Química de los elementos de los bloques d - f Química Inorgánica

Configuración: [GN] (n-1)d0-9 ns0-2 Principales características: propiedades metálicas ∗ variabilidad en sus estados de oxidación ∗

∗

formación de compuestos de coordinación

1

Variación de Zeff para electrones en orbitales 3d o 4s

Configuraciones de los elementos de transición 3d Z 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

Elemento Configuración Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

[Ar] 3d1 4s2 [Ar] 3d2 4s2 [Ar] 3d3 4s2 [Ar] 3d5 4s1 [Ar] 3d5 4s2 [Ar] 3d6 4s2 [Ar] 3d7 4s2 [Ar] 3d8 4s2 [Ar] 3d10 4s1 [Ar] 3d10 4s2

2

Estados de oxidación formales para metales 3d EO +8 +7 +6 +5 +4 +3 +2 +1 0 -1 -2 -3 -4

Ti

o x x x x

V

Cr

Mn

x o x x x x x

x x x o x x x x x

x x x x x o x x x x x

x

Fe

Co

Ni

x x x o x x x

x x o x x x

Cu

x x o x x x

x o x

x x

x

Estados de oxidación positivos de los elementos de la primera serie de transición

Estados de oxidación formales para metales 4d EO +8 +7 +6 +5 +4 +3 +2 +1 0 -1 -2 -3 -4

Zr Nb Mo

o x x x

o x x x x x x x

o x x x x x x x

Tc o x x x x x x x x

Ru x x x x x o x x x

Rh

Pd

Ag

x x o x x x x

x o

x x o

x

x x

x

3

Estados de oxidación formales para metales 5d EO +8 +7 +6 +5 +4 +3 +2 +1 0 -1 -2 -3 -4

Hf Ta

o x x

o x x x x x x x

W

Re

o x x x x x x

o x x x x x x x x

Os x x x x o x x x

Ir

Pt

x x o x

x x o x x

x x x

Au

o x x

x x

x x

x

x

Potenciales de ionización para metales 3d

I/ eV

45 40 35 30 25 20

I1 I2 I3

15 10 5 0 Sc Ti

V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Potenciales estándar de reducción

Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

E0 [M2+(ac)/M0 ]/V -2.87

-1.2 -0.91 -1.18 -0.44 -0.28 -0.25 0.34 -0.76

E0 [M3+ (ac)/M0 ]/V -2.1 -1.2 -0.86 -0.74 -0.28 -0.04 0.4

4

-(I1 + I2) M2+(g) + 2e-

M(g)

-ΔHs(M)

-ΔHhid(M2+)

ΔHred(M) M(s) M2+(ac) + 2e29 27

I/eV

25 23 21 19 17 Sr

Se

Kr

Ge

Ni

Zn

Fe

Ti

Cr

Ca

15

Reactividad de los metales 3d Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu

HCl +3 +3 +2 +2 +2 +2 +2 -

HNO3 +4 +5 pasiv. +2 pasiv. pasiv. pasiv. +2

O2 TiO2 V2O5 Cr2O3 Mn3O4 Fe2O3·xH2O Co3O4 + CoO pasiv. CuO + Cu2O

Tendencias generales en los compuestos de los metales de transición Para un mismo elemento: Aumento de la covalencia con el EO

Variación en U0 Variación en PF, PE, etc. ♦Variación en la solubilidad ♦ ♦

Para igual carga: Aumento de la covalencia a menor radio

5

Algunas propiedades de los haluros de los metales de transición d MX

PF/°C

CuCl AgCl AuCl

430 455 289

Solubilidad en agua (g/100mL): CuCl: 0.024 CuCl2: 73

MFn

PF/°C

CrF2 MnF2 FeF2 CoF2 NiF2 CuF2

894 856 1100 1127 1450 836

VF5 MoF6 ReF6

19.5 17.6 18.5

Algunas propiedades de los óxidos de los metales de transición d Oxido

PF/°C

Oxido

Cu2O NiO Cr2O3 TiO2

1244 2000 2330 1857

V2O5 MoO3 Mn2O7 OsO4

PF/°C 670 801 -20 41

Algunas reacciones de los metales de transición d Frente al oxígeno ⇒ formación de óxidos Frente a H2, C, N2 ⇒ formación de hidruros, carburos y nitruros, algunas veces no estequiométricos Frente a los halógenos ⇒ formación de floruros y cloruros Frente al agua y los ácidos ⇒ reacciones lentas, dando iones +2 y +3

6

Titanio

Grupo 4 Ti, Zr, Hf ™ Metales muy reactivos frente a O2, H2, N2 ™ Sufren pasivación ™ Estado de oxidación +4 muy estable

Manganeso ™ Producción de ferromanganeso a partir de Fe2O3 y MnO2 ™ Aditivo en la industria del acero ™ MnO2 usado en la fabricación de baterías secas ™ KMnO4 usado como agente oxidante

7

Grupo 7 Mn, Tc, Re ™ Tc, sin nucleidos estables, de amplio uso en radiofarmacia ™ Re, con nucleidos estables, usado como catalizador en forma de aleaciones y en radioterapia

Estados de oxidación del Mn (d5s2) +7

+6 0.56 V

MnO4púrpura

+4 2.27 V

+3 0.95 V

MnO42-

MnO2

verde

negro

1.70 V

+2 1.49 V

Mn3+ rojo

0

-1.18 V Mn2+ Mn

rosado

1.23 V

Solución ácida [H+] = 1M

Grupo 11 Cu, Ag, Au Metales de acuñar ™ Configuración d10s1 ™ Utilizan sus electrones d en los enlaces ™ Resistentes a la oxidación por el aire ™ Excelentes conductores, muy dúctiles y maleables

8

Algunas propiedades de Cu, Ag y Au Cu

Ag

Au

Configuración electrónica

[Ar] 3d10 4s1

[Ar] 4d10 4s1

[Ar] 5d10 4s1

Radio metálico, pm

128

144

144

I1, kJ/mol

745

731

890

+ 0.520

+ 0.800

+ 1.83

E0, V M+(ac) + e- → M(s) M2+(ac)

+ 0.340

+ 1.39

-

M3+(ac) + 3 e- → M(s)

-

-

+ 1.52

Estados de oxidación

+1, +2

+1, +2

+1, +3

+2

e-

→ M(s)

Ubicación en la tabla periódica Lantanoides Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu H

He

Li Be

B C N O F Ne

Na Mg

Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac UnqUnpUnhUns

Actinoides Th Pa U Np Pu AmCm Bk Cf Es Fm Md No Lr

La serie 4f (I) Símbolo

Nº atómico

Configuración

Abundancia ppm

Lantano

La

57

4f05d16s2

18

Cerio

Ce

58

4f15d16s2

46 5.5

Elemento

Praseodimio

Pr

59

4f35d06s2

Neodimio

Nd

60

4f45d06s2

24

Promecio

Pm

61

4f55d06s2

0

Samario

Sm

62

4f65d06s2

6.5

Europio

Eu

63

4f75d06s2

1

64

4f75d16s2

6.5

Gadolinio

Gd

9

La serie 4f (II) Elemento

Símbolo

Nº atómico

Configuración

Abundancia ppm

Terbio

Tb

65

4f95d06s2

1 4.5

Disprosio

Dy

66

4f105d06s2

Holmio

Ho

67

4f115d06s2

1

Erbio

Er

68

4f125d06s2

2.5

Tulio

Tm

69

4f135d06s2

0.2

Iterbio

Yb

70

4f145d06s2

2.5

Lutecio

Lu

71

4f145d16s2

1

Probabilidad

4f

5d 6s

Número cuántico principal

r

5d

7 6 5

4f

4 6s

3 2 1

Z

10

Orbitales f

z y z3

x yz2

xz2

xyz

z(x2-y2)

y(3y2-x2)

x(x2-3y2)

Configuraciones electrónicas Elemento

La

Conf. electrónica de Ln [Xe] 5d16s2

Conf. electrónica de Ln3+ [Xe]

Ce

4f15d16s2

4f1

Pr

4f36s2

4f2

Nd

4f46s2

4f3

Pm

4f56s2

4f4

Sm

4f66s2

4f5

Eu

4f76s2

4f6

Gd

4f75d16s2

4f7

Tb

4f96s2

4f8

Dy

4f106s2

4f9

Ho

4f116s2

4f10

Er

4f126s2

4f11

Tm

4f136s2

4f12

Yb

4f146s2

4f13

Lu

4f145d1s2

4f14

Energías de ionización Energías en kJ/mol 6000 5000 E1 E2 E3 E4

4000 3000 2000 1000 0 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

11

Los tamaños Radios en Å 2.3 2.1 1.9 1.7 1.5

M(0) M(3+)

1.3 1.1 0.9 0.7 0.5 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Algunas reacciones Reacción con agua: 2 Ln(s) + 6 H2O

2Ln(OH)3 + 3H2(g)

Formación de hidroxocomplejos: Yb(OH)3 + 3NaOH 3Na+ + [Yb(OH)6]3Reacción con oxígeno: 2Ln(s) + 3/2O2(g)

Ln2O3(s)

Reacción con hidrógeno: Ln(s) + 3/2H2(g)

LnH3(s)

Química en solución acuosa Procesos espontáneos: Ln2+(ac) + H+(ac) 2Ln4+(ac) + H2O(l) Ln2+(g)

ΔHhid(Ln2+)

Ln2+(ac) + H+(ac)

I3

Ln2+(g)

Ln3+(ac) + 1/2H2(g) 2Ln3+(ac) + 2H+(ac) + 1/2O2(g)

ΔHox(Ln2+) + ΔHH ΔHhid(Ln3+)

Ln3+(ac) + 1/2H2(g)

ΔHox(Ln2+)= I3 - ΔHhid(Ln2+) + ΔHhid(Ln3+) - 439 kJ/mol

12

ΔH hid Ln3+

ΔHhid Ln2+ (kJ mol-1)

Lan+

-3278

-1327

Smn+

-3449

-1444

Eun+

-3501

-1458

Gdn+

-3519

-1472

Ybn+

-3706

-1594

Estado natural

* Monacita: Ln(PO4) + fosfato de torio + óxido de Th * Bastnasita: MFCO3

Extracción 1. Tratamiento con H2SO4 caliente (disolución de los lántánidos y el Th como sulfatos) 2. Neutralización con NH4OH (eliminación del Th) 3. Separación de los iones lantánidos. 4. Obtención del metal. a. Electrolisis de LnCl3 fundido. b Reducción de LnCl3 anhidro con Ca.

13

Separación de lantánidos 1. Precipitación. Ej: Ln(OH)3 2. Descomposición térmica de Ln(NO3)3 3. Formación de complejos. Ej.: Ln(edta)4. Cristalización fraccionada de nitratos, sulfatos, etc. 5. Extracción por solventes (tri-n-butilfosfato). 6. Cambio de estado de oxidación. 7. Intercambio iónico.

Separación por intercambio iónico Resina de intercambio catiónico Dowex 50 con grupos -SO3H 1. Etapa de sorción: Ln3+(ac)

+ 3 -SO3H

(-SO3)3Ln + 3H+

2. Etapa de elución: (-SO3)3Ln + 3H+ + Ln-

3 -SO3H + LnL(n-3)-

La serie 5f (I) Elemento

Símbolo

Nº atómico

Configuración

Abundancia ppm --

Actinio

Ac

89

6d1 7s2

Torio

Th

90

6d2 7s2

6

Protactinio

Pa

91

5f2 6d 7s2 , o 5f1 6d2 7s2

--

Uranio

U

92

5f3 6d 7s2

2

Neptunio

Np

93

5f5 7s2

--

Plutonio

Pu

94

5f6 7s2

--

Americio

Am

95

5f7 7s2

--

Curio

Cm

96

5f7 6d 7s2

--

14

La serie 5f (II) Elemento

Símbolo

Nº atómico

Configuración

Abundancia ppm --

Berkelio

Bk

97

5f8 6d 7s2 o 5f9 7s2

Californio

Cf

98

5f10 7s2

--

Einstenio

Es

99

5f11 7s2

--

Fermio

Fm

100

5f12 7s2

--

Mendelevio

Md

101

5f13 7s2

--

5f14

--

Nobelio

No

102

Laurencio

Lr

103

7s2

5f14 6d1 7s2

--

Los estados de oxidación EO Ac

Th

Pa

U

Np

Pu

C

C

E

C

C

C

+7 +6 +5 +4 +3 +2

E

Am Cm Bk

Cf

Es

Fm Md

No

E

C

E

C

C

E

C

E

C

E

C

C

C

C

C

C

C

C

C

E

E

E

E

E

E

E

C

C

C

C

C

E

C

+1

E = ESTABLE C = CONOCIDO

Soluciones acuosas • Estados de oxidación bajos – M2+, M3+, M4+ – Indices de coordinación 8 y 9 • Estados de oxidación altos – MO2n+ (n = 1 o 2) iones “actinilo”

15

Contracción actínida Radios en Å 2.00 1.80 1.60 1.40 M(3+) M(0)

1.20 1.00 0.80

Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Contracción actínida Radios en Å 1.10

M(3+) M(4+) Ln(3+)

1.05 1.00 0.95 0.90 0.85 0.80 Ac Th Pa

U

Np Pu Am Cm Bk Cf

Es Fm Md No Lr

Algunas reacciones de los metales Oxígeno: formación de óxidos H2O: mezclas de óxidos e hidruros ácidos: reacción lenta o despreciable (excepto HCl)

16

Estado natural • Torio – Monacita

• Uranio – Uraninita (Pechblenda)

• Actinio y Protactinio – Minerales de uranio y torio

17