REACCIONES ORGÁNICOS

DE

OXIDACIÓN

Y

REDUCCIÓN

EN

COMPUESTOS

1. ESTADO DE OXIDACIÓN EN COMPUESTOS INORGÁNICOS Los términos de oxidación y reducción en química inorgánica se refieren respectivamente a la pérdida o ganancia de electrones por un átomo o un ion. A un átomo en su estado elemental se le asigna un estado de oxidación de cero. 0 Zn

Oxidación

e

Reducción

0 Br

+2 ++ Zn ++

+

2e

1

+

Br

ESTADO DE OXIDACIÓN EN MOLÉCULAS ORGÁNICAS El estado de oxidación para cada átomo de carbono en una molécula orgánica se obtiene agregando cada uno de los siguientes valores para cada uno de sus cuatro enlaces. Por cada enlace con: H C Heteroátomo

Número a agregar -1 0 +1

Ejemplos:

2 H3C

S

0

1

3

CH

CH

C

N

1

1

HC

C

Tabla 1. Estados de oxidación del carbono en compuestos orgánicos Estado de Primario Secundario Terciario oxidación -4 CH4 -3 RCH3 -2 CH3OH R2CH2 -1 RCH2OH R3CH 0 CH2O R2CHOH +1 RCHO R3COH +2 HCOOH R2CO +3 RCOOH +4 CO2

NH

3

1

CO

CH2

Cuaternario

R4C

Cl

En general, para cualquier átomo pude calcularse su estado de oxidación por añadir a su estado elemental: Por cada enlace con: • Átomo menos electronegativo • disminución de carga Átomo idéntico • Átomo más electronegativo • suma de carga

Número a agregar -1 0 +1

Ejemplo: Para el nitrógeno: 0

3

3

3

H H N R

N

R N R

H

1

R

+

N

O

O

H 1

O

3 5

R NH OH

R N

O

R

O N

O

+

N

O

HO

Para otros átomos: 2 H3C

O

1 H

H3C

F

Oxidación (pérdida de electrones): En una molécula ocurre cuando son removidos hidrógenos o se añaden oxígenos. Reducción (ganancia de electrones): En una molécula ocurre al añadir hidrógenos o remover oxígenos. La adición de otros heteroátomos sobre una molécula es también oxidación (a menos que el hidrógeno también se agregue) y remover heteroátomos es reducción (sin remover hidrógenos).

En una reacción química se pueden sumar los estados de oxidación de los átomos de carbono del sustrato y comparar con la suma del producto para comprobar si no hay cambio neto, si hay aumento del estado de oxidación (oxidación) o si éste decrece (reducción). Ejemplo: (a) No hay cambio neto +H2O H3C

CH

CH

CH

3

1

1

1

Total =

O

1 0

N

CH2

CH

3

0

2

1

+2H2O Br

CH2

1

1

4

CH

CH2

0

1

Total =

2

1

OH

1

1

1

1

Total = 0

O

OH

CH2

0

Total =

1

CH

Total =

CH2 HC

1

H3C

4

O Br

-H2O

OH

OH

2

OH

1 N

0

Total = 0

(b) Hay aumento del estado de oxidación Oxidación

2 H2C

2 CH2

+

H3C

1 O

Total:

carbono = -4 3 H3C

1 CH CH2

carbono = -6

2 O

O 1 OH

oxígeno = -2 0

2

+

1 H2C

O 1 CH2

+

carbono = -2 Br

3 H3C

Br = 0

carbono = -4

HC

1 CH2

2 OH

oxígeno = -4

1

0 Br Br

H3C

1 Br

Br = -2

El las reacciones de oxidación el agente oxidante acepta electrones de la molécula orgánica que será oxidada y por lo tanto se reduce. 3

Reducción

1

1

3

H

+

H3C CH O

1

H3C CH

H2O O

H3C CH2 OH

H

Total:

c = -2

2 H3C

H = -1

1 I

+

0 Mg

c = -4 H = +1

4 2 H3C Mg

1 I

H2 O

4 CH4

+

2 1 Mg(OH)I

En las reacciones de reducción, el agente reductor cede un par de electrones a la molécula orgánica que será reducida y por lo tanto éste se oxida.

Tabla 2. Agentes oxidantes comunes en química orgánica O2 HNO3 SO3 Cl2 Ag2O MnO2 + O3 RO-NO (CH3)2S -O Br2 HgO MnO4 + HO-OH SeO I Hg(OAc) CrO φ-N2 2 2 2 3 t-BuO-OH H2NCl NBS Pb(OAc)4 Cr2Cl2 RCOO-OH H3N+-OSO3t-BuOCl FeCl3 OsO4 R3N+-OFe(CN)63IO4Deshidrogenación (-2H): Pt, Pd, S, Se, quinonas sustituidas, (t-BuO)3Al/R2CO

Tabla 3. Agentes reductores comunes en química orgánica Hidrogenación catalítica Hidruros Metales Pt LiAlH4 Li Pd AlH3 Na Ni NaBH4 K BH3 Zn R2BH Mg φ-SnH

Otros NH2NH2 R3P: SO3-SnCl2 FeCl2 [(CH3)2CHO]3Al

Los reactivos para oxidaciones y reducciones son frecuentemente inorgánicos. Muchos de éstos se emplean con alta frecuencia y son altamente selectivos ante distintos grupos funcionales.

Diagrama general de reacciones de Oxidación H

Base

E

E (Heteroátomo)

E

E

+ Nu (Heteroátomo)

Nu

L

Z H

Z Z L

L

Z

+

L

H

H

(Z = O, N, S) Reducciones Son efectuadas por agentes que ceden un par de electrones (Ej. H:- y Zn:), o que solo donan uno (Ej. Li. y H. ). BALANCEO DE ECUACIONES El número transferido de electrones en una reacción química es el responsable del cambio en el número de oxidación del reactivo y producto. H3C

CH2

3

1 Total =

H2CrO4 6

OH

O

H2CrO4 H3C

3

3

OH

∆e =

4

∆e =

3

Total = 0

4

Cr

3+

3

Este cambio en el número de oxidación y la transferencia de electrones puede usarse para balancear ecuaciones químicas. CH3COOH + 4 H+ + 4 e-)

3 (H2O + CH3CH2OH 4 (3 e- + 8 H+ + CrO4-

Cr3+ + 4 H2O) 3 CH3COOH + 12 H+ + 12 e-

3 H2O + 3 CH3CH2OH

12 e- + 32 H+ + 4 CrO44 Cr3+ + 16 H2O __________________________________________________________ 3 CH3CH2OH + 20 H+ + 4 CrO43 CH3COOH + 4 Cr3+ + 13 H2O

Problema 1. Diga siguientes reacciones involucran una óxido-reducción sobre carbonos individuales o total. O

CHO

-

OH O

H2 O

CHO

O CHO

OH

-

+

CHO

CN

CHO

CHO

OH O

KOH ∆

N

PRINCIPALES ORGÁNICA

REACCIONES

DE

N H

O

ÓXIDO-REDUCCIÓN

EN

QUÍMICA

A. Oxidaciones de un solo carbono Estas reacciones involucran tres tipos de cambios: 1. Oxidación de sitios hidrocarbonados (CH3, CH2, CH) a alcoholes (o halogenuros). 2. Oxidación de alcoholes (o halogenuros) a aldehídos o cetonas.

3. Oxidación de aldehídos a ácidos.

1. OXIDACIÓN DE HIDROCARBUROS (-CH3, CH2 y CH) La oxidación de los hidrocarburos para obtener halogenuros de alquilo se hace por tratamiento con el halógeno (Cl2, Br2), luz y calor. Cl2 H3C

CH4

Cl

hν Los casos que tienen mayor valor práctico en el laboratorio son las oxidaciones de carbonos α a grupos carbonilos, dobles enlaces y anillos aromáticos. La halogenación en posición α se lleva a cabo fácilmente con cetonas, nitrilos, nitroalcanos y ésteres doblemente activados como el malónico. Ejemplos: Bromación catalizada por ácido +H+

CH3 H3C

CH3

Lento

OH

-H+

H3C +

-H

O

Br Br

CH3

H2C

(1) Enolización OH

CH3

Br

-H+

CH3

Br

CH3

(2) Bromación

H2C OH

O

OH

Bromación catalizada por base

CH3

CH3

OH

H3C HC

H3C NO2

CH3 H3C +

NO2

N O

Br Br Br NO2

+

H2O

(1) Enolización

-

Br CH3

CH3 H3C

O

-

-

+

(2) Bromación

H3C NO2

La principal limitación de la reacción de halogenación α es que no puede pararse en el producto monohalogenado. Los ésteres ordinarios no reaccionan con halógenos en su posición α y los ácidos sólo reaccionan en presencia de una cantidad catalítica de PCl3 o PBr3.

Reacción de Hell-Volhard-Zelisnky: R

O

1) PBr3/Br2

R

O

2) H2O

Br

OH

OH R

O

PBr 3

R

R

O

OH

Br2

OH

O

+ Br

Br

Br

R

R

O

Br

OH

(1)

(1)

O

O R

O

R

O

H2O

+ OH

Br

OH

R

R O Br

(1)

Halogenación bencilica Halogenación α a dobles enlaces y anillos aromáticos es comúnmente realizada con NBS mediante un proceso de radicales libres.

+

O

CH3

Br N

O

φ-OCO-OCO-φ CCl4

Introducción de grupos OH Br

CH3

K2CO3

OH

H2O

CH3

Br

CH3

Oxidación de cadenas laterales de alquilbencenos O

KMnO4

R

OH

Base R

O

KMnO4 R

OH

Base

R R

KMnO4 R

NR

Base

Introducción de nitrógenos O H3C

H3C

HONO

CH3 CH3

HONO

CH3

CH3

CH3

H3C

H3C

H3C

H3C CH3

O

O

OH

HO N

ON

CH3 CH3

H3C

HCl

O

O

H2O

O

CH3 CH3

NOH

O

Los metilenos doblemente activados en medio básico atacan a las sales de diazonio. O

O O

Taut

O N

φ

O

O

OR

+

N

φ

φ

OR N

φ

OR N

N

φ

NH

φ

2. OXIDACIÓN DE ALCOHOLES y HALOGENUROS. Oxidación de alcoholes primarios •

Oxidación de alcoholes primarios con dicromato de potasio

La oxidación de alcoholes primarios produce, primeramente, el correspondiente aldehído, que fácilmente se oxida al ácido. Esta reacción no es muy conveniente para preparar el aldehído, a menos que éste, con menor punto de ebullición que el alcohol o el ácido, se destile durante su formación. O

K2Cr2O7

OH

O

K2Cr2O7 R

R

H3O+

R

H3O+

H

OH HO

+

K2Cr2O7

H2O

+

4-

2H2SO4

Cr O O

+

Na2SO4

OH

Ácido Crómico OH OH

HO

R

Cr O

H R

O

O H

H

OH

+

Cr O

HO

R

-

O H

O

OH2 Cr O

HO

Cr

H H

O

OH

O

R

-

O

O

+

OH O HO

-

O Cr O OH

O

R

H

+

OH

H2O

Cr OH

HO

H

H2O

OH

O

H2O

R

R

O

OH

H HO

H

H

HO

-

O

O

R

HO

Cr O OH2

OH H

O

O

OH H

OH

O

R Cr

+ Cr O

HO

O

H

R

+

R OH

O

Cr OH

•

Oxidación de alcoholes primarios con reactivo de Jones Presenta los mismos inconvenientes que la reacción con dicromato. O

CrO3

OH

O

CrO3 R

R

+

H3O

R

+

H3O

H

O

OH

O

O

Cr O

H

O

O

OH

Cr O

+

-

~H

O

R

R

E2

O

R

R H

H

H

H

O

Cr OH O

H H

H

H2O HO

O Cr O

O

HO

+

HO

O

O

~H

R Cr

HO

OH

O

Cr O

O

R

O

O

HO

OH

OH H

H

H

R

R

O

Cr

HO

•

Oxidación de alcoholes primarios con CCP

Ideal a escala de laboratorio para la preparación de aldehidos. Se obtienen buenos rendimientos. CCP OH O R

R

CH2Cl2

H

H H

O O

Cr O

R

O

+

Cr

O

O

O

R H

Cr HO

O

-

+

N

-

R

O

O CH H

Cr O

N

+

O

~H

O

R

O

+ H

OH

•

Oxidación vía formación de tosilatos TsCl OH OTs

H3C

H3C H OTs

H3C +

S

O

NaHCO3

H3C

-

H3C

H H H3C O

150°

+

S

H3C

+

H3C

CH3

•

S

Oxidación de Moffat

OH R

O

CH3

H

•

DMSO

N

O

DCC

+ R

H3C

C

N

DCC =

S CH3

H

Oxidación de Swern O

ClCOCOCl, DMSO

OH

R

R

Et3N

H

Alcoholes secundarios • •

CrO3. K2CrO4.

OH R

1

O R

•

2

R

1

R

2

Oxidación con CCP

Para alcoholes secundarios sensibles se usa CCP ya que es una oxidación mas suave. CH3 CH3

CH3

OH

O

CH3

CCP CH2Cl2, 25 °C O

O

Testosterona

4-androsteno-3,7-diona (82%)

CH3

Alcoholes terciarios No reacciones con agentes oxidantes bajo condiciones normales

Oxidación de halogenuros de alquilo a cetonas.

H3C H3C

+

N

+

+

N

O

Br H3C

CH3

-

O

O

Piridina

-

+

∆

N H3C

CH3

3. OXIDACION DE ALDEHIDOS Y CETONAS Oxidación de aldehídos con peroxiácidos O R

HO

O

C

O

OH

O

1

R

2

+

H

R

1

O

O

H

C

O R

2

+

H

R

1

O

+

C HO

OH

H

R

2

Los aldehídos reaccionan con agentes oxidantes fuertes para producir los ácidos carboxílicos correspondientes. •

Oxidación de aldehídos con reactivo de Tollens O

O H

Ag2O

OH

NH4OH, H2O, EtOH Ag

O

O O

O

+ R

H

OH

-

R

Ag H

O Ag

R

H

OH

OH

R

OH

+

+

Ag

OH O

Ag

0

•

Oxidación de aldehídos con reactivo de Jones H2 O

O

R

R

HO

OH

H

•

O

CrO3 R

H3 O+

H

OH

Oxidación de aldehídos con permanganato de potasio 1) KMnO4, H2O, NaOH

O R

O R

+

2. H3O

H

•

OH

Oxidación de cetonas con KMnO4

Las cetonas son inertes a la mayoría de agentes oxidantes, sólo experimentan una ruptura lenta cuando se tratan con KMnO4 en caliente.

O

•

1) KMnO4, H2O NaOH

COOH

2) H3O+

COOH

79 %

Reacción de yodoformo (para metilcetonas)

O

O

Exeso I2 CH3

O

-

OH

R O

I

O

R

H

-

H

CH I HO

-

R

O C

I R

I

O

I -

I C

I I

R

I

I

H

-

O

HO -

OH I

O

O

I C

R

I

O

-

I C

I

I C

R HO

HO

I

CH2

H

R

HCI3

-

CH2

O

+

R O

R

-

OH

I R

-CI3

O R

-

+

HCI3

-

OXIDACIÓN DE DOS CARBONOS ADYACENTES Oxidación de dobles enlaces •

Hidroxilación de alquenos con KMnO4 (frío) O

O

O

O

Mn

•

Mn O

O

OH

O

O

Hidroxilación de alquenos con OsO4 O

O

O

OsO4, THF

H2S

O

25 °C

Os

O

OH

(90 %)

Hidroxilación de alquenos con Peroxiácidos OH

H+

HCO3H

O OH

Escisión de alquenos •

R H

1

Escisión de alquenos con O3 H R

2

O3 Zn, H+

R

1

R O

H

+

OH

O

O

•

OH

H2O

O H

2

R

1

O

O

+

O

O

O R

R

O

1

2

H

R

2

O H

R

+

O O

O

1

H

R

H

2

R

+

R

O

2

H

1

O H

Malozónido

OH O H 2O 2

+

R

R

1

H

O

2

O

R

R O

H

H

OH

1

2

H

H

H O R

O

O

1

R O

H

H

Ozónolido

•

Escisión de alquenos con KMnO4

CH2

1) KMnO4, H2O NaOH

O

+

R

R

2) H3O+

CO2

OH

Escisión de 1,2-dioles •

Escisión de 1,2-dioles con HIO4

+

HIO4

OH OH

O

+

O

I

O

O

•

O

O OH

Escisión de 1,2-dioles con Pb(O2CCH3)4

+

Pb(O 2CCH3)4

-2CH2COOH

O

O Pb

OH OH H3CCOO

OOCCH3

O

+

O

2

OXIDACIÓN DE OTROS ÁTOMOS

N

+

N

O

H3C

H3C

NH2

H2O

-

NO2 NO2

CF3CO3H

NO2

O S

+

+

H2O 2

H2O2

SH

O O

S

H2O2

S

O2

S

2 Zn, CH3COOH

S

HIDROGENACIÓN CATALÍTICA Casi todos los compuestos insaturados pueden ser hidrogenados en presencia de un catalizador finamente dividido. Frecuentemente se usan platino, paladio y níquel.

H H H2

+

H

H

Pt

Superficie de Pt

H

H

H3C

CH3

H

Pt, 760 mm 25 °C

CH3

CH3

H cis-1,2-Dimetilciclohexano

CH3CH2 C

C

CH2CH3

Pd

H2

+

H3C

C

25 °C

CH2 CH3

CH2 H

C H

cis-3-Hexeno

Orden de reactividad en la hidrogenación: R

COCl

R

CHO

R

NO2

R

NH2

R

C

C

R

R

C

C

R

Reactividad R

CH

CH

R

R

CH

CH

R

La reactividad depende de los sustituyentes R R R

CN

R

CH2

CHO

R

CH2 OH

R

CHOH

CO

R

NH2

R

sólo en condiciones muy vigorosas

Ejemplos: H2

O

O

Pd/C

N C

H2

N C

Pd/C Hidrogenólisis C

X

C

S

Solo con catalizador de níquel H2

C

C

C

O

Cat H2

C

C

C

N

H2 C

C

Cat

Cat

O

CH N

C

CH

C

CH

Cl

H2

NO2

NH2

Pd/C

Cl

H2

NO2

Cl

NH2

Ni Raney

H2, Pt

+

25 °

HBr

Br S

H2

HSCH2CH2SH

O

S

Ni Raney

H+

REDUCCIÓN CON METALES Reducción de Birch Na, NH3 ROH

e

H

H

e

H H RO

H H

Reducción de estereoespecífica de alquinos H

+

Na

2Na R

C

C

R

R

+2NH3

C C +

Na

R

-2NH2-

R

C C

R

H

Alqueno trans

Condensación aciloínica O COOCH3

2Na

COOCH3

Eter

-

O O CH3 O

O

2Na

OCH3

O

O

-

-

O

-

OH

Reducción de Clemensen O

Zn (Hg) HCl

REDUCCIÓN CON HIDRUROS Los hidruros comúnmente usados como reductores son: • •

LiAlH4 NaBH4

Reducción con NaBH4 R

R

NaBH4 O

OH

H

H

R

1

R

NaBH4

1

O R

OH

2

R

2

O

O R

1

R

2

+

H

R

1

H+ R

OH

2

R

H

1

R

2

Reducción con LiAlH4 LiAlH4

O R

O

OH

R

H R

OH

1

2

LiAlH4 R

OH R

LiAlH4

R

2

N OH

LiAlH4 R C N

R CH2 NH2

OH R H

1

O R

O

H

OR

H

OH R

OH

LiAlH4 R O

LiAlH4

O N R

LiAlH4 NH2

LiAlH4

R CH2 N

Grupo

producto

C C

CH CH

√

X X

√ (cis) √ (trans) √ X Bu3SnH

R-H

√

X

X

√

C-H

Solo NiX Raney X X

X

X

√

X

X

X

CH

CH

Primario Secundario

R X

Terciario Aril

C S

ROH, ROR

R-H

C OH

φ

O

C OH

+

Bu3SnH

R-OH √ R2NH

X

X

X

√

√

√

X

√

√

X √

X √

√ √

Sn;Zn/H+ Bu3SnH

OH

R-NO2 R-CHO 1

R-NH2 R-CH2OH

Rápido √* √ √

R OH

O R

X

H2O OR NR2

R

LiAlH4 NaBH4 BH3 o Li; Na Otros R2BH √ X X X

Rápido X (cis) √ √

C C

φ

H2/cat

2

Lento

√

√

√

√

Bu3SnH

Lento

√

X

X

√

Sn;Zn/H+

X X X

Rápido X Lento √ X X

H N OH

RCOOH RCOOR’ RCOCl

NH2

R-CH2OH R-CH2OH R-CHO

√ X √ X Rápido LiAlH(t-Buo)3

O N

R CH2 N

R

R-CN

R-CH2NH2

* Se obtienen productos secundarios.

X

√

X

X

X

√

√

X

√

√

Bu3SnH

OTRAS REDUCCIONES Wolf-Kishner O R

1) NH2-NH2 R

R R

2)NaOH 2)H20

H NH

O R

H2N

OH

N

NH2

R

R

NH N

R

R

R

H

O

H

H N

H

R R

H

O

+

N2

+

R

N

R H

R

H R

OH