Simposio INNOGAS, 26./27. Oct. 2006

Purificación de Biogas por Adsorción y novedosos Sistemas de Depuración

Reiner Staudt

Institut für Nichtklassische Chemie e.V. Permoserstraße 15, D-04318 Leipzig, Germany [email protected] http://www.uni-leipzig.de/inc

Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig

Institut für Nichtklassische Chemie e. V. Instituto de Química no clásico en la Universidad de Leipzig

Institut für Nichtklassische Chemie e.V.

fundado en 1997 Instituto de investigación para el público general Cooperación con la Universidad de Leipzig PD Dr. habil Reiner Staudt Gerente Institut für Nichtklassische Chemie e.V. Permoserstr. 15, 04318 Leipzig www.uni-leipzig.de/inc [email protected]

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Campos de Negocio Datos termo físicos de sustancias puras y mezclas Separación de sustancias (gas de escape, agua residual) Reacciones de alta temperatura Aplicaciones con ultrasonido & microonda Oxidación catalítica Análisis de isótopo estable Adsorción Fluidos super críticos

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Datos Termo Físicos Datos de componentes puros

[kg/m3]

80

Datos de mezclas

p = 3 MPa

Datos cinéticos

60

Selectividades

densidad density

40

Valores de exceso 20

Efectos isotópicos 0

0.8 y 0.6 CO [ - 0.4 ] 0.2 0.0

0

3 2 e 1 resssióunr e p pr

6 5 4 Pa] p [M

7

Datos de proceso

Correlación presión densidad de la mezcla CO / H2

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Fluidos Super Críticos (SCF) Datos termo físicos de SCF Separación de sustancias y extracción por SCF Solubilidad de gases y vapores en polímeros Solubilidad de tensioactivos en gases Modificación de SCF Cinética de reacciones Sistema Autoclave

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Oxidación Catalítica Reacciones de alta temperatura Análisis de Adsorbato

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Análisis de Isotopo Estable Isotopo relación de algodón -25 Mali

-35

Costa de Marfil California

-45

Uzbekistán

H,

Senegal

2

Pima

-55 Pima

92

-65 -75 25

27

29

31 18

O,

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33

35

Reacciones de Alta Temperatura II Caracterización química de materiales de temperatura alta (Pirolisis, desempolvar metal)

Análises sobre la pirolisis de fracciones técnicas de los productos aplicados (Evaluación de tendencia de formar coque, perfiles de productos)

Influencia de aditivos en la pirolisis de hidrocarburos (Evaluación de la efectividad de los inhibidores de la formación de coque)

Tratamiento térmico de superficies de materiales

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Análisis Isotopo Estable Valores de isotopos de pruebas de algodón -25 Mali

-35

Costa de Marfil Uzbekistán

California

-45 H,

Senegal

2

Pima

-55

Pima92

-65 -75 25

27

29

31 18

O,

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33

35

Medición de Imdepancia en Planta piloto

Pilot plant for VOC recovery from waste air Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig

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Adsorción de gases puros, mezclas de gases y vapores Adsorción de agua

rbaed [mmol/g] soid ntdsad ou orb m a s a es a xc iv E s e c Cantidad ex

Adsorción 12

10 8

Difusión Caracterización de catalisadores

4

7 6

2

5 4

0

[M Pa ]

Cinética de adsorción

6

Pr Pre es ss ión ur e

Caracterización de sólidos

3

0.8

2

0.6

0.4 Conc Coennctra 0.2 enctiróan tion y CH4

1 0.0

0

Hinchado de polímeros Adsorción de mezcla CO2 / CH4 en carbón activado a 25 °C

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Concepto Básico de la Técnica de Adsorción

Fase gaseosa

Adsorbato Adsorción (exotérmico)

Desorción (endotérmico) Adsorbato interfacial

Adsorbato homogéneo

Sólido

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heterogéneo

Centros activos

Adsorbente

Concepto Básico de la Técnica de Adsorción Aplicación de la adsorción en la ingeniería de proceso Purificación: de gas

se adsorbe menos de 10 % del flujo de gas

Aplicación:

Secado de gas, recuperación de disolventes, purificación de gases de escape, ...

Separación: de gas

se adsorbe más de 10 % del flujo de gas

Aplicación:

Separación del aire para la producción de nitrógeno, oxígeno, o hidrógeno

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Concepto Básico de la Técnica de Adsorción Efectos de Separación en la Adsorción Efecto estérico ( Efecto de filtro ): se adsorbe moléculas con diámetro menos al del poro, Efecto de equilibrio: se enlazan más fuertes algunos componentes de la mezcla que otros (p.ej. se adsorbe más moléculas polares a zeolita que moléculas no polares). Efecto cinético: se adsorbe los componentes a a velocidades diferentes. y, respectivamente, por combinación de los efectos

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Concepto Básico de la Técnica de Adsorción

Pasos esenciales en los procesos de adsorción: Carga: se carga el adsorbente con flujo de gas, separación de los componentes de la mezcla por adsorción Regeneración: separación de las moléculas adsorbidas (desorción), así que está disponible el adsorbente para la carga nueva

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Concepto Básico de la Técnica de Adsorción Proceso de Adsorción Adsorción modulada temperatura: Desorción por aumento de temperatura Adsorción por presión (DWA): Desorción por reducción de presión Adsorción por presión (PSA): Adsorción a sobrepresión (3 - 5 bara), regeneración a presión ambiental Adsorción por presión en vacío (VPSA): Adsorción a poca sobrepresión (1,2 - 1,6 bara), Regeneración en vacío (0,2 - 0,5 bara).

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Concepto Básico de la Técnica de Adsorción A hasta B: Cambio de presión o lavar con gas inerte A hasta D: Cambio de temperatura A hasta C: lavar con gas inerte caliente

30

25

A T1

Carga [Nl/kg]

20

15

10

B

D

5

T2 > T1

C 0 0

200

400

600 800 1000 Presión parcial [mbar]

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1200

1400

1600

Experimento - Gravimetría CAL

Calibrado del Instrumento ...

CAL

Electroimán

Mediciones: Presión

Magneto permanente Sensor de posición

Temperatura Crecimiento de masa de la prueba Calculaciones: Isoterma de adsorción

Prueba de adsorbente Punto cero

Punto de medición

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Calor isostérico Cinética

Experimento

Isotermas de Sustancias Puras

Isoterma en A Zeolith de n-butano, n-hexano, n-octano, n-decano 2,50 amount adsorbida adsorbed cantidad [mmol/g]

amount adsorbida adsorbed cantidad [mmol/g]

2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 0

20

40

60

80

100

presión pressure [mbar]

2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 0,001

0,010

0,100

presión pressure [bar]

n-butano; n-hexano; n-octano; n-decano a 28 °C -,-,-,- Adaptación de los parámetros con ecuación de Langmuir

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1,000

Experimento

Curvas de Ruptura Calibrado del Instrumento ...

8

Concentration

Medición:

Time

CO

6 7

2

1

Flujo de masa

4 5

1 2 3 4

Temp. Temp. Temp. Temp.

Presión Temp.

°C °C °C °C

bar °C

Tiempo Temperatura He

3 2

1 Entrade de gas 2 Metro de flujo 3 Medidor Presión/temp. 4 Adsorbedor

Conzentración

5 Par térmico 6 Capacidor

1

7 Análisis impedancia 8 Concentración detector (TCD)

Calculación: Isoterma de adsorción Calor isostérico Cinética

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N2 / CO2 / CH4 (10% / 40% / 50%) en AK Norit NR1 Extra Temperatura Temp. de los elementos térmicos en °C

40

35 31 30

25

20

0

200

400

600

800 1000 Tiempo en segundos

Masa AK = 75,9 g, p = 1,2 bar

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1200

1400

1600

N2 / CO2 / CH4 (10% / 40% / 50%) en AK Norit NR1 Extra Curva de ruptura

Concentración C/Co

1

CO2

CH4

0.75

0.5

N2

0.25

0

200

400

600

800 1000 Tiempo en segundos

Masa AK = 75,9 g, p = 1,2 bar

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1200

1400

1600

N2 / CO2 / CH4 (25% / 25% / 50%) en AK Norit NR1 Extra

Curva de ruptura

Concentración C/Co

1

CO2

CH4

0.75

0.5

N2

0.25

0

200

400

600

800

Tiempo en segundos

Masa AK = 75,9 g, p = 1,2 bar

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1000

1200

1400

Medición de Isotermas de Adsorción de Mezcla 94,22547g

Gravimetría de volumen:

balance micro

Medición: p, T, m acoplamiento magnetic T

Calculación:

p

mfl1, mfl2, m1, m2 depósito almacén 1

entrada de gas

IS 1

prueba

sistema de IS 2inyección depósito almacén 2

T

cromatógrafo de gas

bomba de circulación de gas

T

bomba de vacío

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Volumetría con GC: Medición: p, T, c Calculación: mfl1, mfl2, m1, m2

Mezcla de CH4, H2S y CH4/H2S en Zeolita

6

excesosurface de superficie excess, nex [mmol/g]

pure gases: gases puros: surface CH4 CH4 exceso excess de superficie exceso excess de superficie surface H2S H2S datos con 2 lados data fit encajan with 2-sites Langmuir AI

5 4 3 2 1 0

0.75 e conm t h cent ane c0.50 ració oncen0.25 n me tration0.00 tano , y C

H4

0.0

1.0

1.5

2.0

a] [MP p , sure pressión pre

0.5

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mezcla: mixture: exceso parcial superficie CH4 partial surface excess CH4 para 0.5and y 1.0 for 0.5 1.0MPa MPa exceso superficie totalCH CH4+H 2S total surface excess 4+H2S para 0.5and y 1.0 for 0.5 1.0MPa MPa prediction predicción of departial excesosurface parcial excess CH from pure gas fit superficie CH4 de gas puro 4 para 0.5and y 1.0 for 0.5 1.0MPa MPa prediction surface predicción of detotal exceso total excess from gas fit superficie de pure gas puro for 0.5 1.0MPa MPa para 0.5and y 1.0

CH4/CO2/N2 en AK Norit R1, T = 298 K

n CH4 nCH4 + n CO2 n, tot [mmol/g]

12 yCH4 = 0,72 / y CO2 = 0,12 / y N2 = 0,16 10 8 6 4 2 0 0

1

2

3

4

Presión [MPa]

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5

6

7

Planta de Adsorción por Presión gas producido almacén válvula de control válvula magnética válvula de retención

gas de escape aire

bomba de vacío compresor

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Concepto Básico de la Técnica de Adsorción Parámetros de procesos de adsorción por presión Cuota de productos:PR

y PROD VPROD m Adsorbens

Ganancia:

y PROD VPROD y FEED VFEED

Valor energético:

AB

EW Energía necesaria yPROD VPROD

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Componentes de una Planta de Adsorción por Presión

29000

700

27000

600

25000

500

23000

400

21000

300

19000

200

Capacidad asp. Demand ener.

17000

100

15000

0 0

0,2

0,4

0,6

Diferencia de preción [bar]

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0,8

1

Demanda energética [kW]

Capacidad de aspiración [m^3/h]

Características de una bomba de vacío

Proceso 2 Lechos para la Separación adsortiva de Gas

Producto

A

B

Gas mezclado Paso 1:

Generación de Presión Adsorbedor A Evacuación Adsorbedor B

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Gas de escape

Proceso 2 Lechos para la Separación adsorptiva de Gas

Producto

A

Gas mezclado Paso 2:

Producción Adsorbedor A Evacuación Adsorbedor B

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B

Gas de escape

Proceso 2 Lechos para la Separación adsorptiva de Gas

Producto

A

B

Gas de escape

Gas mezclado

Paso 3:

Lavar Adsorbedor A Adsorbedor B

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Proceso 2 Lechos para la Separación adsorptiva de Gas

Producto

A

Paso 4:

B

Compensación de Presión Adsorbedor A Adsorbedor B

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Proceso 2 Lechos para la Separación adsorptiva de Gas

Curva de Presión Proceso VPSA de dos Lechos 400

Presión [mbarg]

200 0

Adsorbedor B Adsorbedor A Almacén

-200 -400 -600

1

2

3

4

-800 0

10

20

30

Tiempo [s]

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40

50

60

Proceso 2 Lechos para la Separación adsorptiva de Gas

Cuota de productos en dependencia del tiempo del ciclo 1,1 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 30

35

40

45

50

55

Tiempo del Ciclo [s]

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60

65

Resultados de Simulaciones y Mediciones Cuota de productos en dependencia de las presiones del proceso: Quota de Producción relativa PR/PR MAX

Simulaciones y experimentos en una planta VPSA de oxígeno de dos lechos 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5

Experimentos + 300 mbar(g) Presión de Adsorción + 500 mbar(g) Presión de Adsorción

0,4 -650

-600

-550

-500

Presión de Desorción [mbar g ] Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig

-450

Resultados de Simulaciones y Mediciones Ganancia en dependencia de las presiones del proceso:

Ganancia de Producto rel. AB/ABMAX

Simulaciones y experimentos en una planta VPSA de dos lechos 1,0

0,9

0,8

0,7

Experimentos 0,6

+ 300 mbar(g) Presión de Adsorción + 500 mbar(g) Presión de Adsorción

0,5 -650

-600

-550

-500

Presión de Desorción [mbar g ] Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig

-450

Purificación de Biogas Grado de Purificación

Proceso de Adsorción

Otros Procesos

Ácido sulhídrico

H2S-Oxidación catalítica de H2S en carbón activado

Depuraciones

Amoniaco

Carbón activado impregnado de ácido

Depuración de agua o ácido

Mercurio

Qimisorción a adsorbentes impregnados de azufre

Depuraciones oxidantes

Hidrocarburos halogenados

Adsorción á carbón activado / Tamices moleculares Desorción de vapor de agua / Gases inertes

Depuraciones con soluciones orgánicas

Dióxido de carbono

PSA de Tamices moleculares de carbón

Depuración de CO2 con agua, zeolita, Proceso de membrana

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Depurador de Presión

Pérdidas de producción en por ciento

Costos de Energía: PSA

Pérdida de energía combinada químicamente

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Pérdida de metano

Purificación de Biogas Ventaja Proceso seco, por consiguiente no se produce agua residual. Desventajas Consumo de corriente bastante alto Eliminación del carbón activado necesario La concentración de H2S sólo debe ascender a un máximo de 400 mg/m³, así que es necesario la desulfurización gruesa Pérdidas altas de metano también son desventajas de este proceso.

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Purificación de Biogas

Calidad del Rendimiento Con la tecnología PSA se puede cumplir con los siguientes parámtros de calidad: Concentración de CH4 de 65 % en el gas crudo; de 97 % en el gas producido Concentración de H2S en el gas crudo de 300 mg/Nm³; en el gas producido < 5mg/Nm³ Punto de rocío a presión ambiental en 65 °C

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Adsorción por Presión Resumen: Proceso de adsorción por presión es apto para la separación de sustancias que se producen en altas concentraciones. El cambio cíclico de adsorción y desorción es la característica más importante de estos procesos. Normalmente se aplica plantas con adsorbedores de varios lechos fijos. Prámetros del proceso DWA (Adsorción por presión: PR, AB, EW Parámetros del proceso: tiempo del ciclo, presión de adsorción y desorción, temperatura de alimentación, ... Pérdida de metano Puridez de gases producidos

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