I Simposio Iberoamericano de Ingeniería de Residuos Castellón, 23-24 de julio de 2008.

RESIDUOS DE TALLO DE MAÍZ COMO REFUERZO DE POLIPROPILENO

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Mutjé, P.1*; Méndez, J.A. 1; Vilaseca, F. 1; López, J.P.1; Flández, J. 1; Barberà, L.1; Pérez, I.2; Pèlach, M.A.1

Grupo LEPAMAP. Universidad de Girona. EPS, Edificio PI, Campus Montilivi, 17071, Girona, España * Fax: (+34) 972418399. Tlfo: (+34) 972418463. 2 Universidad Pablo Olavide. Departamento de Biología Molecular e Ingeniería Bioquímica. Ctra. Utrera km1, 41013, Sevilla, España

RESUMEN La producción de maíz experimenta y experimentará un aumento considerable debido fundamentalmente a dos factores: el auge de la demanda por razones alimentarias de un lado, y por razones energéticas estratégicas de otro, dado que el grano de maíz se utiliza como materia prima para la elaboración de biocombustibles alternativos a los derivados del petróleo. Dado que actualmente la producción de maíz no es muy elevada, el residuo que acompaña a la producción del grano de maíz (tallo y hojas) no genera excedentes importantes, pudiendo permanecer en el terreno de cultivo hasta su descomposición. El aumento de la producción generará cantidades de residuo (tallos de maíz) mayores, a los cuales se les puede encontrar una aplicación con el fin de aportar al cultivo un valor añadido. En esta línea, la producción de pasta celulósica a partir del residuo del maíz mediante una cocción semiquímica de alto rendimiento, supone una nueva aplicación de este subproducto como materia prima para la elaboración de fibras para la fabricación de tripa de cartón ondulado o como refuerzo de materiales compuestos. En este trabajo se ha desarrollado un nuevo material composite basado en polipropileno (PP) como matriz polimérica y fibras celulósicas de maíz como refuerzo. Las fibras lignocelulósicas de tallo de maíz, fueron utilizadas sin y con agente de compatibilización. En este último caso, el agente compatibilizante fue polipropileno modificado con anhídrido maleico. Los materiales reforzados con fibras de maíz experimentaron un importante incremento de propiedades mecánicas, tanto bajo esfuerzos a tracción como a flexión, alcanzándose valores de propiedades mecánicas dos veces superiores a las del PP sin reforzar. Palabras clave: aprovechamiento de residuos, cocción semiquímica, materiales compuestos, propiedades mecánicas.

1. Introducción Los tallos de maíz constituyen un subproducto agrícola importante en las zonas templadas de Europa debido al incremento de la demanda de este cereal, tanto por motivos alimentarios como por sus aplicaciones agroindustriales. El grano de maíz es una fuente importante de carbohidratos y, por tanto, primordial para la alimentación humana y animal, así como para la obtención de almidones para su uso industrial.

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Además, en los últimos tiempos constituye una fuente importante de materia prima para la producción de biocombustibles como puede ser el etanol para carburantes de automoción. En general, y para cualquier proceso, es importante que el rendimiento de la materia prima sea elevado, para un mejor aprovechamiento del mismo, valorizar más los recursos y minimizar los residuos. Las experiencias previas muestran que es posible obtener rendimientos altos en fibras lignocelulósicas mediante sistemas de pasteado semiquímico y posterior desfibrado mecánico. El pasteado semiquímico se define generalmente como un proceso en dos etapas: una de pasteado, que involucra un tratamiento químico para eliminar parte de la lignina e impurezas unidas a las fibras; y otra de desfibrado para completar la separación de las fibras. En el proceso semiquímico se considera que incluye el pasteado mediante agentes químicos, como son el sulfito, la sosa, el sulfato, el sulfito neutro, el carbonato sódico, etc., siempre en condiciones suaves. Este pretratamiento elimina parcialmente la lignina y reduce la energía requerida en el paso siguiente de desfibrado mecánico (1-5). Uno de los procesos de pasteado más antiguos es el proceso a la sosa. Se trata de un proceso simple que puede ser usado para vegetales madereros (coníferas y frondosas) (6-8), así como para otros vegetales alternativos (residuos agrícolas como paja de cereales, ramas de olivo, tallos de algodón y otros vegetales anuales o distintos a las coníferas y frondosas más habituales). En función de las condiciones de operación del proceso, el resultado puede ser tanto la obtención de pastas químicas como semiquímicas, dependiendo de la agresividad del tratamiento químico (3). Condiciones de proceso más drásticas proporcionarán pastas químicas con un bajo contenido en lignina pero, a la vez, con bajos rendimientos (40-50%) (9). Si se aplican condiciones suaves, las pastas semiquímicas obtenidas presentan mejores rendimientos. La adición de antraquinona al proceso descrito fue sugerida por Holton (10). En presencia de antraquinona, la deslignificación se acelera, estabilizándose los carbohidratos generados y aumentando, en consecuencia, el rendimiento en condiciones menos drásticas (11-14). En este trabajo, a partir de fibras lignocelulósicas de tallo de maíz, se ha procedido a la preparación de materiales compuestos utilizando como matriz polipropileno. Se ha utilizado polipropileno copolimerizado con anhídrido maleico con el fin de mejorar las propiedades interfaciales. Para los diferentes materiales preparados se han evaluado las propiedades mecánicas a tracción y flexión.

1. MATERIALES Y MÉTODOS 2.1 Materiales Los materiales compuestos se obtuvieron a partir del mezclado de una matriz termoplástica con el residuo del tallo de maíz, actuando éste como agente de refuerzo. El material termoplástico utilizado fue polipropileno ISPLEN PP 090 G2M (REPSOL – YPF, Tarragona). Este polipropileno posee una fluidez media que facilita la dispersión de las fibras y la procesabilidad del material compuesto (Índice de fluid3ez: 30g/10min a 230ºC y 2.16kg; densidad: 0.905 g/cm3). El maíz fue suministrado por la estación agrícola experimental Fundación Mas Badia (La Tallada, Girona). El agente de acoplamiento fue un polipropileno modificado con anhídrido maleico (MAPP) Epolene®

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G3015 (Eastman, España), con un número ácido de 15 mg/ KOH / g (densidad: 0.913 g/ml; peso molecular, Mn: 24800, Ms: 47000)

2.2 Métodos La figura 1 muestra un esquema del proceso de obtención de los materiales compuestos a partir del residuo del maíz.

Residuo del tallo del maíz

COCCIÓN SEMIQUÍMICA + DESFIBRADO

PP 090

Fibras lignocelulósicas

OBTENCIÓN DEL COMPOSITE EXTRUSIÓN

PROCESADO DEL COMPOSITE INYECCIÓN

CARACTERIZACIÓN MECÁNICA

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Figura 1. Proceso de obtención y caracterización de materiales compuestos reforzados con fibras lignocelulósicas de tallo de maíz.

En primer lugar el maíz se sometió a una cocción semiquímica en medio acuoso con un porcentaje en NaOH del 5% y un porcentaje de antraquinona (catalizador) del 0.1%. La temperatura de reacción fue de 160º C durante 2 horas, alcanzando 5 bares de presión en el digestor. Esta cocción tuvo como objetivo la eliminación parcial de la lignina así como promover el desfibrado de las fibras. Este tratamiento químico se completó con un proceso mecánico donde se desintegraron e individualizaron de manera rápida las fibras, utilizando un Sprout-Waldron.

Los composites se obtuvieron utilizando un mezclador tipo Brabender Plastograph (Halle, Alemania) a 180º C durante 10 minutos. Se prepararon mezclas con porcentajes de refuerzo de 20, 30 40 y 50% en peso de fibras. El tamaño de la granza, de cada material, fue homogeneizado en un molino de cuchillas Retsch SM-100 (Haan, Alemania) utilizando un tamiz de 8 mm. La granza obtenida se moldeó por inyección en una máquina de inyección Meteor 40 – Mateu&Solé. La

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inyección se realizó utilizando un molde de acero, según la norma ASTM 3641. Las muestras obtenidas se acondicionaron de acuerdo con la norma ASTM D618. Las propiedades del polipropileno y de los composites se evaluaron bajo condiciones de tracción y flexión, utilizando una máquina universal de ensayos mecánicos INSTRON 1122 (Barcelona, España).

2. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Los tallos de maíz, conjuntamente con la hoja y la medula, dan lugar, después de la cocción, a fibras lignocelulósicas cuyas características se reflejan en la tabla 1.

Rendimiento (%)

Contenido en lignina (%)

Índice Kappa

Longitud fibras (µm)

Diámetro fibras (µm)

65.6

10.5

55

470

16.8

Tabla 1. Caracterización de la pasta

Aplicando estas condiciones de cocción suaves, el tallo de maíz presenta un rendimiento apreciable con un contenido de lignina relativamente bajo y con un índice Kappa en consonancia con el rendimiento y el contenido en lignina. Por lo que respecta a sus propiedades morfológicas, longitud media aritmética, la fibra presenta una longitud algo inferior a la fibra de eucalipto (606 µm) pero su relación de aspecto, longitud/diámetro, es de 27.9 considerable pero algo inferior a la de eucalipto (34.2). Su relación de aspecto y su rendimiento hacen, a priori, que esta materia prima no solamente sea apta como refuerzo de materiales compuestos sino también potencialmente útil en la fabricación de papel. Por lo que respecta a su incorporación como refuerzo en polipropileno, en el diagrama de barras de la gráfica de la figura 2 se reflejan las cargas a tracción (σt) del polipropileno y de los materiales compuestos al 20, 30, 40 y 50% en peso de fibra de tallo de maíz.

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Figura 2. Carga a tracción

En la gráfica de la figura 2 se observa que la carga a tracción aumenta cuando la matriz se carga con los diferentes porcentajes de carga/refuerzo empleados. Sin embargo, no puede decirse que el aumento de refuerzo conlleve un incremento considerable de la carga a tracción. Concretamente, para los diferentes porcentajes, la carga a tracción aumentó un 19%, 21%, 23.5% y 18% respectivamente. Esta leve mejora se produjo a pesar de que la interfase entre la fibra y la matriz puede calificarse de poco compatible. La naturaleza polar e hidrofílica de las fibras se contrapone a la del polipropileno que es hidrofóbica y apolar. No obstante es conocido que el anclaje mecánico entre fibras y matriz (15) suele producirse cuando la superficie de refuerzo presenta rugosidades y porosidades que permiten que la matriz, o mejor dicho las cadenas de polipropileno, se extiendan y difundan sobre/en la fibra lignocelulósica. Este efecto, no obstante, es moderado como se ha podido constatar. En cambio la evolución del módulo de Young (Et) es muy favorable con respecto al polipropileno, tal como se refleja en la gráfica de la figura 3.

Figura 3. Módulo de Young

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La rigidez de los materiales reforzados al 20, 30, 40 y 50% sí que experimenta crecimientos sustanciales. Así, y respectivamente, el módulo se multiplica por 2, 2.9, 3.3 y 4 con respecto a la matriz de polipropileno. Su evolución es lineal con el porcentaje en peso de refuerzo, y depende de la calidad de dispersión de la fibra en la matriz, del módulo intrínseco del refuerzo y de la relación de aspecto que presentan finalmente las fibras lignocelulósicas en la matriz. En los procesos de extrusión e inyección las fibras lignocelulósicas sufren un efecto de reducción de longitud que es consecuencia de los efectos de cizalladura del procesado, mientras que su diámetro permanece prácticamente constante. Por ello, la relación de aspecto de las fibras en el interior del composite pasa aproximadamente de 8 a12 en función del porcentaje de refuerzo. Ello comporta que la longitud media inicial de 470 µm se sitúa alrededor de 125 µm en el interior del composite, para un compuesto reforzado al 50%. En consonancia con el aumento de rigidez, la deformación o alargamiento de los materiales compuestos decrece al aumentar el porcentaje de refuerzo, tal como se refleja en la gráfica de la figura 4.

Figura 4. Deformación o alargamiento

En lo que se refiere a la carga a flexión, la gráfica de la figura 5 muestra su evolución en función del porcentaje de refuerzo.

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Figura 5. Carga máxima a flexión

Respectivamente aumenta, con respecto al propileno, un 20%, 31%, 34.5% y 29%. Los aumentos experimentados por la carga a flexión son sensiblemente superiores a los de la carga a tracción, también con respecto al polipropileno. No obstante su evolución denota una cierta incapacidad de mejora sensible sin duda debido a la diferencia de polaridad en la interfase fibra-polipropileno. Lo habitual en el caso de que existiera una buena interfase es que la carga a flexión del material compuesto evolucionara linealmente al aumentar el porcentaje de refuerzo. Desde un punto de vista teórico esta mejora que experimentan los materiales compuestos solamente es atribuible al efecto de anclaje mecánico entre la carga/refuerzo y la matriz.

Por lo que respecta al módulo a flexión, su evolución y valores absolutos denotan un buen comportamiento del refuerzo, tal y como muestra la figura 6.

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Figura 6. Módulo a flexión

En este sentido cabe recordar que el módulo, en general, es independiente de la interfase (16). En términos de incrementos respecto al polipropileno y respectivamente para los diferentes porcentajes estudiados, resulta que los módulos de los materiales compuestos son 2, 2.3, 2.9 y 3.3 veces superiores al del polipropileno.

Así pues, puede decirse que la utilización de fibras lignocelulósicas procedentes del tallo de maíz como refuerzo de una matriz de polipropileno confiere un aumento de rigidez del material, aunque una pobre mejora de la resistencia de los mismos, cuando se someten tanto a condiciones de tracción como de flexión.

Con la intención de mejorar la eficacia como refuerzo de las fibras procedentes de tallo de maíz, se utilizó un agente compatibilizante tipo polipropileno modificado con anhídrido maleico (MAPP). Este agente se basa en cadenas relativamente cortas de polipropileno a las que se les ha injertado moléculas de anhídrido maleico (MAPP). La presencia de estos restos orgánicos confieren mayor polaridad a las cadenas poliméricas, a la vez que aumentan su capacidad de establer enlaces con las cadenas de celulosa de las fibras de tallo de maiz.

En una primera etapa, se estudió el efecto que produce la incorporación del MAPP a la matriz de polipropileno. Por ello, se prepararon distintas mezclas de PP con un 30%, en peso de fibras, conteniendo porcentajes del 2, 4, 6 y 8% de MAPP sobre fibra. Se evaluó la carga a tracción de estas mezclas y se obtuvieron los resultados que se reflejan en el gráfico de la figura 7. Se observó que la presencia de MAPP incrementaba la carga máxima a tracción del material compuesto hasta alcanzar un máximo con un 6% de MAPP. Porcentajes superiores de MAPP disminuían nuevamente la carga máxima a tracción de la mezcla. Este fenómeno se explica debido a que las cadenas de polipropileno del MAPP tienen una longitud (peso molecular) muy inferior a las del polipropileno matriz.

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Por ello, mientras que pequeñas cantidades de MAPP aumentan la carga máxima a tracción de la matriz, en porcentajes más elevados prima el efecto de menor longitud de las cadenas del MAPP.

60 50 40

σt (M Pa )

30 20 10 0 0% MAPP

2% MAPP

4% MAPP

6% MAPP

8% MAPP

Porcentaje de agente de acoplamiento (% MAPP)

Figura 7. Carga a tracción a diferentes % MAPP

Como consecuencia, se prepararon nuevamente materiales compuestos reforzados con un 20, 30, 40 y 50% de MAPP y con un 6% de MAPP, con respecto al porcentaje de refuerzo.

En la gráfica de la figura 8, se puede constatar la evolución de las nuevas cargas a tracción para los distintos porcentajes de refuerzo. Se puede observar que evolucionan linealmente y que presentan incrementos sustanciales respecto a los materiales compuestos sin MAPP. Así los aumentos respectivos son 12, 30, 45 y 61%. Con respecto a la matriz, los incrementos son todavía más significativos.

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Figura 8. Carga a tracción con un 6% de MAPP y sin MAPP

Por lo que respecta a la carga a flexión, ésta experimenta incrementos, también, muy importantes, tal y como se puede observar en la figura 9. Así para los diferentes porcentajes de refuerzo y con respecto a los materiales sin MAPP, la carga a flexión aumenta un 15, 30, 34 y 55%, debiéndose atribuir este efecto a la acción del agente de acoplamiento. Su evolución, ahora, si es lineal con respecto al porcentaje de refuerzo.

Figura 9. Carga a flexión con y sin MAPP

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La incidencia del agente de acoplamiento en el módulo a tracción o de Young es prácticamente nula, como se puede constatar en la gráfica de la figura 10.

Figura 10. Módulo tracción con un 6% de MAPP y sin MAPP

Esta situación está ampliamente descrita en la bibliografía especializada (17-19). Un comportamiento similar a los módulos a tracción se observa en los módulos a flexión que se mantienen sensiblemente iguales a los de los materiales sin MAPP. En la gráfica de la figura 11 puede constatarse que la presencia de MAPP hace aumentar la deformación de los materiales con respecto a los que no contienen MAPP. Todo ello a pesar de que la rigidez se mantiene prácticamente constante (módulo de Young).

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Figura 11. Deformación o alargamiento con y sin MAPP

Este comportamiento también es un hecho constatado en materiales con presencia de MAPP que se comportan de una manera más flexible (17-19). Probablemente la presencia de enlaces covalentes entre la fibra y el MAPP dota a la estructura de esta capacidad de movimiento con capacidad de recuperación.

3. CONCLUSIONES -

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El aprovechamiento integral del tallo de maíz es factible para la producción de fibras lignocelulósicas con propiedades morfológicas interesantes. Su aplicación a matrices termoplásticas puede producirse en dos situaciones, sin y con agente de acoplamiento dando lugar a materiales con comportamientos diferentes. Los materiales sin MAPP se caracterizan por presentar propiedades a carga bastante pobres que no justificarían su uso. Mientras que su rigidez aumenta sensiblemente. Los materiales con MAPP presentan unas propiedades mecánicas excelentes que hacen factible su utilización para la fabricación de piezas técnicas. La utilización de fibras lignocelulósicas de maíz, en diferentes porcentajes de MAPP, permite obtener una gama de productos con propiedades mecánicas diferenciadas que pueden cubrir un amplio espectro de requerimientos. Así la carga a tracción puede presentarse desde 32.78 MPa a 53.1 MPa en función del porcentaje de refuerzo y del porcentaje de MAPP.

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4. AGRADECIMIENTOS El grupo LEPAMAP agradece el apoyo financiero prestado por el Ministerio de Educación y Ciencia del Gobierno Español para el proyecto de investigación de referencia CTM2007-66793-C03-01/TECNO.

5. BIBLIOGRAFÍA 1. 2. 3. 4. 5.

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