RECICLAJE DE LOS EFLUENTES DE PELAMBRE Y CURTIDO Muñoz R. Marcelo (*) Escuela Politécnica Nacional (EPN) Quito - Ecuador Ingeniero Civil, especialización Hidráulica, Escuela Politécnica Nacional, Quito–Ecuador, 1973; Ingeniero Civil, especialización Sanitaria, Universidad de Sao Paulo, Sao Paulo–Brasil, 1979; Magister en Salud Pública, Universidad de Sao Paulo, Sao Paulo–Brasil, 1981; Jefe del Departamento de Medio Ambiente y profesor principal de pregrado y posgrado de la EPN; Jefe de Proyecto INCO–DC EILT (Reduction of Envirommental Impacts of Leather Tanneries) capítulo Ecuador Hidalgo V. Daniel Escuela Politécnica Nacional (EPN) Quito – Ecuador (*): Calle Ladrón de Guevara E II - 253, Quito – Ecuador Tel: (593) 2 2228113 – Fax: (593) 2 2563077- e-mail: [email protected] RESUMEN Los efluentes más contaminantes de una curtiembre son los de pelambre y curtido; por tanto, se pretende reciclarlos. En cambio, aquellos que no contengan cromo deben ser tratados mediante sedimentación primaria y luego mediante un proceso biológico. Los efluentes de pelambre y curtido deben ser acondicionados antes del reciclaje; para ello, se somete al efluente de pelambre a sedimentación primaria, coagulación-floculación y sedimentación secundaria; y, al de curtido a sedimentación primaria. Mediante estas operaciones unitarias primarias, se consigue que los efluentes cuenten con características para el reciclaje de los mismos, previo el acondicionamiento de insumos químicos hasta alcanzar las concentraciones necesarias para el pelambre y curtido respectivamente. Palabras Clave: Curtiembre, efluentes, reciclaje INTRODUCCIÓN Actualmente en Ecuador la mayoría de las curtiembres, concentradas en las provincias de Tungurahua y Cotopaxi, descargan sus aguas residuales a los ríos, sin ningún tratamiento previo. Ante esta realidad y en el afán de desarrollar tecnologías limpias para reducir los impactos ambientales de las curtiembres, el Proyecto INCO-DC “Reduction of Environmental Impacts of Leather Tanneries” se ha propuesto un plan de manejo integral de aguas residuales, que incluye la segregación, depuración y reutilización de efluentes específicos. De acuerdo a investigaciones realizadas por el mismo proyecto, el proceso de curtición demanda aproximadamente 40 m3 de agua por cada tonelada de piel cruda, que ingresa como materia prima. En tal virtud, el presente trabajo se enfoca a optimizar el uso de los recursos hídricos y permite, además, reciclar los productos químicos de los licores residuales de las tenerías. El esquema metodológico central de la presente investigación consiste en separar los efluentes y reutilizar los de mayor carga contaminante, luego de que éstos hayan sido previamente tratados o acondicionados para este efecto. En la Figura 1, se muestra el esquema global del plan de tratamiento propuesto, para una curtiembre tipo (Ecuatoriana de Curtido Salazar, S.A.). DESARROLLO Reciclaje del efluente de Pelambre Como se ha descrito antes, el efluente de pelambre antes de ser reciclado tiene que ser sometido a un proceso de tratamiento y acondicionamiento. Un aspecto importante a considerarse, es la concentración de sólidos disueltos en las

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diferentes etapas de reciclaje; la cual no se reduce significativamente por el tratamiento anterior. Esto implica que debe realizarse un reemplazo de agua del 20% mínimo, y la cantidad de agua tratada de pelambre a ser reciclada corresponde al 80% del total de agua a ser usada en el proceso de pelambre.

Piel fresca

Acondicionado: Recortado y descarne

Agua fresca, cal, sulfuro de sodio y agentes de pelambre en base a dimetilamina.

Desechos sólidos a composto

Remojo

Pelambre Sedimentación Primaria

Dividido

Coag./ Floc. Sedimentación

Split utilizable

Lavado Desencale y purga

Secado y compostaje

Lavado

Sedimentación Primaria

Piquelado

Curtido al cromo Sedimentación Primaria

Escurrido

Rebajado

Desecho sólido con cromo Sólido usable

Gases (H2S, CH4)

Recurtido Teñido Engrase

Sedimentación Primaria

Sedimentación secundaria

Río

Escurrido

Secado

Vapor Composto

Recorte, clasific.

Acabados

Sólido usables

Vapores

Cuero

Figura 1: Sistema de reciclaje propuesto en la fabricación de cuero en la curtiembre Ecuatoriana de Curtidos Salazar S.A.

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Descripción del proceso de Pelambre Para poder reciclar los efluentes, es indispensable conocer el proceso de producción que los origina. El proceso convencional de pelambre, utilizado en la curtiembre E.C.S. es presentado en la Tabla 1. TABLA 1: Descripción del proceso de remojo/pelambre SISTEMA CONVENCIONAL SISTEMA PROPUESTO Producto/etapa del Porcentaje referido al Tiempo Producto/etapa de Porcentaje referido al proceso peso de piel salada [%] [h] proceso peso de piel salada [%] PRE-REMOJO PRE-REMOJO Agua Ambiente 300 Agua, T ambiente 300 Leatherpon SL* 0,05 24 Leatherpon SL* 0,08 Escurrir el baño Escurrir el baño y predescarnar las pieles REMOJO REMOJO Water, 28°C 150 Agua, 30°C 150 Leatherpon SL* 0,05 0,5 Escurrir el baño Escurrir el baño Agua, 30°C 200 Agua, 28°C 200 Leatherpon SL* 0,05 Leatherpon SL* 0,05 Pellazym 4D** 0,16 Carbonato de calcio 0,3 3 Escurrir el baño Escurrir el baño Agua, 28°C 150 Escurrir el baño PELAMBRE PELAMBRE Agua, 30°C 150 EFLUENTE 160 TRATADO DE PELAMBRE Lissan BPA*** 0,3 Añadir: Sulfuro de sodio 1,2 0,5 Agua, 28°C 40 Reposo 0,5 Sulfuro de Sodio X/2**** Añadir: Cal Y**** Cal 2,8 Añadir: Sulfuro de sodio 1,2 0,5 Sulfuro de Sodio X/2**** Reposo 0,5 Lissan BPA*** 0,3 Añadir: Reposo Cal 1,0 Leatherpon SL* 0,1 0,5 Reposo 0,5

Tiempo [h] 24

0,17

3 0,17 0,5

0,5 1 1

Notas: * tensoactivo biodegradable ** agente biológico para remojo enzimático *** agente orgánico de pelambre **** X y Y se refieren a los porcentajes de sulfuro de sodio y cal, que tienen que ser añadidos para completar las cantidades requeridas El proceso de producción antes descrito es usado en el proceso de desencalado/pelambre de pieles saladas con efluentes tratados y acondicionados, en al menos cinco diferentes ciclos piloto (Up1,1,...,Up5,1). A continuación, se muestra las modificaciones realizadas al proceso convencional de la curtiembre E.C.S. • Después del pre-remojo, las pieles son predescarnadas. • Utilización de auxiliares enzimáticos en el proceso de remojo para acelerar la rehumidificación de la piel. • Eliminación de tensoactivos en el agua de pelambre, ya que su reemplazo no es necesario en cada ciclo. El proceso modificado, que es utilizado en los procesos de reciclaje, está compilado también en la Tabla 1

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Los análisis de los cinco ciclos de reciclaje y del efluente original de cada uno de los mismos son detallados en la Tabla2

Sólidos disueltos (mg/l)

TABLA 2: Análisis de las diferentes etapas de reciclaje Proceso Inicial Primer Ciclo Efluente Efluente Efluente Efluente Parámetro Original Tratado Original Tratado (Up0,0) (Up0,1) (Up1,0) (Up1,1) pH 13.6 13.6 13.7 13.6 DQO [mg/l] 41836 4850 72833 70900 SS [mg/l] 35813 600 32860 11560 Sólidos disueltos [mg/l] 36639 50856 67488 85760 Sulfuros [mg/l] 3221 2554 4326 4000 Calcio [mg/l] 1150 1100 3800 2840 Tercer Ciclo Cuarto Ciclo Efluente Efluente Efluente Efluente Parámetro Original Tratado Original Tratado (Up3,0) (Up3,1) (Up4,0) (Up4,1) Ph 12.7 12.7 11.6 11.5 DQO [mg/l] 33767 28415 39529 38033 SS [mg/l] 10100 8100 22060 2620 Sólidos disueltos [mg/l] 44572 40028 16952 31300 Sulfuros [mg/l] 2959 1969 3600 4265 Calcio [mg/l] 1360 1250 429 395 70000 60000 50000 40000 30000 20000 10000 0

Segundo Ciclo Efluente Efluente Original Tratado (Up2,0) (Up2,1) 13.5 13.5 37867 34800 20450 3000 38587 50328 2055 2812 346 192 Quinto ciclo Efluente Efluente Original Tratado (Up5,0) (Up5,1) 11.8 11.8 19167 12667 8540 1120 30952 27744 3286 3433 1024 922

T o t a le s F ijo s V o lá t ile s Li

0

1

2

3

4

l

5

C ic lo n ú m e r o

Figura 2: Variación de sólidos disueltos en cada etapa de reciclaje. En la figura 2, es posible observar que la concentración de los sólidos disueltos no se incrementa, en cada ciclo de reutilización. Al contrario, la tendencia es la disminución de la misma. Evaluación de los efluentes reciclados El reciclaje de los efluentes de pelambre, que se basa en el acondicionamiento con agua y químicos, son aquí evaluados comparando el método modificado con el convencional, respecto al uso de agua y químicos. Adicionalmente, es necesario evaluar la calidad del cuero obtenido. Uso de agua y químicos Las cantidades de químicos y agua que se ha añadido, y la cantidad de lodo obtenido en cada ciclo piloto, son mostradas en la tabla 3.

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TABLA 3: Cantidades de químicos y agua añadidas, y lodo obtenido en cada ciclo piloto Ciclo 0 Primer Ciclo Segundo Ciclo Tercer Ciclo Cuarto Ciclo Item

Agua Sulfuro de Sodio (NasS) Cal (Ca[OH]2) Agente orgánico de pelambre Peso de piel kg

Lodo (ml/l) primari g/kg o piel Lodo (ml/l) secundar g/kg io piel

Cantida Cantida d d reciclad añadida a [kg] [kg]

Quinto Ciclo

Cantida d añadida [kg]

Cantida d reciclad a [kg]

Cantid ad añadid a [kg]

Cantida d reciclad a [kg]

Cantidad añadida [kg]

Cantidad reciclada [kg]

Cantidad añadida [kg]

Cantidad reciclada [kg]

Cantidad añadida [kg]

150

40

10

28

28

25

6.2

23

33

21.5

30.5

2.40

0.415

0.335

0.455

0.385

0.285

0.183

0.184

0.656

0.372

0.408

3.80

0.136

0.614

0.245

0.595

0.015

0.453

0.088

0.752

0.026

0.754

0.30

0

0.075

0

0.084

0

0.047

0

0.084

0

0.078

100 219

25 71

28 143

15.6 210

28 181

26 160

19.8

8.6

17.2

25.3

21.8

19.3

127

154

83

233

271

119

11.5

18.6

10.0

28.1

32.7

14.3

Calidad del cuero Las pruebas iniciales de tratamiento con el efluente de pelambre fueron realizadas con 240% de agua reciclada y 60% de agua fresca (los porcentajes están referidos al peso de piel predescarnada). El cuero, luego del pelambre, tiene como defecto una piel insuficientemente depilada. Se encontró pelos en el 20% de la superficie de la piel. Para aumentar la calidad del proceso, se encontró necesario incrementar la concentración inicial de químicos en el licor de pelambre. Fue mejorado por la disminución del porcentaje de agua de proceso de 240% a 160% de efluente de pelambre reciclado y de 60% a 40% de agua fresca (los porcentajes están referidos al peso de piel predescarnada) (Ver tabla 1). Con estos últimos procesos, el cuero obtenido tiene las siguientes características: - Soltura, superficie bien definida. - Llenura, pero no excesivo hinchamiento de la piel, muy bien preparada para la posterior penetración de los agentes curtientes. - La piel apelambrada no presenta ninguna mancha. - Los procesos de pelambre fueron muy efectivos, no se encontró residuos de pelo. Ya que se consiguió estas características, el proceso modificado de pelambre con agua reciclada puede ser aceptado. Reciclaje de Efluentes de Curtido El efluente de curtido debe ser reciclado después de los procesos de tratamiento y acondicionamiento. El acondicionamiento y tratamiento consiste de una operación unitaria sedimentación primaria. Antes de cada etapa de reciclaje, es necesario regular el valor de pH a 3.0, con el fin de que las sales de cromo no precipiten sobre la superficie de la piel. La concentración de sólidos disueltos no causa problemas en la operación de reciclaje, por tanto no es necesario reemplazar una cantidad de efluente de curtido por agua fresca.

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Descripción del proceso de curtido En el proceso convencional de curtido en la curtiembre E.C.S., los procesos de piquelado y curtido son realizados en una misma etapa (un solo baño) mediante la adición de sales de cromo al licor de piquelado. Los requerimientos del proceso convencional son mostrados en la Tabla 4. TABLA 4: Descripción del proceso de curtido. SISTEMA CONVENCIONAL Porcentaje referido Producto/etapa al peso de la piel Tiem de proceso pelambrada y po [h] dividida [%] DESENCALADO Y PURGA Agua, 35°C 150 0,25 Escurrir el baño Agua, 35°C 150 0,25 Escurrir el baño Agua, 35°C 30 Sulfato de 1 Amonio Bisulfito de 0.5 0.75 sodio Añadir: Agente Bate 0.4 0.5 Añadir: Agua, 35°C 170 0.25 Escurrir el baño PIQUELADO Y CURTIDO Agua T ambiente 200 0.25 Escurrir el baño Atmospheric agua Cloruro de sodio Añadir: Acido fórmico Añadir: Acido sulfúrico Añadir: Opaloil LQ+ Añadir: Sulfato de cromo Añadir: Oxido de magnesio

Obs.

pH =8.5

pH =8.0

0.25

0.8

0.25

1.2

2

0.3

0.3

6

1

0.4

8

Añadir: Agente Bate Añadir: Agua, 35°C Decartar el agua

pH=3.0

Agua a T ambiente Escurrir el baño EFLUENTE TRATADO DE PIQUELADO* Añadir: Cloruro de Sodio Añadir: Acido sulfúrico Escurrir el baño

pH=4.0

EFLUENTE TRATADO DE CURTIDO* Acido fórmico Añadir: Opaloil LQ Añadir:

50 7

SISTEMA PROPUESTO Porcentaje Producto/etapa de referido al Tiemp proceso peso de piel o [h] en tripa [%] DESENCALADO Y PURGA Agua, 35°C 150 0,25 Escurrir el baño Agua, 35°C 150 0,25 Escurrir el baño Agua, 35°C 30 Sulfato de 1 Amonio Bisulfito de Sodio 0.5 0.75

Conc.7°Bé

+ Aceite sintético

Sulfato básico de cromo Añadir: Oxido de magnesio

0.4

0.5

170

0.25

Obs.

pH =8.5

pH =8.0

PIQUELADO 200 0.25 50

0.25

pH=6.0 Conc.:2.5° Bé

X**

0.25

Conc.:7°Bé

Y**

2

pH=3.0

Z**

0.08

pH=3.0

0.3

0.3

W***

1

0.4

8

CURTIDO 50

pH=4.0

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* Añadir agua fresca si el agua tratada no completa el 50%. ** Los porcentajes tienen que ser añadidos hasta ajustar el pH requerido. *** Porcentaje para completar la cantidad requerida. Para las operaciones de reciclaje, es necesario modificar el proceso convencional de curtido mediante la separación del piquelado y el curtido propiamente dicho, en dos etapas diferentes (ver tabla 4). Antes de una sedimentación primaria, el efluente de piquelado puede ser utilizado en futuros ciclos. Con respecto a las pruebas de reciclaje del efluente de curtido, fue realizado en tres diferentes etapas para el curtido (Cp1,1, ..., Cp3,1) y dos baños de piquelado (Kp2,1, Kp3,1). Los análisis de cada etapa de reciclaje y del proceso inicial, son presentados en la tabla 5: TABLA 5: Análisis en las diferentes etapas de reciclaje PIQUELADO PROCESO INICIAL PRIMER CICLO SEGUNDO CICLO Parámetro Efluente Efluente Efluente Efluente Efluente Efluente original tratado original tratado original tratado (Kp1,0) (Kp1,1) (Kp2,0) (Kp2,1) (Kp3,0) (Kp3,1) pH 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 DQO [mg/l] 2410 2323 2038 2026 2581 2505 SS [mg/l] 4540 195 700 30 42185 1879 Sólidos disueltos[mg/l] 50744 54133 43632 43526 56266 54467 CURTIDO PROCESO INICIAL PRIMER CICLO Parámetro Efluente original Efluente tratado Efluente original Efluente tratado (Cp0,0) (Cp0,1) (Cp1,0) (Cp1,1) pH 3.8 3.8 4.0 3.9 DQO [mg/l] 1733 1650 2950 2474 SS [mg/l] 370 130 3120 1096 Sólidos disueltos[mg/l] 63730 56450 73412 58257 Cromo [mg/l] 1350 840 3250 3100 SEGUNDO CICLO TERCER CICLO Parámetro Efluente original Efluente tratado Efluente original Efluente tratado (Cp2,0) (Cp2,1) (Cp3,0) (Cp3,1) PH 4.2 3.8 4.1 4.0 DQO [mg/l] 1168 971 3932 3256 SS [mg/l] 600 550 1240 40 Sólidos disueltos[mg/l] 42956 33229 144612 113044 Cromo [mg/l] 2170 1740 3190 3050 Evaluación de los efluentes reciclados El reciclaje de los efluentes de piquelado y curtido es evaluado mediante de la comparación del método propuesto y el método convencional, con respecto al uso de agua y químicos. Además, es necesario evaluar la calidad del cuero obtenido. Uso de agua y químicos Las cantidades añadidas de químicos y agua, en cada ciclo piloto, se detallan en la tabla 6.

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Calidad del cuero Con los procesos de reciclaje, el cuero obtenido tiene las siguientes características: - Soltura, superficie bien definida. - Llenura, estructura compacta de la piel. - 0% contracción del cuero a la temperatura de ebullición del agua. De acuerdo a estas características, el cuero obtenido preparado para las siguientes etapas y procesos de acabado (incluyendo recurtido, teñido y engrase). TABLA 6: Cantidades añadidas de agua y químicos en cada ciclo piloto Ciclo 0 Item

Agua Cloruro de sodio (NaCl) Acido fórmico (HCOOH) Acido sulfúrico (H2SO4) Peso de piel (kg)

añadida kg

50 7 0.8 1.2 100 Ciclo 0

Item

Agua Acido fórmico (HCOOH) Sulfato de cromo Peso de piel (kg)

añadida kg

0 0 6 100

PIQUELADO Primer Ciclo reciclada añadida kg kg

0 0 0 0

8.5 1.19 0.14 0.20

Segundo Ciclo reciclada añadida kg kg

9 0.33 0.18 0

2 1.21 0 0.26

Tercer Ciclo reciclada añadida kg kg

7.8 0.85 0.12 0

0 0.24 0 0.19

17

22

15.5

CURTIDO Primer Ciclo reciclada añadida kg kg

Segundo Ciclo reciclada añadida kg kg

Tercer Ciclo reciclada Añadida kg kg

8.5 0 0.04

0 0.03 0.98 17

3 0 0.13

8 0.04 1.19 22

7.8 0 0.08

0 0.08 0.85 15.5

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦

Los efluentes de pelambre y curtido, luego de su segregación y de ser sometidos a procesos primarios de tratamiento, pueden ser perfectamente reciclados. El reciclaje del efluente de pelambre requiere que en cada ciclo se realice un reemplazo del 20% de agua limpia. Luego de los cinco ciclos piloto de reciclaje del efluente de pelambre, la concentración de sólidos disueltos no se incrementa, más bien disminuye. La calidad de la piel “en tripa” obtenida a partir del reciclaje del efluente de pelambre es de características aceptables, respecto al tratamiento convencionalmente empleado. El efluente de curtido, antes de ser reciclado requiere de un acondicionamiento en lo que tiene que ver con la concentración de cromo y la acidez. La calidad del cuero obtenido o “wet blue”, luego del reciclaje del efluente de curtido es de muy buenas características.

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