Química Orgánica

León Felipe Otálvaro Tamayo

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TÓPICO 1 LO BÁSICO ESTRUCTURAS DE LEWIS EN QUÍMICA ORGÁNICA

Gilbert Newton Lewis (1875-1946) (foto arriba) fue el primero que propuso que los átomos compartían un par de electrones para formar un enlace covalente. Convención: * Un par de electrones compartidos entre dos átomos (enlace covalente) se simbolizará con una línea ( A B) * Los electrones no compartidos se simbolizaran con puntos sobre el átomo que los contenga, ejm: O H

H

6 reglas básicas para escribir las estructuras de Lewis en química orgánica: regla 1 : Escriba el esqueleto molecular Ejemplo: El esqueleto para el metano (CH4) es H H

C H

H

y no

H

H

C

H

H

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2

Igualmente para el ácido fórmico (HCO2H) el esqueleto molecular es O H

C

O

H

y no

H

C

O

O

H

regla 2 : Asuma que todos los enlaces son covalentes. Esta suposición no es del todo acertada pero funciona la mayoría de las veces, especialmente para compuestos orgánicos. Cuando se gane mas experiencia sabremos cuando usar enlaces iónicos. regla 3: Cuente todos los electrones de valencia disponibles. Cada átomo dentro de un compuesto aporta a la unión un cierto número de electrones de valencia. El número es determinado por el Grupo del átomo en la tabla periódica. Ejemplo: El clorometano (cloroformo) tiene la fórmula CH3Cl. Su esqueleto es: H H

C

Cl

H

Y el número de electrones de valencia se determina como sigue. Hay tres hidrógenos, El Hidrógeno es del grupo I y por eso cada hidrógeno contribuye con 1__ electrón de valencia; el carbono es del grupo IV y por eso contribuye con _4__ electrones; y el cloro es del grupo VII y por lo tanto contribuye con _7_ electrones, para un total de _14_ electrones. 3 H 1 × 3 = 3 1 C 4× 1 = 4 1 Cl 7 × 1 = __7__ 14 ejercicio : El metanol tiene la fórmula molecular ( CH4O). Su esqueleto es:

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Cada uno de los cuatro hidrógenos contribuye con _______ electrón de valencia, el carbono contribuye con _____ y el oxígeno contribuye con ____, para un total de ____. ____ H ________ = _____ ____ C ________ = _____ ____ O _________ = _____ total = _____

regla 4: En el esqueleto de la molécula, coloque enlaces simples entre los átomos que están unidos y luego complétele el octeto a cada átomo con electrones (puntos sobre cada átomo) (recuerde que el hidrógeno requiere solo de dos) ejemplo: El esqueleto para el cloroformo es:

El carbono central está enlazado a cada uno de los demás átomos por un par de electrones compartidos dando H H

C

Cl

H

Ahora, cada Hidrógeno tiene dos electrones y el carbono tiene 8, pero el Cloro solo tiene hasta el momento 2 entonces se le deben adicionar electrones de valencia H H

C

Cl

H

Ejercicio: Repita el ejercicio anterior pero con el metanol (CH3OH)

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regla 5: Cuente los electrones en la estructura de Lewis generada en la regla 4 y compare este resultado con el de la regla 3. Si los dos números coinciden, entonces la estructura Lewis está correcta. Ejemplo: La estructura del cloroformo es H H

C

Cl

H

Esta estructura contiene 14_ electrones de valencia. El número de electrones de valencia disponibles de la regla 3 es ____. Por lo tanto la estructura es correcta!

Ejemplo: La estructura para el metanol es: H H

C

O

H

H

Esta estructura contiene _______ electrones de valencia; y de la regla 3 decíamos que teníamos disponibles _____ electrones. Por lo tanto la estructura es _______. Ejercicios: Dimetil eter (C2H6O) regla 3

regla 4

_____ H ________ = _____ C ________ = _____ O _________ = total

= ____

regla 5 No. De electrones en la estructura _____ No. De electrones de valencia (regla 3) _____ La estructura es ______ (correcta, incorrecta)

H

H H

C H

O

C H

H

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Metilamina (CH5N) regla 3

regla 4

_____ H ________ = _____ C ________ = _____ N _________ = total

H H

= ____

C

H N H

H

regla 5 No. De electrones en la estructura _____ No. De electrones de valencia (regla 3) _____ La estructura es ______ (correcta, incorrecta)

Metanotiol (CH4S) regla 3

regla 4

_____ H ________ = _____ C ________ = _____ S _________ = total

= ____

H H

C

S

H

H

regla 5 No. De electrones en la estructura _____ No. De electrones de valencia (regla 3) _____ La estructura es ______ (correcta, incorrecta)

Los compuestos anteriores contenían solo enlaces simples y reciben el nombre de compuestos saturados Pero que pasa cuando al aplicar la regla 5 no se cumple? Es decir, cuando el número de electrones en la estructura generada en la regla 4 es mayor que el número calculado en la regla 3!!

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COMPUESTOS INSATURADOS (CON DOBLES O TRIPLES ENLACES) Cuando un compuesto es insaturado, al aplicar la regla 5 encontraríamos que el número de electrones de valencia en la estructura generada en la regla 4 es mayor que el número de electrones de valencia disponibles (regla 3), en tales casos la estructura generada en la regla 4 no es correcta!. Esta debe ser modificada agregando enlaces dobles o triples. Ejemplo: El esqueleto para el etileno (C2H4) es: H

H C

C

H

Regla 3 :

H

__4__ H 1×4 = _4_ __2__ C 4×2_ = _8_ total = _12_

Regla 4: H

H C

C

H

H

Cada hidrógeno tiene dos electrones, pero cada carbono solo tiene 6 por lo tanto hay que adicionar electrones en forma de pares libres: H

H C

H

C H

Regla 5: El número de electrones en la estructura anterior es de 14 y de la regla 3 solo disponiamos de 12, por lo tanto esta estructura es incorrecta

regla 6: cuando la regla 5 da como conclusión que la estructura es incorrecta, la estructura se debe corregir introduciendo uno o mas enlaces múltiples

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Esto se hace quitando 2 pares libres y colocando un enlace doble entre ellos (esta operación reduce en dos el número de electrones en la estructura) Haciendo esto en el ejemplo anterior tenemos: H

H C

C

H

H

Ahora esta estructura contiene 12 electrones y por lo tanto la estructura está correcta! Ejercicio: El formaldehído (CH2O)

regla 3

regla 4

_____ H ________ = _____ C ________ = _____ O _________ = total

= ____

regla 5 No. De electrones en la estructura _____ No. De electrones de valencia (regla 3) _____ La estructura es ______ (correcta, incorrecta)

Regla 6

H C H

O

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El acetonitrilo (CH3CN)

regla 3

regla 4

_____ H ________ = _____ C ________ = _____ N _________ = total

H H

C

C

N

= ____ H

regla 5 No. De electrones en la estructura _____ No. De electrones de valencia (regla 3) _____ La estructura es ______ (correcta, incorrecta)

Regla 6

Algunas veces, se debe decidir donde es mejor colocar el múltiple enlace: Ejemplo: El ácido fórmico (HCO2H) regla 3

regla 4

_____ H ________ = _____ C ________ = _____ O_________ =

O H

total

= ____

regla 5 No. De electrones en la estructura _____ No. De electrones de valencia (regla 3) _____ La estructura es ______ (correcta, incorrecta)

C O

H

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Regla 6 En este caso para poder aplicar la regla 6 tenemos dos opciones: O

O H

H

C O

C O

H

H

La primera estructura es la mas correcta ya que si observamos ambos oxígenos, en la primera ambos tienen la valencia igual a dos, (dos enlaces covalentes cada uno) mientras que en la segunda, uno tiene una valencia de 1 y el otro de 3; algo inusual para este átomo. Nosotros veremos mas adelante que la segunda estructura también es incorrecta ya que presenta separación de carga El número de enlaces covalentes normalmente encontrados para átomos comunes de la química orgánica se listan a continuación

Carbono y Silicio Hidrógeno Oxígeno y Azufre Los Halógenos (F, Cl, Br, I) Nitrógeno y Fósforo Boro

4 1 2 1 3 (4 en algunas sales) 3

Ejercicio: Escriba la mejor estructura Lewis para el Acetil-Cloruro (CH3COCl) O

H H

C H

C Cl

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EXCEPCIONES A LA REGLA DEL OCTETO EN QUÍMICA ORGÁNICA Existen algunos compuestos estables que no obedecen la regla del octeto. Algunos de ellos son importantes en química orgánica El tricloruro de Aluminio y el Trifluoruro de Boro tienen solo 6 electrones en la capa externa del átomo central. Cl

F

Cl

F

Al

B

Cl

F

A pesar de ser estables bajo ciertas condiciones, estos “ácidos Lewis” son vigorosamente reactivos frente a compuestos que tiene electrones para prestar. En estas reacciones estos forman nuevos compuestos en los cuales los átomos electro-deficientes completan su octeto:

BF3

+

N(CH3)3

F

F

CH3

B

N

F

CH3

CH3

También existen algunos compuestos en los cuales al menos un átomo tiene más de un octeto de electrones. La mejor estructura Lewis para el ión sulfato (SO42-) es

O O

S

O

O

El enlace fosfato con el DNA se representa: O O

P O

O

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En cada una de estas estructuras “Hipervalentes” el átomo central tiene más de ocho electrones. La Hipervalencia ocurre en elementos de los periodos 3 a 6; estos elementos tienen átomos con orbitales “d” de baja energía los cuales pueden acomodar electrones adicionales. TAREAS: Proponga la mejor estructura Lewis para los siguientes compuestos: 1) Propino (C3H4) H H

C

C

C

H

H

2) Acetona (CH3COCH3)

H

H

O

H

C

C

C

H

H

H

3) Formamida ( CH3NO) O H

C

N

H

H

4) Urea (CH4N2O) O H

N H

C

N H

H

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Hasta ahora hemos observado que aplicar las 6 reglas estrictamente se vuelve un trabajo tedioso, intente realizar el siguiente ejercicio sin aplicar tanta regla: El benceno: H C

H

H C

C

C

C

H

H C H

Formas para simplificar la escritura de las fórmulas estructurales para moléculas grandes: La química orgánica es prácticamente la química de los grupos funcionales. Es por esto que casi siempre nos enfocamos en escribir la fórmula Lewis completa solo de la parte de la molécula que nos interesa. El resto de la molécula se puede resumir usando varias notaciones: Ejemplo: H

H

H H

C

C

C

H

C H

H

H

CH3 O

H

Se resume en

H3C

C CH3

H

O

H

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H

H C

H

C

O

se convierte en

O

H C H

C H H

H

Otro ejemplo:

H

H C

H

O

C

C

C C

C

C

H

O

H N

C

H

H

H

se resume en

C

NH

CH3

H

Incluso, algunos textos de química orgánica no colocan los pares libres, pero esto si es un MAL HÁBITO, y en lo posible seremos estrictos con esto y nunca los borraremos!! Para escribir la estructura Lewis de grupos funcionales pegados a un grupo alquilo (R) (es decir una cadena de solo carbonos e hidrógenos donde no hay sino enlaces simples) ó grupos funcionales pegados a un grupo Arilo (Ar) (es decir un grupo que tiene un aromático como el benceno ó derivados de este) Lo normal es dibujar el esqueleto (usando notación abreviada) y luego contar los electrones de valencia teniendo en cuenta que cada R ó Ar pegado al grupo funcional aporta un solo electrón a la unión. (regla 3) La notación R ó Ar, parece un poco confusa, pero esta forma de abreviar es útil para evitar dibujar una estructura muy compleja, cuando lo que se quiere es mostrar la transformación de solo una porción de ella Ejemplo: Escribir: PBr3 R

CH2

O

H

R

CH2

Br

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Es mucho más fácil que: CH3 H3C

CH

CH3 CH2

CH

CH3 CH2

O

PBr3

H

H3C

CH

CH3 CH2

CH

CH2

Br

De igual manera, escribir: O

O

SOCl2 Ar

C

O

H

Ar

C

Cl

Es mucho más fácil que:

H3C

H3C O C

H3C

O O

SOCl2

H

O

C

H3C

Cl

O

Ejemplos de proponer una estructura Lewis de una molécula grande, usando notación abreviada: La Fenil, metil, cetona (acetofenona, C8H8O) tiene el siguiente esqueleto:

O C

CH3

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Regla 3 El número de electrones de valencia disponibles es: Del grupo fenilo, __1__, del grupo metilo __1__, del átomo de carbono,__4_; y del átomo de oxígeno __6_. El número total de electrones de valencia es _____ Regla 4 Llenando el esqueleto solamente con enlaces simples obtenemos: O C

CH3

Y completando los octetos con pares de electrones:

O C

CH3

Regla 5 El número de electrones de valencia de la regla 4 es _____ el cual es mayor en ___ electrones que el de la regla 3. Regla 6

EJERCICIOS: 1) El esqueleto de la bencil-dimetilamina es

CH3 CH2

N CH3

Proponga la estructura Lewis completa

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2) El esqueleto de la benzaldoxima es

H C

N O

TAREA: * 2-Metil-2-hexanol

CH3

H3C

CH2

CH2

CH2

C O H

H

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* Furano

H

H C

C

H

C

C O

* Fenil Hidrazona de la benzofenona

H N

N

C

* Azobenceno

N

N

H

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* Metil-benzimidato H N C

O

CH3

EL CONCEPTO DE CARGA FORMAL

Algunos grupos funcionales, tras de que son neutrales en conjunto, poseen cargas formales en los átomos individuales. Para calcular las cargas formales en un átomo de alguna estructura en particular es necesario distinguir los electrones que completan el octeto y los electrones que “formalmente” pertenecen al átomo. Esta distinción es arbitraria, pero es útil para calcular las cargas formales. En una estructura de Lewis, todos los electrones asociados al átomo sea como pares libres o enlazados a otro átomo son parte del octeto de un átomo.

Ejemplo de cálculo de cargas formales:

Encontremos la estructura Lewis del nitrobenceno cuyo esqueleto es el siguiente:

O N O

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Regla 3

Regla 4

Regla 5

Regla 6

En esta estructura el átomo de nitrógeno esta compartiendo ______ pares de electrones. De cada par compartido, al nitrógeno le pertenece ____ electrón, para un total de ____ electrones. El nitrógeno es un elemento del grupo _____ y debería tener ____ electrones en su capa externa si este estuviera neutro y no enlazado. Como en este caso el átomo de nitrógeno en el nitrobenceno tiene un electrón menos que lo que debería tener si estuviera solo, este tiene una carga formal de ___+1__. Esto se dibuja en la estructura de Lewis así:

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O N O

Debido a que el electrón está cargado negativamente, la falta de un electrón resulta en una carga formal positiva sobre un átomo. De igual manera, el exceso de un electrón, ocasiona una carga formal negativa sobre un átomo.

El nitrobenceno es una molécula neutra, no un Ión, por lo tanto, debe existir otra carga formal negativa en algún otro átomo para contrarrestar la carga formal positiva ya asignada! Examinemos el átomo de oxígeno que está doblemente enlazado al nitrógeno. O N

Este contiene ____ pares libres de electrones que le pertenecen solo a el!!. Además está formando ____ enlaces covalentes. El número de electrones que le pertenecen solo al oxígeno es _____. Como el oxígeno es del grupo _____ la carga formal sobre este oxígeno es de ____. Ahora examinemos el oxígeno que está pegado al nitrógeno con enlace sencillo:

N O

Este contiene ____ pares libres de electrones que le pertenecen solo a el!!. Además está formando ____ enlace covalente. El número de electrones que le pertenecen solo al oxígeno es _____. Como el oxígeno es del grupo _____ la carga formal sobre este oxígeno es de ____. Si colocamos este resultado sobre la estructura Lewis obtenemos:

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O N O

La cual es una estructura Lewis correcta y COMPLETA!! EJERCICIOS: Calcule y asigne las cargas formales en las siguientes estructuras Lewis: * Piridina N-oxido

N O

* Ácido Bencenosulfónico

O S

O

H

O

* N-metil bencenosulfonamida

O

H

S

N

O

CH3

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* Etilidenetrifenilfosforano (un Iluro)

P

C H

* Metilazida H H

C

N

N

N

H

* Diazometano H C

N

N

H

* Fenil-isocianato

N

C

CH3

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* Fenil-cianuro (acetonitrilo)

C

* Trimetilamina óxido CH3 H3C

N

O

CH3

* Dimetil sulfóxido O H3C

S

CH3

N

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IONES: Hasta ahora las moléculas trabajadas siempre fueron especies neutras. En muchos casos no existían cargas formales, y en otros casos, las cargas formales aparecían en la estructura, pero su suma era cero! En las reacciones orgánicas, los productos de partida y llegada son moléculas neutras, sin embargo, muchas reacciones orgánicas implican iones como intermedios. Los iones son especies cargadas, en estas especies la suma algebraica de las cargas formales nunca es cero. Con algunas raras excepciones, los iones implicados en orgánica tienen carga de +1 ó -1. Iones con cargas mayores a uno (bastante comunes en química inorgánica) son muy raros en química orgánica. Para comprender las estructuras de los iones, es necesario observar como estos aparecen en una reacción. Esto implica ruptura ó formación de enlaces.

Cationes: Consideremos el clorometano (cloroformo)

H H

C

Cl

H

Las cargas formales en todos los átomos de esta molécula es cero. Que pasaría si rompiéramos el enlace C-Cl de cara a que los electrones de este enlace los ganara el cloro?? (el átomo más electronegativo) H H

C H

H Cl

H

C

+

Cl

H

Notación: De ahora en adelante, simbolizaremos el flujo de electrones con una flecha.

Química Orgánica • • •

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la base de la flecha empieza siempre en el punto exacto donde se empieza a mover el par de electrones La punta de la flecha indica el lugar de destino de los electrones Si la punta de la flecha es así:

Quiere decir que se está moviendo un par de electrones •

Si la punta de la flecha es así:

Quiere decir que se está moviendo un solo electrón

Ahora calculemos la carga formal de los fragmentos generados del cloroformo:

Ejemplo1. Calcule la carga formal del carbono en el fragmento:

H H

C H

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Y la carga formal del cloro en el

Cl Ejemplo2: El cation n-propilo puede formarse a partir de la siguiente molécula de la siguiente forma:

H3C

CH2

CH2

Cl

Complete los productos y asígneles la carga formal Ejemplo3: Coloque la flecha que indica el flujo de electrones para formar el catión correspondiente y dibuje los productos:

CH3 H3C

C

Br

CH3 Ejemplo 4: El catión ciclopentilo se puede formar de la siguiente forma:

H I

Escriba los productos y asigne la carga formal a cada uno

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Ejemplo 5: Consideremos que pasaría cuando un protón, H+, se enlaza al metanol mediante uno de los pares libres del oxígeno:

H+ H H3C

H3C

O

O H

H

Asigne las cargas formales al producto de esta reacción!

Ejemplo 6: suponga que un protón se enlaza al dietil-eter, cual será el producto??

H+

H3C

CH2

O

CH2

CH3

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Ejemplo 7: El tetrahidrofurano posee la siguiente estructura:

O

Agregue el protón y simbolice el proceso con flechas, además escriba los productos!

Tarea: Escriba los productos con las cargas formales asignadas para las siguientes reacciones:

H+

H3C

N

H

H

H3C

H+

CH2 N

H3C

H2C

H

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Ejercicio: La piridina en medio ácido puede ganar un protón, ilustre como sería este proceso:

N

Aniones: El carbono del metil-litio está enlazado a un metal. Las cargas formales en todos los átomos es cero. Consideremos ahora la ruptura del enlace C-Li, de cara a que los electrones los gane el carbono (el átomo mas electronegativo entre el “C” y el “Li”)

H H

H

C

Li

H

H

C

+

Li

H

Asigne las cargas formales en los productos

Ejemplo: El anión isobutilo se puede formar de la siguiente forma:

H H3C

CH

C

CH3

H

Na

Cuales son los fragmentos formados??

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Ejemplo: Cuando el enlace C-Mg del siguiente compuesto se rompe de cara a que el carbono gane los electrones, los productos son?? H C

Mg

Br

H

Ejemplo: el etanol bajo ciertas condiciones puede romper el enlace O-H para que el oxígeno gane los electrones:

H3C

CH2

O

H

H3C

CH2

O

+

H

Cuales son las cargas formales de los productos??

Radicales libres: Los enlaces covalentes pueden sufrir una ruptura homolítica (simétrica) de enlace. Durante esta ruptura hemolítica, los electrones del enlace covalente se desaparean y un electrón viaja hacia cada fragmento (no ambos hacia un solo lado como en el caso de los cationes e iones) Los radicales al contrario de los cationes y aniones usualmente posee una carga formal de cero Consideremos la ruptura homolítica del Cl2

Cl

Cl

Cl

+

Cl

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El proceso arroja dos átomos de cloro, cada uno con 7 electrones, como el cloro es del grupo 7, entonces su carga formal es de cero! La presencia de un electrón desapareado identifica a cada fragmento como un “ radical libre” Note el cambio en la notación de la curva

Ejemplo:

Br

+

Br

Ejemplo:

Escriba los productos del rompimiento hemolítico del di-tert-butil peroxido

CH3 H3C

C CH3

CH3 O

O

C CH3

CH3

2

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Ejercicios Generales: Escriba los productos de las siguientes reacciones con las cargas formales adecuadas: Cl O C

O

CN H3C

O

CN

C

N

N

C

CH3

H3C

CH3

CH3

H C

H3C

O

H3C

O

H

H C

H3C

O

H3C

O

H

H C

H3C

H

O

O

H