Estructuras de Lewis La forma más sencilla de simbolizar la estructura electrónica y el enlace en una molécula covalente es mediante estructuras de Lewis. Cada electrón de valencia se representan mediante un punto, o cada par de electrones mediante una línea. Para dibujar una estructura de Lewis correcta: 1. Se dibuja el esqueleto molecular (símbolos de los elementos distribuidos en el papel de acuerdo con la conectividad) 2. Se cuenta el número total de electrones de valencia. (téngase en cuenta la posible carga neta de la especie) 3. Se distribuyen los electrones teniendo en cuenta la regla del octete. Los átomos individuales se combinarán tendiendo a tener completa la última capa de electrones, es decir a adquirir la configuración electrónica del gas noble más próximo (2 electrones el hidrógeno y 8 electrones los elementos de la segunda fila de la tabla periódica). Para conseguir que se cumpla la regla puede ser necesario utilizar enlaces múltiples. Por ejemplo, en el metano el carbono contribuye con 4 electrones de valencia y cada hidrógeno con 1. Los 8 electrones rodean al átomo de carbono para dar un octete, y cada hidrógeno comparte un par de electrones, adquiriendo la estructura del helio (gas noble más próximo). De forma análoga, en el etano los 14 electrones de valencia se distribuyen de manera que cada C está rodeado de 8 electrones y cada hidrógeno de 2. H H C H

o

H

H H C H H

H H H C C H

o

H H

metano

H H H C C H H H

etano

En muchos casos existen electrones no-enlazantes (no compartidos) en la capa de valencia. Un par de electrones no-enlazantes se llama también par libre o solitario. Los átomos de oxígeno, nitrógeno y los halógenos tienen normalmente electrones noenlazantes en sus compuestos estables. Estos pares libres tienen, generalmente, importancia en la reactividad de las moléculas. Frecuentemente, los químicos orgánicos dibujan las estructuras moleculares omitiendo los pares no-enlazantes; estas no son verdaderas estructuras de Lewis, y debe asumirse el número correcto de electrones noenlazantes (que no se han representado). par libre

pares libres

H H C N H H H

H H H C C O H H H

H H C Cl H

metilamina

etanol

clorometano

pares libres

Algunos casos en los que deben dibujarse enlaces múltiples (dobles o triples) para satisfacer la regla del octete se muestran a continuación:

H

H

H

H

H

C C H

C O

etileno

H C C H

H H H C C C C H H H

H H C C N H

acetileno

dimetilacetileno

acetonitrilo

H C N H

formaldehído

H

folmaldimina

Normalmente, en moléculas orgánicas neutras, el carbono forma 4 enlaces, el nitrógeno 3, el oxígeno 2, y el hidrógeno y los halógenos 1. El número de enlaces (sencillos o combinados en forma de enlaces dobles o triples) que normalmente forma un elemento es su valencia. Así, el carbono es tetravalente, el nitrógeno trivalente, el oxígeno divalente, y el hidrógeno y los halógenos monovalentes. Patrones de enlace comunes en moléculas neutras: H

Cl

C

N

O

Carbono

Nitrógeno

Oxígeno

Hidrógeno

halógenos

VALENCIA

4

3

2

1

1

PARES LIBRES

0

1

2

0

3

Cuando un par de electrones de enlace está igualmente repartido entre los dos átomos que participan en el enlace, se dice que es un enlace no-polar. Cuando los dos átomos que participan en un enlace son diferentes, generalmente tienen diferente electronegatividad, y uno de ellos (el más electronegativo) atrae más hacia sí el par electrónico. El resultado es una distribución asimétrica de la carga y, en este caso se habla de enlaces polares. La polaridad del enlace puede representarse mediante los símbolos δ+ y δ- sobre los átomos correspondientes, que simbolizan las cargas parciales, o pequeña cantidad de carga positiva o negativa, sobre estos átomos. La polaridad de un enlace se expresa como su momento dipolar (µ), definido como la cantidad de separación de carga multiplicada por la longitud del enlace: µ = δ · λ. +

H

δ C

H

enlace covalente no-polar

-

δ Cl

Na+

enlace covalente polar

Cl

-

enlace iónico

Cuanto mayor es la diferencia de electronegatividad entre los elementos que participan en un enlace, mayor es la polaridad de este. La electronegatividad aumenta de forma general en la tabla periódica hacia la derecha y hacia arriba. H 2.2

Electronegatividades de Pauling de algunos elementos comunes en los compuestos orgánicos.

Li 1.0

Be 1.6

B 1.8

C 2.5

N 3.0

O 3.4

F 4.0

Na 0.9

Mg 1.3

Al 1.6

Si 1.9

P 2.2

S 2.6

Cl 3.3

K 0.8

Br 3.0 I 2.7

Las cargas parciales, δ+ y δ-, sobre los átomos de un enlace son reales. Por el contrario, en algunas estructuras de Lewis, alguno de los elementos puede poseer cargas formales, que no necesariamente tienen que corresponder a cargas reales. Las cargas formales ayudan a saber qué átomos poseen mayor carga y, también, qué átomos están cargados en una molécula neutra. Para calcular las cargas formales en una estructura de Lewis, debemos comparar el número de electrones que contribuyen a la carga de cada átomo, con el número de electrones de valencia en el átomo libre y neutro. Los electrones que contribuyen a la carga de un átomo son: 1) todos los electrones no enlazantes y 2) la mitad de los electrones que comparte en enlaces con otros átomos. carga formal = = nº electrones de valencia - nº electrones no enlazantes - 1/2 electrones enlazantes

Algunas moléculas orgánicas contienen enlaces iónicos. Por ejemplo, la estructura del cloruro de metilamonio (CH3NH3Cl), no puede ser representada usando sólo enlaces covalentes, ya que esto implicaría que el nitrógeno tendría 5 enlaces, es decir 10 electrones en su capa de valencia. La estructura correcta se representa como un catión metilamonio unido mediante enlace iónico a un anión cloruro. H H+ H C N H H H

Cl

(CORRECTO)

-

H H H H C N Cl H H (INCORRECTO)

Algunas moléculas pueden ser dibujadas como iónicas o como covalentes. Este es el caso, por ejemplo del metóxido sódico (NaOCH3). En general, cuando hay una gran diferencia de electronegatividad (2 unidades o más), los enlaces prefieren dibujarse como iónicos. H H C O H

Na

FORMA IÓNICA (PREFERIDA)

H H C O Na H FORMA COVALENTE

Estructuras resonantes. Algunos compuestos no están bien representados por una sola estructura de Lewis. Cuando se pueden escribir varias estructuras de Lewis correctas, que difieren únicamente en la colocación de los electrones, la molécula generalmente posee unas propiedades que pueden explicarse como combinación de las propiedades de cada una de estas estructuras. A las estructuras de Lewis correctas correspondientes a una misma especie se les denomina formas resonantes, y la molécula en cuestión se dice que es un híbrido de resonancia de estas estructuras. Las formas resonantes no existen en realidad, sólo son una forma simbólica de representar una molécula, y la representación correcta de un híbrido de resonancia debe hacerse mediante todas sus formas resonantes, o bien mediante una estructura combinada.

H

H

H

H

H

C N H

H δ+ δ+ H C N H H

H C N

= H

representación combimada

formas resonantes

La resonancia juega un papel importante en la estabilidad de una especie. Así, cuantas más formas resonantes contribuyan a la estructura de una molécula, más estable será esta. Así, en el caso anterior, la resonancia contribuye a la estabilidad del catión; la carga positiva no está localizada sobre un sólo átomo, sino deslocalizada entre el carbono y el nitrógeno, y se dice que el catión está estabilizado por resonancia. Las estructuras de Lewis resonantes correspondientes a una especie dada pueden ser: !"estructuras de Lewis equivalentes, cuando son indistinguibles entre sí; a estas estructuras (ficticias) les correspondería la misma energía-estabilidad. !"estructuras de Lewis no equivalentes: en este caso a cada una de estas estructuras les correspondería una energía-estabilidad distinta: la (las) de menor energía constituirá(n) una mejor descripción de la especie real, dicho de otro modo, contribuirán en mayor medida al híbrido. Un ejemplo de formas resonantes equivalentes son las que describen la estructura de un anión carboxilato: O R C O

O R C O

O R C O

=

Muchas moléculas orgánicas pueden representarse mediante estructuras resonantes que contribuyen de forma diferente al híbrido de resonancia. Por ejemplo, el formaldehído (H2C=O), puede describirse mediante una estructura neutra en resonancia con una estructura en la que existe separación de cargas. La primera forma resonante es la más estable (la que más contribuye a la estructura de la molécula), pero la forma con cargas separadas (menos estable, contribuyente minoritario a la estructura) sirve para explicar el carácter polar del enlace C=O.

H

O C

H

contribuyente mayoritario

H

O C

H

contribuyente minoritario

En general, una estructura de Lewis es más estable (contribuye en mayor medida a la estructura de la molécula real) cuando cumpla los siguientes criterios, en orden de importancia: 1. posea un mayor número de átomos con la estructura de octete. 2. posea el mayor número de enlaces posible. 3. posea una distribución de las cargas en consonancia con los valores de las electronegatividades. 4. posea la menor separación de cargas posible. Para dibujar formas resonantes realistas debemos tener en cuenta las siguientes normas: !"Todas las formas resonantes deben ser estructuras de Lewis válidas.

!"Entre formas resonantes sólo cambia la posición de los electrones (más comúnmente se mueven los electrones pertenecientes a pares solitarios y dobles enlaces). La posición de los átomos y los ángulos de enlace no pueden variar. !"El número de electrones desapareados (si hay alguno) debe permanecer constante. La mayoría de los compuestos estables no tienen electrones desapareados, y todos los electrones están apareados en las distintas formas resonantes. !"Las formas que más contribuyen a las estructura son las más estables. En general, las formas importantes tienen octetos completos, el mayor número posible de enlaces y la menor separación de cargas posible. Las cargas negativas son más estables sobre átomos electronegativos. !"La estabilización por resonancia es más importante cuando sirve para deslocalizar una carga entre dos o más átomos.