin embargo, es más típico encontrar las medidas de la composición disponibles solamente en la salida del reactor. Disponibilidad limitada de controles en el sistema. Las posibles variables de entrada manipuladas son el caudal de entrada y la composición del combustible, siendo esta última más compleja de emplear ya que el combustible consiste en una mezcla estequiométrica de aire-metano. La adición de una chaqueta de calefacción representa

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una opción, pero la implementación de esta solución es poco viable ya que una de las disposiciones previstas para el reactor consiste en un reactor monolítico de cerámica con muchos canales paralelos, y el uso de una chaqueta de calefacción exterior daría muy probablemente una distribución radial desigual de la temperatura en el reactor. Se ha implementado inicialmente un regulador proporcional simple, usando la velocidad de entrada del combustible como entrada manipulada. La variable controlada es Tpeak (temperatura más alta), asumiendo que se dispone de su medida. La ley de control empleada es:

La implementación de este control feedback simple mejora el comportamiento transitorio. Sin embargo, los resultados obtenidos empleando dicho control están motivando actualmente el desarrollo de estrategias de control no lineal [37]. Control avanzado Se han implementado durante los últimos años diversas las técnicas de control avanzado propuestas en la literatura. Sin embargo, solamente algunas de estas técnicas han conducido a un número significativo de usos en procesos industriales, debido al alto coste económico en su implementación. Hay varias razones por lo que ocurre esto, se describen alguna de ellas: Muchas de estas técnicas no son compatibles con los sistemas de control distribuidos (DCS) que existen en plantas de proceso, y hay a veces una carencia del software/hardware comercial de control que se puede instalar y ajustar fácilmente. Las técnicas de control avanzadas generalmente se obtienen usando resultados matemáticos complejos, que requieren una inversión grande de tiempo en la investigación antes de la implementación. Algunas técnicas fallan cuando se llevan a la práctica en sistemas complejos, debido a la presencia de saturaciones, perturbaciones desconocidas y del ruido existente en las mediciones. Una de las pocas técnicas de control avanzado que ha encontrado un uso extenso en el control de procesos industriales es la del control predictivo. Esta técnica es muy conocida en las industrias de procesos porque hay buena disponibilidad de software comercial. Sin embargo, aunque estas técnicas han demostrado ser muy eficaces en solucionar problemas complejos en un plazo de tiempo corto, se necesita una inversión inicial en su desarrollo significativa, que no está disponible en muchos casos. En [39] se presenta un estudio de un control avanzado de este tipo aplicado a un reformado de hidrógeno, que se podría incluir fácilmente en los esquemas existentes de DCS [40, 41].

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3. OBJETIVOS DE LA TESIS. El objetivo general del trabajo de tesis es proponer modelos, diseños y controladores para un sistema de producción de hidrógeno a partir del reformado catalítico del etanol que alimente a una pila de combustible de tipo PEM. La pila de combustible a su vez alimentará una carga variable. Se estudiará de manera especial el reformado de etanol con vapor en tres etapas y bajas temperaturas descrito en 2.1.5., del que se tienen datos experimentales, y del que se prevé tener un reactor prototipo en el laboratorio. Objetivos específicos: a) Modelado y diseño del reactor 1- Propuesta de modelos dinámicos de reactores para el reformado de etanol con vapor en tres etapas a bajas temperaturas a partir de datos cinéticos experimentales obtenidos en el laboratorio 2- Implementación del modelo de simulación en el entorno de Matlab 3- Diseño de un reactor prototipo en base al análisis hecho con el modelo obtenido en el apartado 2 4- Identificación de los parámetros del reactor diseñado con datos experimentales. 5- Validación del modelo del reactor diseñado b) Requerimientos al controlador del reformador impuestos por la pila de combustible 12345-

Respuesta dinámica Rendimiento Vida útil de la pila de combustible Operación dentro de un entorno seguro Estudio de las condiciones de operación a. Determinación de las temperaturas adecuadas en cada una de las etapas del reactor b. Determinación de las condiciones de operación para altos rendimientos: maximizar la producción del hidrógeno y minimizar la producción de CO con el mínimo consumo energético

c) Diseño del control del reformador 1- Determinación de la estructura del controlador: a. Variables a controlar y variables de control b. Medidas y localización de sensores c. Lazos de control 2- Diseño del controlador 3- Implementación y validación del controlador d) Integración del reformador con la pila de combustible

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4. CONTRIBUCIONES ESPERADAS Existen algunas publicaciones que plantean el problema de obtener hidrógeno a partir del etanol, pero en ellas no se ha encontrado el estudio en régimen dinámico del sistema. Es decir, por el momento solo se ha trabajado en el diseño de reformadores de etanol con vapor sin abordar el control del mismo y del sistema que incluye la pila de combustible de tipo PEM. Este es unos de los desafíos técnicos para la evolución de la economía del H2, que aún se encuentra en fase de desarrollo y con importantes interrogantes a solucionar. Con el presente trabajo se espera realizar aportes significativos para obtener soluciones a los siguientes problemas: Propuestas para el modelado matemático de reformadores de etanol de baja temperatura Diseño y construcción de un prototipo de reformador de etanol para ser ensayado de manera conjunta con una pila de combustible de tipo PEM Aportaciones teóricas y experimentales para el diseño de reformadores de etanol industriales Conocimientos acerca de la integración de distintos subsistemas (sistemas de procesamiento de combustible, pilas de combustible, carga eléctrica) para la obtención de rendimientos óptimos Se espera realizar publicaciones en congresos y revistas especializadas que permitan la divulgación del trabajo realizado. 5. PLAN DE TRABAJO El trabajo de la tesis doctoral ha comenzado en abril de 2006, a partir de una beca doctoral FI. A continuación se presenta el plan de trabajo desde el comienzo del proyecto teniendo en cuenta los objetivos planteados. La previsión es finalizar la tesis en diciembre de 2009. Objetivos

a1, a2 a3 a4, a5 b c1, c2 c3 d

Año Trimestre Estudio de la bibliografía Análisis del proceso de reformado de etanol Obtención de un modelo preliminar y análisis Diseño del reformador Modelado del reformador diseñado y validación Determinación del problema de control Diseño de controladores para el reformador Implementación de los controladores Integración del reformador con la pila de comb Redacción de la tesis

2006 2007 2008 2009 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4

La construcción del reformador diseñado no forma parte de las tareas expuestas en este plan de trabajo, que incluye solamente aquellas que son responsabilidad directa del doctorando. Estudio de la bibliografía: En color oscuro se pretende determinar que la búsqueda será intensiva durante el primer trimestre y luego en color sombreado se representa una búsqueda constante pero mucho menos

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intensa. El estudio de la bibliografía incluye la determinación del estado del arte y la introducción a aspectos químicos avanzados. Análisis del proceso de reformado de etanol: Este apartado incluye el estudio de las reacciones catalíticas para reformado de etanol, en especial el proceso descrito en 2.1.5.

6. RELACIÓN DE MEDIOS DISPONIBLES El trabajo de tesis propuesto se enmarca dentro de la colaboración de los grupos de investigación ACES (Control Avanzado de Sistemas de Energía), en su línea de pilas de combustible, y el Laboratorio de Hidrógeno del INTE (Instituto de Técnicas Energéticas). El tema que plantea la tesis es central en las líneas de investigación de los dos grupos. El trabajo que se desarrollará en esta tesis doctoral se enmarca en el proyecto CICYT DPI 200762966 titulado AVANCES EN EL MODELADO Y DISEÑO DE CONTROLADORES PARA SISTEMAS BASADOS EN PILAS DE COMBUSTIBLE PEM, con lo que se dispondrá de la financiación necesaria. Para la realización de la experimentación, se dispone del Laboratorio de Pilas de Combustible del Institut de Robòtica i Informàtica Industrial (IRII) y del Laboratorio de Hidrógeno del INTE. Los dos laboratorios están equipados adecuadamente para la realización de todas las tareas experimentales previstas en la tesis y disponen de personal experto en su utilización. El Laboratorio de Hidrógeno del INTE está equipado para llevar a cabo la preparación de los catalizadores y las reacciones químicas de obtención de hidrógeno por reformado de etanol. Asimismo dispone de un sistema de análisis on line para operar tanto en régimen estacionario como en régimen dinámico. La construcción del prototipo de reformador propuesto se llevará a cabo en el INTE. El Laboratorio de Pilas de Combustible del IRII está equipado con instrumentación de adquisición y control en tiempo real de sistemas basados en pilas de combustible. También dispone de equipos para el análisis de sistemas dinámicos.

7. BIBLIOGRAFÍA [1] D. Dasa, T. Nejat Veziroğlu, ‗‗Hydrogen production by biological processes: a survey of literature‘‘, International Journal of Hydrogen Energy, Vol 26, pp.13-28, 2001 [2] E. González Suárez, ‗‗La integración de procesos en la producción de biocombustibles‘‘, Editorial COOPERATIVAS, pag. 212, Edición 2006 [3] J. Romm, Testimony for the Hearing Reviewing the Hydrogen Fuel and FreedomCAR Initiatives, Submitted to the House Science Committee, 2004. [4] A. Haryanto, S. Fernando, N. Murali, S. Adhikari, ‗‗Current Status of Hydrogen Production Techniques by Steam Reforming of Ethanol: A Review‘‘, Energy Fuels, Vol. 19, pp. 2098 -2106, 2005

24

[5] P. Giunta, N. Amadeo, M. Laborde, ‗‗Simulation of a low temperature water gas shift reactor using the heterogeneous model/application to a pem fuel cell‘‘, Journal of power sources, Vol. 156, pp. 489-496,2006 [6] United States Department of Energy, ‗‗A National Vision of America's Transition to a Hydrogen Economy — To 2030 and Beyond‘‘, National Hydrogen Vision Meeting Washington, 2001 [7] M.L. Ghirardi, L. Zhang, J.W. Lee, T. Flynn, M. Seibert, E. Greenbaum, A. M. Melis, ‗‗A Green Source of Renewable H2‘‘, Trends Biotechnol, Vol. 18, pp. 506-511, 2000 [8] D.B. Levin, L. Pitt, M. Love, ‗‗Biohydrogen Production: Prospects and Limitations to Practical Application‘‘, Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 29, pp. 173-185, 2004 [9] V. Mas, R. Kipreos, N. Amadeo,M. Laborde, ‗‗Thermodynamic analysis of ethanol/water system with the stoichiometric method‘‘, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 31, pp. 21-28 2006 [10] G. A. Deluga, J. R. Salge, L. D. Schmidt, X. E. Verykios, ‗‗Renewable Hydrogen from Ethanol by Autothermal Reforming‘‘, www.sciencemag.org/Science, Vol. 303, pp. 993 – 997, 2004 [11] J. Llorca, N. Homs, J. Sales, P.R. de la Piscina, ‗‗Efficient Production of Hydrogen over Supported Cobalt Catalysts from Ethanol Steam Reforming‘‘, Journal of Catalysis, Vol. 209, pp. 306-317, 2002 [12] A. Therdthianwong, T. Sakulkoakiet, S. Therdthianwong, ‗‗Hydrogen Production by Catalytic Ethanol Steam Reforming‘‘, Journal ScienceAsia, Vol. 27, pp.193-198, 2001 [13] M. Benito, J.L. Sanz, R. Isabel, R. Padilla, R. Arjona, L. Dazaa, ‗‗Bio-ethanol steam reforming: Insights on the mechanism for hydrogen production‘‘, Journal of Power Sources, Vol. 151, pp. 11–17, 2005 [14] A. Qi, B. Peppley, K. Karan, ‗‗Integrated fuel processors for fuel cell application: A review, Fuel Processing Technology‘‘, Vol. 88, pp. 3-22, 2007 [15] P.R. Roberge, ‗‗Fuel Cell Hydrogen Production by Catalytic Ethanol- Steam Reforming‘‘, Proceedings of the 33rd Intersociety Energy Conversion Engineering Conference, Colorado Sprongs, 1998 [16] A. Aboudheira, A. Akandea, R. Idema, A. Dalaib, ‗‗Experimental studies and comprehensive reactor modeling of hydrogen production by the catalytic reforming of crude ethanol in a packed bed tubular reactor over a Ni/Al2O3 catalyst‘‘, International journal of hydrogen energy, Vol. 31, pp. 752-761, 2006 [17] A. Akandea, A. Aboudheirb, R. Idema, A. Dalaic, ‗‗Kinetic modeling of hydrogen production by the catalytic reforming of crude ethanol over a co-precipitated Ni-Al2O3 catalyst in a packed bed tubular reactor [18] E. González Suárez, ‗‗La integración de procesos en la producción de biocombustibles en condiciones energéticamente sustentables y ambientalmente compatibles‘‘, proyecto: Red CYTED 306RT0279, Buenos Aires: Ediciones Cooperativas, pp. 218, 2006

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[19] V. Klouz, V. Fierro, P. Denton, H. Katz, J. Lisse, S. Bouvot-Mauduit, C. Mirodatos, ‗‗Ethanol reforming for hydrogen production in a hybrid electric vehicle: process optimisation‘‘, Journal of Power Sources, Vol. 105 pp. 26-34, 2002 [20] P. Giunta, C. Mosquera, M. Laborde, ‗‗Integración energética de un ciclo de producción y purificación de hidrógeno a partir de etanol para una celda de combustible tipo PEM‘‘,www.epetroquimica.com.ar/trabajos/integracion_energetica.pdf, nº pág.13 [21] P. Giunta, C. Mosquera, M. Laborde, ‗‗Simulation of a hydrogen production and purification system for a PEM fuel-cell using bioethanol as raw material‘‘, Journal of Power Sources, Vol.164, pp. 336-343, 2007 [22] J.A. Francesconi, M.C. Mussati, R.O. Mato, P.A. Aguirre, ‗‗Energy integration of the steam reforming process of bioethanol and fuel cells‘‘, Journal of Power Sources Volume 164, pp. 336-343, 2007 [23] J. Godat, F. Marechal, ‗‗Optimization of a fuel cell system using process integration techniques‘‘, Journal of power sources, vol. 118, pp. 411-423, 2003. [24] J. Godat, F. Marechal, ‗‗Combined optimisation and process integration techniques for the synthesis of fuel cells systems‘‘, Proceedings of the 13th European Symposium on Computer Aided Process Engineering, ed. A. Kraslawski and I. Turunen, Elsevier., pp. 143-148, 2003. [25] M. Baldea, P. Daoutidis, ‗‗Dynamics and control of autothermal reactors for the production of hydrogen‘‘, Chemical Engineering Science, Vol. 62, pp. 3218-3230, 2007 [26] J.T Pukrushpan, A.G. Stefanopoulou, S. Varigonda J. Eborn, C. Haugstetter, ‗‗ControlOriented Model of Fuel Processor for Hydrogen Generation in Fuel Cell Applications‘‘, Control engineering practice, vol. 14, pp. 277-293, 2006 [27] J.T. Pukrushpan, A.G. Stefanopoulou, S. Varigonda, L.M. Pedersen, S. Ghosh, H. Pen, ‗‗Control of Natural Gas Catalytic Partial Oxidation for Hydrogen Generation in Fuel Cell Applications‘‘, IEEE Transaction on Control System Technology, Vol. 13, pp. 3-14, 2005 [28] C. Thomas, B. James, F. Lomax Jr, I. Kuhn Jr, ―Fuel options for the fuel cell vehicle: Hydrogen, methanol or gasoline?‖ Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 25, pp. 551-567, 2000. [29] J. Zhua, D. Zhanga, K.D. King, ‗‗Reforming of CH4 by partial oxidation: thermodynamic and kinetic analyses‘‘, Fuel, Vol. 80, pp. 899-905, 2001 [30] S. Rak-Hyun Song, K. Chang-Soo, S. Dong Ryul, ―Effects of flow rate and starvation of reactant gases on the performance of phosphoric acid fuel cells‖, Journal of Power Sources, Vol.86, No.1-2, 289-293, 2000 [31] J. Eborn, L. Pedersen, C. Haugstetter, S. Ghosh, ―System Level Dynamic Modeling of Fuel Cell Power Plants‖, Proceedings of the American Control Conference Denver, pp. 2024-2029, 2003 [32] W-C Yang, B. Bates, N. Fletcher, R. Pow. ―Control challenges and methodologies in fuel cell vehicle development‖, Proceedings of the American Control Conference Anchorage, pp. 31173122, 2002

26

[33] R.S. Glass, ―Sensor needs and requirements for proton exchange membrane fuel cell systems and direct-injection engines‖, Technical report, Department of Energy, April 2000. [34] E.D. Doss, R. Kumar, R.K. Ahluwalia, M. Krumpelt. ―Fuel processors for automotive fuel cell systems: a parametric analysis‖, Journal of Power Sources, pp. 102-1–15, 2001 [35] C.R.H. de Smet, M.H.J.M. de Croon, R.J. Berger, G.B. Marin, J.C. Schouten, ―Design of adiabatic fixed-bed reactors for the partial oxidation of methane to synthesis gas. Application to production of methanol and hydrogen-for-fuel-cells‖, Chemical Engineering Science, pp. 4849– 4861, 2001 [36] P.B. Meherwa, ―Gas Turbine Engineering Handbook‖, Gulf Publishing, Houston, Texas, 1982. [37] Kumar, A., Daoutidis, P., 1999. ―Control of Nonlinear Differential Equation Systems. Research Notes in Mathematics Series‖, vol. 397. Chapman & Hall, CRC, London, Boco Raton, FL. [38] F. Tadeo, M. Grimble, ―Advanced Control of a Hydrogen Reformer‖. IEEE Computing and Control Engineering Journal, 2003 [39] P.D. Vaidya, A.E. Rodrigues. ―Insight into steam reforming of etanol to prodece hydrogen for fuel cell. A review‖, Chem. Eng. J, Vol 117, pp. 39-49, 2006 [40] A. Haryanto, S. Fernando, N. Murali, S. Adhikari, Energy and Fuels, Vol. 19, pp. 2098-2106, 2005 [41] J. Llorca, P. R. de la Piscina, J-A. Dalmon, J. Sales, N. Homs, ―CO-free hydrogen from steam-reforming of bioethanol over ZnO-supported cobalt catalysts Effect of the metallic precursor‖, Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 43, pp. 355-369, 2003. [42] J. Torres, J. Llorca, A. Casanovas, M. Domínguez, J. Salvadó, D. Montané, ―Steam reforming of etanol at moderate temperatura: Multifactorial design análisis of Ni/La 2O3-Al2O3, and Fe- and Mn- promoted Co/ZnO catalysts‖ Journal of Power Sources, In press. [43] S. Cavallero, N. Mondello, S. Freni, ―Hydrogen produced from ethanol for internal reforming molten carbonate fuel cell”, Journal of Power Sources, Vol. 102, pp. 198-204, 2001. [44] J. Llorca, P. Ramirez de la Piscina, J. Sales, N. Homs, ―Direct production of hydrogen from ethanolic aqueous solutions over oxide catalyst‖, Chemical Communications, pp. 641-642, 2001. [45] S. Lyu, T. Lee, C. Yang C. Lee, ―Synthesis and characterization of high-quality double-walled carbon nanotubes by catalytic decomposition of alcohol‖, Chemical Communications, pp. 14041405, 2003. [46] J. Llorca, P. Ramirez de la Piscina, Dalmon, N. Homs, ―Transformation of Co3O4 during ethanol steam-reforming. Activation process for hydrogen production‖, Chemistry of Materials, Vol. 16, pp. 3573-3578, 2004. [47] K.W. Suh, ―Modeling, Analysis and Control of Fuel Cell Hybrid Power System‖, PhD Thesis, University of Michigan, 2006

27

[48] K. Jeong, B. Oh, ―Fuel economy and life-cycle cost analysis of a fuel cell hybrid vehicle‖, Journal of Power Sources, Vol. 105, pp. 58-65, 2002

[49] S. Motupally, and T. Jarvi, ―Limiting Factors in PEM Fuel Cells Durability‖, Oral presentation 1167, 208th Meeting of the Electrochemical Society, Los Angeles, October 2005

[50] P. Rodatz, O. Garcia, L. Guzella et al. ―Performance and operational characteristics of a hybrid vehicle powered by fuel cells and supercapacitors‖, Fuel Cell Power for Transportation, pp. 77 – 88, 2003 [51] K.Z. Yao, K. Karan, K.B. McAuley, P. Oosthuizen, B. Peppley, T. Xie. ―A review of mathematical models for hydrgen and direct methanol polymer electrolyte membrane fuel cells‖ Fuel Cells, 4, 1-2, pp. 3-29 [52] K. Haraldsson, K. Wipke. ―Evaluating PEM fuel cell system models‖ Journal of Power Sources 126, pp. 88-97 [53] M. Ceraolo, C. Miulli, A. Pozio. ―Modelling static and dynamic behaviour of proton exchange membrane fuel cells on the basis of electro-chemical description‖. Journal of Power Sources 113 pp.131-144 [54] J.T. Pukrushpan, H. Peng, A.G. Stefanopoulou. ―Control-oriented modelling and analysis for automotive fuel cell systems‖. Transactions of the ASME. Journal of Dynamic Systems, Measurement, and Control. Vol. 126, pp.14-25 [55] J.T. Pukrushpan, A.G. Stefanopoulou, H. Peng ―Control of fuel cell breathing‖ IEEE Control System Magazine. pp.31-46 [56] M. Grujicic, K.M. Chittajall, E.H. Law, J.T. Pukrushpan. ―Model-based control strategies in the dynamics interaction of air supply and fuel cell‖. Proceedings of the I MECH E Part A Journal of Power and Energy Volume 218, Number 7, 1 December 2004, pp. 487-499(13) [57] S. Caux, J. Lachaize, M. Fadel, P. Shott, L. Nicod. ―Modelling and control of a fuel cell system and storage elements in transport applications‖. Journal of Process Control, 15, pp. 481491 [58] M. Serra, J. Aguado, X. Ansede, J. Riera. ―Controllability analysis of decentralised linear controllers for Polymeric Fuel Cells‖. Journal of Power Sources, Volume 151, 10 October 2005, Pages 93-102 [59] M. Serra, A. Husar, D. Feroldi, J. Riera. ‖Título: Performance of diagonal control structures at different operating conditions for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells‖. Journal of Power Sources, 158 (2006) 1317–1323 [60] D. Feroldi, M. Serra, J. Riera. ‖Performance improvement of a PEMFC system controlling the cathode outlet air flow‖ Journal of Power Sources, Volume 169, Issue 1, 10 June 2007, Pages 205-212

28