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˜ OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS
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SOLICITUD DE PATENTE
22 Fecha de presentaci´ on: 07.08.90
30 Prioridad:
21 51
˜ ESPANA
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k ES 2 032 252 kN´umero de solicitud: 9002135 kInt. Cl. : A01N 47/36
11 N.◦ de publicaci´ on:
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71 Solicitante/es: Basf AG.
Carl-Bosch-Strasse 38 D-6700 Ludwigshafen/Rheim, DE
07.08.89 DE 39 26 058.5
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43 Fecha de publicaci´ on de la solicitud:
16.01.93
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43 Fecha de publicaci´ on del folleto de la solicitud:
16.01.93
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72 Inventor/es: Grossmann, Klaus;
Rademacher, Wilhelm; Hamprecht, Gerhard; Westphalen, Karl-Otto y Wuerzer, Bruno 74 Agente: No consta.
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k kResumen:
54 T´ıtulo: Procedimiento para la desfoliaci´ on de algod´ on. 57
Procedimiento para la desfolicaciaci´on de algod´on, caracterizado porque se hace actuar una cantidad activa de un fenilsulfonil-urea, que responde a la f´ ormula general Ia o Ib
en la que las varibles tienen los significados indicados en la descripci´on, o se hace actuar las sales de metal alcalino o alcalinot´erreo de los compuestos Ia o Ib sobre las plantas de algod´on.
Venta de fasc´ ıculos: Oficina Espa˜ nola de Patentes y Marcas. C/Panam´ a, 1 – 28036 Madrid
A1
2 032 252 DESCRIPCION
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La presente invenci´on se refiere a un procedimiento para la desfoliaci´on de algod´ on, caracterizado porque se hace actuar una cantidad activa de un fenilsulfonil - urea que corresponde a la f´ ormula general Ia o Ib
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en las que las variables tienen los siguientes significados: 20
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R1 :
R2 : 0 R2 : R3 : R4 : R5 : R6 : Z:
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alquilo con 1 a 4 a´tomos de carbono o alcoxialquilo con 3 a 5 a´tomos de carbono, pudiendo estos radicales llevar hasta 3 ´atomos de hal´ ogeno, alquenilo con 3 a 4 ´atomos de carbono o alquinilo con 3 a 4 a´tomos de carbono; fluoro, cloro o bromo; hidr´ ogeno, fluoro, cloro o bromo; hidr´ ogeno, metilo o etilo; hal´ ogeno, metilo o metoxi; metilo o metoxi; hal´ ogeno, alquilo, alcoxi, alquiltio o alquilamino con 1 a 2 a´tomos de carbono respectivamente; CH o N;
o se hace actuar las sales de metal alcalino o alcalinot´erreo de los compuestos Ia ´o Ib sobre las plantas de algod´on.
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La presente invenci´on se refiere, adem´as, a un producto para la desfoliaci´ on de plantas de algod´ on que contiene, junto con los aditivos convencionales, una fenilsulfonil - urea Ia o Ib o una sal de metal alcalino o alcalinot´erreo de la misma, y como sinerg´etico un compuesto de la serie de las N - fenil - ,3,4,5,6 tetrahidroftalimidas (II).
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De la patente alemana DE - A 3 413 565 se conoce el efecto desfoliante de las fenilsulfonil - ureas que en posici´ on orto frente al grupo sulfonilo llevan, entre otros, radicales alcoxi o alquenilo con sustituyentes heteroc´ıclicos terminales. Sin embargo, del ejemplo C de la patente citada se desprende, que la desfoliaci´on va acompa˜ nada de un secado simult´ aneo de las hojas.
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En la patente estadounidense US - A 4 127 405 se describe la acci´ on herbicida sobre jud´ıas de fenilsulfonil - ureas, cuyo anillo fenilo est´ a sin sustituir o sustituido por a´tomos de fl´ uor en la posici´on orto frente al grupo sulfonilo, mencion´ andose como s´ıntoma acompa˜ nante de esta acci´ on herbicida un efecto desfoliante. Sin embargo, el efecto desfoliante de estos compuestos sobre plantas de algod´on es insatisfatorio.
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Adem´as, se conocen de las patentes europeas EP - A 291 851 y EP - A 136 061 fenilsulfonilureas con un grupo alcoxi - carbonilo en la posici´on orto frente al grupo sulfonilo. Sin embargo, en relaci´on con estos compuestos s´olo se describe su acci´on herbicida y reguladora del crecimiento
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De la EP - A 0 318 620 se conocen fenilsulfonil - ureas con un grupo sulfonilo en posici´ on orto frente al grupo alcoxicarbonilo y con un radical heteroc´ıclico en posici´on meta. Sin embargo, en relaci´ on con estos compuestos s´olo se describen propiedades herbicidas y reguladoras del crecimiento, mencion´andose en relaci´on con algod´on un efecto inhibidor del crecimiento.
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2 032 252 En la patente alemana DE - A 34 13 490 se describen fenilsulfonil - ureas con un grupo alcoxicarbonilo en la posici´on orto frente al grupo sulfonilo, y cuyo radical alcoxi lleva un radical oxima. Aunque se alude a una posible aplicaci´ on de estos compuestos como desfoliantes, se subraya especialmente su buena compatibilidad con las plantas de cultivo, mencion´andose especialmente algod´on. 5
De la patente europea EP - A 7687 se conoce el efecto desfoliante frente a jud´ıas de fenilsulfonil ureas que en posici´on orto frente al grupo sulfonilo llevan un radical alcoxicarbonilo. Sin embargo, no se menciona ninguna acci´ on desfoliante de estos compuestos frente a plantas de algod´on, sino solamente se describe su acci´ on herbicida frente a estas plantas. 10
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Adem´as, es conocido, que la acci´on biol´ogica de las sufonilureas, generalmente, es muy lenta. Por ejemplo, en Proc. Br. Crop. Prot. Conf. Weeds 1980, I 7 - 14, se indica que al tratar plantas con la sulfonilurea: 2 - cloro - N - [[(4 - metoxi - 6 - metil - 1,3,5 - triazin - 2 - il) - amino] - carbonil] benceno - sulfonamida, la acci´on herbicida de este compuesto o bien la muerte de las plantas sensibles se produce lentamente y va acompa˜ nada de clorosis, necrosis, destrucci´ on de los reto˜ nos y descoloraci´on de los nervios foliares. En la patente alemana DE - A 39 05 916 se describe el uso de N - fenil - 3,4,5,6 - tetrahidroftalimidas para la desecaci´on y abscisi´on de o´rganos vegetativos.
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Tanto los agentes de abscisi´on, como los productos de desecaci´on son sumamente interesantes desde el punto de vista econ´ omico. Especialmente en el cultivo intensivo de algod´on es imprecindible usar productos desfoliantes para un empleo eficaz de las m´ aquinas recolectoras en la cosecha de las c´apsulas de algod´on. Por razones t´ecnicas de cosecha se da preferencia a la desfoliaci´on en forma de hojas verdes frente a la mera desecaci´on y el marchitamiento de los restos de hoja, ya que las hojas marchitas perjudican por ensuciamiento la calidad de las fibras. Adem´as, los productos de desfoliaci´ on usados hasta la fecha s´olo impiden en forma insatisfactoria el rebrote de las hojas. Por lo que la presente invenci´ on tiene por objeto presentar un nuevo procedimiento mejorado para la desfoliaci´ on de plantas de algod´ on, as´ı como un nuevo y mejor producto desfoliante, especialmente para algod´on. Se ha encontrado, ahora, el procedimiento definido al comienzo de la presente invenci´ on para la desfoliaci´on de plantas de algod´ on. Adem´ as, se ha encontrado un producto para la desfoliaci´ on de algod´ on que no presenta las desventajas arriba especificadas. Entre los compuestos Ia y Ib se prefieren aquellos, en que los sustituyentes tienen los siguientes significados:
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R1
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R2
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R R3 R4 R5 R6
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un grupo alquilo con 1 a 4 a´tomos de carbono, p. ej. metilo, etilo, n propilo, i - propilo, n - butilo, i - butilo, sec. - butilo o terc. - butilo; un grupo alquenilo con 3 a 4 a´tomos de carbono, especialmente 2 - propenilo; un grupo alquinilo con 3 a 4 a´tomos de carbono, especialmente 2 - propinilo; un grupo hal´ ogenoalquilo con 1 a 4 ´atomos de carbono, especialmente 2 cloroetilo; un grupo alcoxialquilo con 3 a 5 a´tomos de carbono, especialmente 2 metoxietilo; un grupo hal´ ogenoalcoxialquilo con 4 a 5 a´tomos de carbono, especialmente 2 - (2 - cloroetoxi) - etilo; fluoro, cloro o bromo; hidr´ ogeno, fluoro, cloro o bromo; hidr´ ogeno, metilo o etilo; hal´ ogeno, especialmente cloro; metilo o metoxi; metilo o metoxi; hal´ ogeno, especialmente cloro; metilo, etilo, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, metilamino o etilamino.
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2 032 252 Compuestos Ia y Ib apropiados como desfoliantes para algod´ on se indican en las tablas 1 y 2, y en las tablas 3 y 4 se han resumido los m´ as preferidos. Tabla 1 5
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Los compuestos Ia y Ib tienen propiedades a´cidas, ya que el prot´ on en el a´tomo de nitr´ ogeno que se encuentra entre el grupo sulfonilo y el grupo carbonilo puede ser separado f´ acilmente. De manera que con bases se obtienen las sales b´asicas correspondientes. Bases apropiadas son los hidr´ oxidos alcalinos o alcalint´erreos, por ejemplo el hidr´ oxido de sodio o de potasio, o los alcoholatos alcalinot´erreos. Se usa de preferencia el etilato s´odico o pot´ asico. Sales apropiadas se encuentran resumidas en la tabla 5
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Tabla 5
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(Ver Tabla 5 en la p´ agina siguiente) 35
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Entre las sales de los compuestos Ia se prefiere especialmente la sal s´odica.
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Las fenilsulfonilureas Ia y Ib se conocen, por ejemplo, de la patente europea EP - A 2 291 851 y la patente europea EP - A 0 338 424 y se pueden obtener seg´ un los m´etodos descritos en estas patentes. 55
B´asicamente se pueden obtener las fenilsulfonil - ureas Ia o Ib a) por reacci´on de isocianatos de la f´ ormula IIIa 60
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con una amina de la f´ ormula IVa
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o por reacci´on de isocianatos de la f´ ormula IIIb 15
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con una amina de la f´ ormula IVb
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o b) por reacci´on de sulfamidas de la f´ ormula Va 30
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con un carbamato de fenilo de la f´ ormula VIa
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o por reacci´on de sulfamidas de la f´ ormula Vb 45
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con un carbamato de fenilo de la f´ ormula VIb
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c) o por reacci´on de un carbamato de fenilo de la f´ ormula VIIa 60
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2 032 252 con una amina de la f´ ormula IVa o por reacci´on de un carbamato de fenilo de la f´ ormula VIIb 5
con una amina de la f´ ormula IVb. 10
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Las fenilsulfonil - ureas Ia y Ib son apropiadas en calidad de desfoliantes para plantas de algod´ on antes de la cosecha de las c´apsulas. Ya act´ uan en bajas dosificaciones e impiden eficazmente el rebrote. Predominantemente producen una desfoliaci´ on de las hojas verdes, mientras que su efecto desecante, a saber la desfoliaci´on acompa˜ nada de s´ıntomas de marchitamiento, es reducido, fen´ omeno que resulta en una mayor calidad de las fibras despu´es de la cosecha. Las fenilsulfonil - ureas se pueden aplicar, por ejemplo, en forma de soluciones, polvos, suspensiones directamente pulverizables, o tambi´en en forma de dispersiones o suspensiones acuosas oleicas u otra clase de dispersiones o suspensiones altamente concentradas, directamente pulverizables, en forma de emulsiones, pastas, dispersiones de aceite, agentes de atomizaci´on, de rociado, granulados, mediante pulverizaci´ on, atomizaci´ on, nebulizaci´ on, rociado o riego. Las formas de aplicaci´ on dependen de las finalidades de aplicaci´on correspondientes, pero en todo caso es necesario que est´e asegurada la m´as fina repartici´ on posible de las sustancias activas de la invenci´on. Para la obtenci´ on de soluciones, emulsiones, pastas o dispersiones de aceite directamente pulveriuables, entran en consideraci´on las fracciones de aceite mineral de mediano a alto punto de ebullici´on, tales como querosina o aceite Diesel, adem´as, los aceites de alquitr´an de carb´ on, etc., as´ı como los aceites de origen vegetal o animal, los hidrocarburos alif´aticos, c´ıclicos o arm´aticos, p. ej. benceno, tolueno, xileno, parafina, tetrahidronaftaleno, naftalenos alquilados o sus derivados, tales como metanol, etanol, propanol, butanol, cloroformo, tetracloruro de carbono, ciclohexanol, ciclohexanona, clorobenceno, isoforona, etc., los disolventes fuertemente polares, p.ej. dimetilformamida, sulf´ oxido de dimetilo, N - metilpirrolidona, agua, etc. Las formas de aplicaci´ on acuosas se pueden preparar por adici´ on de agua a concentrados de emulsi´ on, pastas o polvos humectables (polvos pulverizables), o dispersiones de aceite. Para la obtenci´on de emulsiones, pastas o dispersiones de aceite ae pueden homogeneizar en agua las susancias como tales o disueltos en un aceite o disolvente, vali´endose para ello de un humectante, dispersante o emulsificante. Pero tambi´en se pueden obtener concentrados compuestos de sustancia activa, humectantes, adherentes, dispersantes o emulsificantes y eventualmente disolventes o aceites, que son apropiadas para ser diluidos en agua. Sustancias tensoactivas apropiadas son: sales alcalinas, alcalinot´erreas, sales am´onicas de a´cido ligninosulf´ onico, a´cido naftalenosulf´ onico, a´cido fenolsulf´ onico, alquilarilsulfonatos, alquilsulfatos, alquilsulfonatos, sales alcalinas y alcalinot´erreas del ´acido dibutil - naftalenosulf´ onico, lauril ´eter sulfato, sulfatos de alcohol graso, sales alcalinas y alcalinot´erreas de a´cidos grasos, sales de hexadecanoles, heptadecanoles, octadecanoles sulfatados, sales de glicol ´eter de alcohol graso sulfatado, condensados de naftaleno sulfonado y derivados de naftaleno con formaldeh´ıdo, condensados de naftaleno o bien de los a´cidos naftalenosulf´ onicos con fenol y formaldeh´ıdo, polioxietilen - octilfenol ´eter, isooctilfenol etoxilado, octilfenol, nonilfenol, poliglicol ´eter de alquilfenol, tributilfenil - poliglicol ´eter, alquilaril poli´eter alcoholes, alcohol isotridec´ılico, condensados de ´ox´ıdo de etileno - alcohol graso, aceite de ricino etoxilado, polioxietilenalquil ´eter, polioxipropileno etoxilado, alcohol laur´ılico - poliglicol ´eter acetal, ´ester sorb´ıtico, lignina, lej´ıas residuales sulf´ıticas y metilcelulosa. Los polvos, agentes de atomizaci´on, granulados recubiertos, impregnados y granulados homog´eneos se pueden preparar uniendo las sustancias activas con soportes s´ olidos. Soportes s´ olidos son, por ejemplo, tierras minerales, tales como silicagel, ´acidos sil´ıcicos, geles de silicio, silicatos, talco, caol´ın, attaclay, caliza, cal, tiza, talco, bol, loess, arcilla, dolomita, diatomita, sulfato de calcio y de magnesio, ´oxido de magnesio, sustancias pl´asticas molidas, abonos, tales como sulfato de amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio, ureas y productos vegetales, tales como harina de cereales, de corteza, de madera y de c´ascara de nuez, polvos de celulosa y otros soportes s´olidos. Las formulaciones contienen entre 0,1 y 95% en peso, preferentemente entre 0,5 y 90% en peso de la sustancia activa.
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2 032 252 Ejemplos de estas preparaciones son: I. Una soluci´ on a partir de 90 partes en peso del compuesto No. 1.13 y 10 partes en peso de N - metil - pirrolidona, apropiada para ser usada en forma de gotitas min´ usculas; 5
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II. una mezcla a partir de 20 partes en peso del compuesto 1.25, 80 partes en peso de xileno, 10 partes en peso del producto de adici´ on de 8 a 10 moles de ´oxido de etileno a 1 mol de N - monoetanolamida de a´cido oleico, 5 partes en peso de la sal c´alcica del ´acido dodecilbencenosulf´ onico y 5 partes en peso del producto de adici´ on de 40 moles de o´xido de etilenoa 1 mol de aceite de ricino. Distribuyendo la soluci´on finamente en agua, se obtiene una dispersi´ on; III. una dispersi´ on acuosa a partir de 20 partes en peso del compuesto 1.36, 40 partes en peso de ciclohexanona, 30 partes en peso de isobutanol, 20 partes en peso del producto de adici´ on de 40 moles de o´xido de etileno a 1 mol de aceite de ricino;
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IV. una dispersi´ on acuosa a partir de 20 partes en peso del compuesto 1.60, 25 partes en peso de ciclohexanol, 65 partes de una fracci´ on de aceite mineral del punto de ebullici´ on de 210 a 280◦C y 10 partes en peso de un producto de adici´ on de 40 moles de o´xido de etileno a 1 mol de aceite de ricino;
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V. una mezcla molida en un molina de martillo que consta de 80 partes en peso del compuesto 1.73, 3 partes en peso de la sal s´ odica del a´cido diisobutilnaftalen - alfa - sulf´ onico, 10 partes en peso de la sal s´odica de un a´cido ligninosulf´ onico de una lej´ıa residual sulf´ıtica y 7 partes en peso de un silicagel pulverulento; distribuyendo la mezcla finamente en agua, se obtiene un caldo de pulverizaci´ on;
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VI. una mezcla ´ıntima a partir de 3 partes en peso del compuesto 1.84, 97 partes en peso de caol´ın finamente repartido; este producto de rociado contiene 5% en peso de la sustancia activa; VII. una mezcla ´ıntima a partir de 30 partes en peso del compuesto 2.12, 92 partes en peso de silicagel pulverulento y 8 partes en peso de aceite de parafina que se ha pulverizado sobre la superficie de dicho silicagel; esta preparaci´ on confiere a la sustancia activa una buena adherencia; VIII. una dispersi´ on acuosa estable a partir de 40 partes en peso del compuesto 2.62, 10 partes de la sal s´odica de un condensado de a´cido fenolsulf´ onico - urea - formaldeh´ıdo, 2 partes en peso de silicagel y 48 partes de agua; esta dispersi´ on puede ser diluida ulteriormente;
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IX. una mezcla molida en un molina de martillo que consta de 10 partes en peso del compuesto 3.17, 4 partes en peso de la sal s´ odica del a´cido diisobutilnaftalen - alfa - sulf´ onico, 20 partes en peso de la sal s´odica de un a´cido ligninosulf´ onico de una lej´ıa residual sulf´ıtica y 38 partes en peso de silicagel y 38 partes en peso de caol´ın; distribuyendo la mezcla finamente en agua, se obtiene un caldo de pulverizaci´ on que contiene 0,1% en peso de la sustancia activa.
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La acci´on o bien la velocidad de acci´on puede aumentarse, por ejemplo, por adici´ on de aditivos apropiados, tales como disolventes org´ancios, humectantes y aceites, medida que permite reducir la cantidad de aplicaci´on de la sustancia activa propiamente dicha. 45
Los productos se suelen aplicar por pulverizaci´ on de las hojas de las plantas. La aplicaci´on se efectua p. ej. con agua como sustancia portadora y por medio de las t´ecnicas de pulverizaci´on usuales con cantidades de caldos de pulverizaci´ on de 100 a 1000 1/ha. Los productos se pueden aplicar igualmente por medio del proceso “low volume” (de bajo volumen) y “ultra - low - volume” (de volumen ultrabajo), as´ı como en forma de microgranulados.
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Los productos de la invenci´ on se pueden aplicar en una cantidad de 0,1 a 3000 g/ha, preferentemente 0,5 a 1000 g/ha, especialmente 1 a 500 g/ha.
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Los productos de pueden usar por si s´ olos o en mezcla con otros productos, pudi´endose agregarles, en su caso, otros desfoliantes, desecantes, productos fitosanitarios o antiparasitarios, dependiendo del fin de aplicaci´on previsto. Tambi´en se ha encontrado, que las mezclas de los productos de la invenci´ on con, por ejemplo, las sustancias activas (A) hasta (C) abajo indicadas son a´ un m´ as eficaces para impedir el rebrote indeseado de las plantas despu´es de la desecaci´on o bien desfoliaci´on de las plantas de algod´on. El efecto desfoliante de estas mezclas es igual o a´ un mayor que ´el de los productos por si s´olos.
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2 032 252 (A) Sustancias activas herbicidas a. Cloroacetanilidas, tales como la 2 - cloro - N - (2,6 - dimetilfenil) - N - (1H - pirazol - 1 - i 1 - metil) - acetamida descrita en la patente alemana DE - A 26 48 008 (nombre com´ un: metazacloro); 5
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b. a´cidos quinolin - 8 - carbox´ılicos sustituidos, tales como el a´cido 3,7 - dicloro - quinolin - 8 carbox´ılico descrito en la patente europea EP - A 104 389 y el ´acido 3 - metil - 7 - cloro - quinolin - 8 - carbox´ılico descrito en la patente europea EP - A 60 429; c. derivados de ciclohexano, tales como la 2[(1 - etoxiimino) - butil] - 5 - [2 - (etil - tio) - propil] - 3 hidroxi - 2 - ciclohexen - 1 - ona descrita en la patente alemana DE - A 28 22 304 (nombre com´ un setoxidim) y la 2 - [ - (etoxiimino) - butil] - 3 - hidroxi - 5 - (2H - tetrahidrotiopiran - 3 - il) - 2 ciclohexen - 1 - ona descrita en la patente alemana DE - A 31 21 355 (nombre com´ un: cicloxidim); d. a´cidos fenolalcanocarbox´ılicos, tales como el ´acido (4 - cloro - 2 - metil - fenoxi) - ac´etico;
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e. el 2,2 - di´oxido de 3 - (isopropil) - 1H - 2,1,3 - benzotiadiacin - 4 - (3H) - ona descrito en la DE A 15 42 836; f. dinitroanilinas, tales como la N - (1 - etilpropil) - 3,4 - dimetil - 2,6 - dinitro - anilina descrita en la DE - A 22 41 408; g. imidazolinonas, p. ej. el ´acido 2 - [4,5 - dihidro - 4 - metil - 4 - (1 - metiletil) - 5 - oxo - 1 H imidazol - 2 - il] - 3 - quinol´ınico;
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h. 3,4,5,6 - tetrahidroftalimidas, tales como la 4 - cloro - fenil - 3,4,5,6 - tetrahidroftalimida del N - [5 - (α - cloroacrilato)] de etilo descrita en la DE - A 0 240 659; i. difenil ´eteres, tales como la sal s´odica del 5 - [2 - cloro - 4 - (trifluorometil) - fenoxi] - 2 - nitrobenzoato descrita en la DE - A 23 11 638.
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Componentes de mezcla preferidos son: 2 - metil - 6 - etil - etoximetil - 2 - cloroacetanilida 2 - metil - 6 - etil - N - (metoxi - 1 - metiletil) - 2 - cloroacetanilida 2,6 - dimetil - N - (1 - H - pirazolil - 1 - il - metil) - 2 - cloroacetanilida 2,6 - dietil - N - (metoximetil) - 2 - cloroacetanilida ´acido 3 - metil - 7 - cloro - quinolin - 8 - carbox´ılico (sales, ´esteres) ´acido 3,7 - dicloro - quinolin - 8 - carbox´ılico (sales, ´esteres) 2 - [(1 - etoxiimino)butil] - 5 - [2 - (etiltio) - propil] - 3 - hidroxi - 2 - ciclohexan - 1 - ona (sales) 2 - [(1 - trans - cloroaliloxiimino)butil] - 5 - [- 2 - (etiltio) - propil] - 3 - hidroxi - 2 - ciclohexan - 1 - ona (sales) 2 - [(1 - trans - cloroaliloximino)propil] - 5 - [- 2 - (etiltio) - propil] - 3 - hidroxi - 2 - ciclohexan - 1 - ona (sales) 2 - [(1 - etoximino)butil] - 5 - [- 2 - H - tetrahidrotiopiran - 3 - il) - 3 - hidroxi - 2 - ciclohexan - 1 - ona (sales) 2 - [(1 - etoximino)propil] - 5 - (2,4,6 - trimetilfenil) - 3 - hidroxi - 2 - ciclohexan - 1 - ona (sales) ´acido 2 - metil - 4 - clorofenoxiac´etico (sales, ´esteres, amidas) ´acido 2 - [2 - metil - 4 - cloro - fenoxi]propi´ onico (sales, ´esteres, amidas) ´acido 4 - [2 - metil - 4 - cloro - fenoxi] - but´ırico (sales, ´esteres, amidas) ´acido 4 - [ - 2,4 - diclorofenoxi] - but´ırico (sales, ´esteres, amidas) ´acido 2 - [ - 2,4 - diclorofenoxi] - propi´ onico (sales, ´esteres, amidas) ´acido 2,4 - diclorofenoxiac´etico (sales, ´esteres, amidas) ´acido 3,5,6 - tricloropiridil - 2 - oxiac´etico (sales, ´esteres, amidas) 2,2 - di´ oxido de 3 - (1 - metiletil) - 1 - H - 2,1,3 - benzotiadiazin - 4 - (3H) - ona (sales) 2,2 - di´ oxido de 3 - (1 - metiletil) - 1 - ciano - 2,1,3 - benzotiadiazin - 4 - (3H) - ona (sales) N - (1 - etilpropil) - 3,4 - dimetil - 2,6 - dinitro - anilina ´acido 2 - [4,5 - dihidro - 4 - metil - 4 - (1 - metiletil) - 5 - oxo - 1H - imidazol - 2 - il] - 3 - quinolincarbox´ılico 4 - clorofenil - 3,4,5,6 - tetrahydroftalimida de N - 5 - (α - cloroacrilato de etilo) ´acido 5 - [2 - cloro - 4 - (trifluorometil)fenoxi] - 2 - nitrobenzoico (sales) ´ester etoxicarbonilmet´ılico del ´acido 5 - [2 - cloro - 4 - (trifluorometil)fenoxi] - 2 - nitrobenzoico metilsulfonilamida del a´cido 5 - [2 - cloro - 4 - (trifluorometil) fenoxi] - 2 - nitrobenzoico (B) Desfoliantes y desecantes
22
2 032 252
5
Estos son generalmente conocidos, por ejemplo, de Cathey, G.W. (1986) Physiolog of defoliation in cotton production en “Cotton Physiology” (edici´ on J.R. Mauney, J. McD. Stewart) The Cotton Foundation reference book series, No. 1, cap´ıtulo 14, 143 - 153 y de Morgan, P.W. (1985) Chemical manipulation of the abscission and desiccation, en “Agricultural Chemicals of the Future” (edici´ on J.L. Hilton) BARC Symposium 8, 61 - 74, Rowman & Allanheld, Totowa. a. Derivados de urea, tales como la N - fenil - N’ - 1,2,3 - tiadiazol - 5 - il - urea descrita en las DE A 25 06 690 y 26 19 861, las N - fenil - N’ - 1,2,3 - tiadiazol - 2 - il - urea descrita en la DE - A 36 12 830 y la N - fenil - N’ - 2 - cloropirid - 3 - il - urea descrita en la DE - A 28 43 722;
10
b. a´cido (2 - cloroetil) - fosf´onico; c. S,S,S - tributilfosforotrioato y S,S,S - tributilfosforotrioita;
15
d. 1,1,4,4 - tetra´ oxido de 2,3 - dihidro - 5,6 - dimetil - 1,4 - ditiina; e. sales de la N - (fosfonometil) - glicina, p. ej. la sal isopropilam´ onica; f. clorato de magnesio y de sodio;
20
g. 1,2 - dihidropiridazin - 3,6 - diona; h. a´cido 7 - oxabiciclo[2,21] - heptano - 2,3 - dicarbox´ılico;
25
i. i´on (1,2 - α - 2’,1’ - c)piridilio de 6,7 - dihidro - pirodol en forma de la sal dibromuro monohigrogenada (nombre com´ un: diquat) e i´ on 1,1’ - dimetil - 4,4’ - bipiridilio como dicloruro o dimetilsulfato (nombre com´ un: paraquat). Componentes de mezcla preferidos son:
30
35
40
N - fenil - N’ - 1,2,3 - tiadiazol - 5 - il - urea N - fenil - N’ - 1,3,4 - tiadiazol - 2 - il - urea N - fenil - N’ - 2 - cloropirid - 3 - il - urea N - 3,4 - (diclorofenil) - N’, N’ - dimetilurea ´acido 2 - cloroetilfosf´onico S,S,S - tributilfosforotritioato, S,S,S - tributilfosforotritioita 1,1,4,4 - tetra´oxido de 2,3 - dihidro - 5,6 - dimetil - 1,4 ditiina, N - (fosfonometil)glicinas (sales) 1,2 - dihidropiridazin - 3,6 - diona percloratos ´acido 7 - oxabiciclo[2,2,1]heptan - 2,3 - dicarbox´ılico (sales, ´esteres, amidas) dibromuro de 1,1 - etilen - 2,2 - bipiridilio. (C) Retardadores del crecimiento
45
a. Sales de amonio cuaternarias del grupo de las sales de N,N - dimetil - azacicloheptanio, N,N - dimetil - piperidinio, N,N, - dimetilhexahidro - piridazinio, N,N - dimetil - tetrahidropiridazinio, N - metil - piridinio, N,N - dimetilpirrolidinio y N,N,N - trimetil - N - 2 - cloroetilamonio, especialmente el cloruro de N - 2 - cloroetil - N - trimetil - amonio (nombre com´ un cloruro de clormequat) y el cloruro de N,N - dimetil - piperidinio (nombre com´ un: cloruro de mepiquat);
50
b. compuestos de pirimidina, tal y como est´ an descritos en la patente estadounidense US 3 818 009 y en Journal of Plant Growth Regulation 7:27, 1988 (p.ej. los del nombre com´ un: ancimidol y flurprimidol); c. compuestos de piridina conocidos de DE - A 30 15 025;
55
60
d. norbornadiacetinas descritas en las DE - A 26 15 878 y 27 42 034; e. compuestos de triazol de acci´on reguladora del crecimiento, por ejemplo, aquellos descritos en la patnete europea P 88 104 320.2, en British Crop Protection Conference - Weeds 1982, Vol. 1, BCPC Publications, Croydon, 1982, p´ agina 3, en Plant Cell Physiol. 25, 611, en Pestic. Sci. 19, 153, en J. Agron. Crop. Sci. 158, 324 o en J. Plant Growth Regul. 4, 181, por ejemplo, 1 - fenoxi - 3 - (1H - 1,2,4 - triazol - 1 - il) - 4 - hidroxi - 5,5 - dimetilhexano, f. 2 - acil - 3 - hidroxiciclohex - 2 - en - 1 - onas descritas en las EP - A 126 713 ´o 123 001; 23
2 032 252
5
g. 1 - (4 - clorofenoxi) - 3,3 - dimetil - 1 - (1,2,4 - triazol - 1 - il) - butan - 2 - ona (nombre com´ un: triadimefona); N - [2,4 - dimetil - 5 - (trifluorometil - sulfonilamino)] fenil - acetamida (nombre com´ un: mefluidida); 2 - cloro - 2’, 6’ - dietil - N - (metoximetil) - acetanilida (nombre com´ un: alacloro); S - etil - dipropiltiocarbamato (nombre com´ un: EPTC); 2,2 - dimetilhidracida de a´cido succ´ınico (nombre com´ un: daminozid). Componentes de mezcla preferidos son:
10
15
20
25
30
sales de N,N,N - trimetil - N - 2 - cloroetilamonio sales de N,N - dimetilpiperidinio sales de N - metilpiridio α - ciclopropil - α(4 - metoxifenil) - 5 - pirimidin - metanol α - ciclopropil - α - (4 - trifluorometoxifenil) - 5 - pirimidin - metanol 5(4 - clorofenil)3,4,9,10 - pentaaza - tetraciclo [5,4,1,02,6 ,08 ,11 ] - dodeca - 3,9 - dionas todo - cis - 8 - (4 - clorofenil) - 3,4,8 - triazatetraciclo[δ - 4,31,0,02,5 ,O7 ,9 ] - dec - 3 - ona mono - N,N - dimetilhidracida de a´cido succ´ınico N,N - dipropiltiolcarbaminato de etilo N - 2,4 - dimetil - 5 - (trifluorometil) - sulfonilamino - fenil - acetamida 1 - (4 - clorofenoxi - )3,3 - dimetil - 1 - (1,2,4 - triazol - 1 - il) - 2 - butanona 2 - propilcarbonil - 5 - etoxicarbonil - 3 - hidroxi - 2 - ciclohexen - 1 - ona 1 - (1,2,4 - triazol - 1 - il) - 1 - metoxi - 2 - (2,4 - diclorofenil) - propano - 2 - ol 2,2 - dimetil - 4 - (1,2,4 - triazol - 1 - il) - 6 - fenoxi - hexano - 3 - ol 2,2 - dimetil - 4 - (1,2,4 - triazol - 1 - il) - 5 - (4 - clorofenil) - pentano - 3 - ol 2,2 - dimetil - 4 - (1,2,4 - triazol - 1 - il) - 5 - (4 - clorofenil) - penten - 4 - ol - (1) 2,2 - dimetil - 4 - (1,2,4 - triazol - 1 - il) - 5 - ciclohexilpenten - 4 - ol - (3) 1(5 - metil - 1,3 - dioxan - il - 5) - 4 - (1,2,4 - triazol - 1 - il) - 4 - (4 - trifluorometilfenil) - propen - 2 - ol Mezclas especialmente preferidas de los compuestos Ia o Ib se obtienen con N - fenil - 3,4,5,6 tetrahidroftalimidas sustituidas de la f´ ormula II
35
40
45
50
55
en la que los sustituyentes tienen los siguientes significados: ogeno, fluoro, cloro; R7 es hidr´ 8 R es cloro; R9 es a) un radical –CH=C-CO-QR11 , donde | R10 Q es ox´ıgeno o azufre ogeno, cloro, bromo, ciano o C1 - C6 - alquilo y R10 es hidr´ 11 ogeno, C1 - C8 - alquilo, C1 - C8 - alquenilo, C3 - C4 - alquinilo, C1 - C8 R es hidr´ alcoxi - alquilo, C1 - C8 - alquiltioalquilo, fenil - C1 - C8 - alquilo o C3 - C6 - cicloalquilo; o ´
b) un radical
, donde
60
24
2 032 252
5
10
15
20
25
X es ox´ıgeno o azufre, n significa 0 o´ 1, ogeno o C1 - C4 - alquilo eventualmente sustituidos por hidroxi, hal´ ogeno, R12 es hidr´ ciano, mercapto, C1 - C4 - alcoxi, C1 - C4 - alquiltio, C1 - C4 - alquillcarboniloxi o C1 C4 - alcoxicarbonil - C1 - C4 - alquilltio y ogeno o C1 - C3 - alquilo, R13 es hidr´ o c) un radical OR14 , donde R14 es C1 - C4 - alquilo, C3 - C4 - alquenilo, C3 - C4 - alquinilo, C1 - C4 - alquilcarbonilo, C1 - C4 - alcoxicarbonil - C1 - C4 - alquilo, tetrahidrofurfurilo, dihidropiranilmetilo, dihidrotiopiranilmetilo, tetrahidropiranilmetilo o tetrahidrotiopiranilmetilo. La obtenci´on de las tetrahidroftalimidas N sustituidas II est´a descrita detalladamente en la solicitud de patente alemana DE - A ... (No. de solicitud P 39 05 916.2). Se pueden obtener a partir del anhidrido de a´cido 3,4,5,6 - tetrahidroft´ alico y de los derivados de anilina sustituidas en forma correspondiente y que a su vez se obtienen por reducci´on de los compuestos nitrogenados correspondientes. Por regla general, se efectua la reacci´on en un disolvente inerte a temperaturas de 20 a 200◦C, preferentemente 40 a 150◦C. Como disolventes inertes son apropiados, por ejemplo, los a´cidos alcanocarbox´ılicos inferiores, tales como el ´acido ac´etico o ´acido propi´ onico, o los disolventes apr´ oticos, tales como tolueno o xileno, en presencia de catalizadores ´acidos, p. ej. a´cidos sulf´onicos arom´aticos. La compuestos II y IIa tambi´en se pueden preparar aplicando los m´etodos descritos en las EP - A 240 659, 300 387, 300 398, 236 916, 313 963, 319 791 y 320 677 o las DE - A - 31 09 035 y 35 33 440, as´ı como la GB - A 2 071 100. Las fenilsulfonil - ureas Ia o Ib y las tetrahidroftalimidas II se pueden usar en un relaci´ on ponderal de 100:1 hasta 1:100, pero preferentemente se trabaja con mezclas de 50:1 hasta 1:50. Ejemplos de aplicaci´on Como compuestos comparativos se usaron:
30
A. 6,7 - dihidropiridol(1,2 - α - 2’,1’ - c)piridilio en forma de la sal de dibromuro monohidratada B. ´acido (2 - cloroetil) - fosf´onico, C. N - fenil - N’ - (1,2,3 - tiazol - 5 - il) - urea,
35
40
conocida de la DE - A 34 13 565, y 45
D. la sustancia sinerg´etica:
50
55
conocida de la EP - A 0 240 659.
60
Los compuestos comparativos A,B y C se usaron en las formulaciones comerciales listas. El producto comparativo E se us´ o en la forma descrita en el ejemplo de formulaci´on III (p´ agina 30), el compuesto comparativo D y las fenilsulfonil - ureas Ia o Ib en la forma descrita en el ejemplo de formulaci´ on IX (p´ agina 31).
25
2 032 252 La cantidad de agua contenida en las formulaciones era de 1000 l/ha.
5
Como plantas de ensayo se usaron plantas j´ ovenes de algod´on de 6 hojas (sin hojas germinales) de la especie Stoneville 825, que se han cultivado bajo condiciones de invernadero (humedad relativa del aire 50 a 70%). Ejemplo de aplicaci´ on 1
10
Las plantas se trataron con preparaciones acuosas de las sustancias activas indicadas (con adici´ on de 0,15% en peso, respecto al caldo de pulverizaci´ on, del alcoxilato de alcohol graso Pluraface LF 700), pulverizando las hojas con los caldos de pulverizaci´ on hasta que estas est´an chorreando. Al cabo de 10 d´ıas se contaron las hojas ca´ıdas y se determin´o el grado de desfoliaci´ on en %. En las plantas de control sin tratar no hubo ning´ un dehojamiento. El rebrote de las plantas se evalu´o al cabo de 18 d´ıas (temperatura diurna/nocturna 25/19◦C).
15
Producto con sust. act. No.
cantidad de apl. calc. en [kg/ha]
desfoliaci´ on [%]
1.13 1.25 1.36 1.60 1.84 1.108 2.12 2.62 prod. comp. B
0,016 0.016 0,016 0,016 0,016 0,016 0,016 0,016 0,500
80 69 50 86 73 68 95 61 46
20
25
30
35
40
∗)
rebrote∗)
+ +++ ++ + + + 0 ++++ ++++
Evaluaci´ on: ++++ fuerte, + reducido rebrote; 0 ning´ un rebrote
Los resultados del ejemplo de aplicaci´on 1 demuestran, que los compuestos de la invenci´ on, ya al ser aplicados en peque˜ nas cantidades, producen una desfoliaci´ on de las plantas e impiden eficazmente el rebrote, siendo muy superiores al producto comparativo. Ejemplo de aplicaci´ on 2
45
Las plantas se trataron con preparaciones acuosas de las sustancias activas indicadas (con adici´ on de 0,15% en peso, respecto al caldo de pulverizaci´ on, del alcoxilato de alcohol graso Pluraface LF 700), pulverizando las hojas con los caldos de pulverizaci´ on hasta que estas est´an chorreando. Al cabo de 9 d´ıas se contaron las hojas ca´ıdas y se determin´o el grado de desfoliaci´ on en %. En las plantas de control sin tratar no hubo ning´ un dehojamiento. El rebrote de las plantas se evalu´ o al cabo de 18 d´ıas (temperatura diurna/nocturna 25/19◦C).
50
(Ver Tabla en la p´ agina siguiente)
55
60
26
2 032 252
Producto con sust. act. No.
cantidad de apl. calc.en [kg/ha]
desfoliaci´ on [%]
0,031 0,031 0,031 0,031 0,031 0,031 0,031 0,062 0,031 0,031 0,031
74 61 65 80 35 31 60 16 4 27 0
5
10
15
prod. prod. prod. prod.
1.36 1.48 1.72 1.73 1.74 1.4 3.17 comparativo A comparativo B comparativo C comparativo D
20
Ejemplo de aplicaci´ on 3 25
30
Las plantas se trataron con preparaciones acuosas de las sustancias activas indicadas (con adici´ on de 0,15% en peso, respecto al caldo de pulverizaci´ on, del alcoxilato de alcohol graso Pluraface LF 700), pulverizando las hojas con los caldos de pulverizaci´ on hasta que estas est´an chorreando. Al cabo de 13 d´ıas se contaron las hojas ca´ıdas y se determin´o el grado de desfoliaci´ on en %. En las plantas de control sin tratar no hubo ning´ un dehojamiento. El rebrote de las plantas se evalu´o al cabo de 21 d´ıas (temperatura diurna/nocturna 25/19◦C).
Producto con sust. act. No.
cantidad de apl. calc. en [kg/ha]
desfoliaci´ on [%]
1.36 1.36+E E
0,031 0,031+0,125 0,125
94 90 77
35
40
∗)
rebrote∗)
+++ ++ ++++
Evaluaci´ on: ++++ fuerte, + reducido rebrote: 0 ning´ un rebrote
45
Los resultados del ejemplo de aplicaci´on 3 demuestran, que la 4 - cloro - fenil - 3,4,5,6 - tetrahidroftalimida del N - [5 - (α - cloroacrilato) de 4 - clorofenilo] E intensifica la acci´ on del compuesto No. 1.36 contra el rebrote de las plantas. 50
Descrita suficientemente la naturaleza del presente invento y la manera de realizarlo en la pr´actica, debe hacerse constar, que las disposiciones anteriormente indicadas son susceptibles de modificaciones de detalle, en cuanto no alteren su principio fundamental.
55
60
27
2 032 252 REIVINDICACIONES 1. Procedimiento para la desfoliaci´on de algod´on, caracterizado porque se hace actuar sobre plantas de algod´on una cantidad activa de una fenilsulfonil - urea que corresponde a la f´ ormula general Ia o´ Ib 5
10
15
en las que las variables tienen los siguientes significados: 20
25
30
R1
R2 0 R2 R3 R4 R5 R6 Z
35
40
45
50
55
60
alquilo con 1 a 4 a´tomos de carbono o alcoxialquilo con 3 a 5 a´tomos de carbono, pudiendo estos radicales llevar hasta 3 ´atomos de hal´ ogeno, alquenilo con 3 a 4 ´atomos de carbono o alquinilo con 3 a 4 a´tomos de carbono; fluoro, cloro o bromo; hidr´ ogeno, fluoro, cloro o bromo; hidr´ ogeno, metilo o etilo; hal´ ogeno, metilo o metoxi; metilo o metoxi; hal´ ogeno, alquilo, alcoxi, alquiltio o alquilamino con 1 a 2 a´tomos de carbono respectivamente; CH o N;
o las sales de metal alcalino o alcalinot´erreo de los compuestos Ia o Ib. 2. Procedimiento para la desfoliaci´on de plantas de algod´ on, caracterizado porque se hace actuar sobre las plantas de algod´ on una cantidad activa desfoliante de una fenilsulfonil - urea Ia seg´ un la reivindicaci´on 1, teniendo las variables los siguientes significados: R1 R2 R3 R4 R5 Z
metilo, etilo, n - propilo, isopropilo ´o 2 - metoxietilo; fluoro, cloro o bromo; hidr´ ogeno o metilo; cloro, metilo o metoxi; metilo o metoxi; CH.
3. Procedimiento para la desfoliaci´on de plantas de algod´ on, caracterizado porque se hace actuar sobre las plantas de algod´ on una cantidad activa desfoliante de una fenilsulfonil - urea Ia seg´ un la reivindicaci´on 1, teniendo las variables los siguientes significados: R1 R2 R3 R4 , R5 Z
metilo; fluoro; hidr´ ogeno; metilo o metoxi; nitr´ ogeno.
4. Procedimiento para la desfoliaci´on de plantas de algod´ on, caracterizado porque se hace actuar sobre las plantas de algod´ on una cantidad activa desfoliante de una sal s´ odica de una fenilsulfonil - urea Ia seg´ un la reivindicaci´ on 1, teniendo las variables los siguientes significados: 28
2 032 252 R1 R2 R3 R4 , R5 Z
5
10
5. Procedimiento para la desfoliaci´on de plantas de algod´ on, caracterizado porque se hace actuar sobre las plantas de algod´ on una cantidad activa desfoliante de una fenilsulfonil - urea Ib seg´ un la reivindicaci´on 1, teniendo las variables los siguientes significados: R1 R2 , R3 R6
15
isopropilo, fluoro, hidr´ ogeno, metoxi, y nitr´ ogeno.
metilo, etilo o n - propilo; hidr´ ogeno; cloro, metoxi o metiltio.
6. Producto para la desfoliaci´ on de plantas de algod´on, caracterizado por contener junto con los aditivos convencionales una fenilsulfonil - urea Ia o Ib o su sal alcalina o alcalinot´errea seg´ un las reivindicacicones 1 a 5, as´ı como en calidad de sustancia sinerg´etica un compuesto de la serie de las N fenil - 3,4,5,6 - tetrahidroftalimidas de la f´ ormula general II
20
25
en la que los sustituyentes tienen los siguientes significados: 30
35
40
ogeno, fluoro, cloro; R7 hidr´ R8 cloro; R9 a) un radical –CH=C-CO-QR11 donde | R10 Q es ox´ıgeno o azufre; ogeno, cloro, bromo, ciano o alquilo con 1 a 6 a´tomos de carbono, y R10 es hidr´ ogeno, C1 - C8 - alquilo, C1 - C8 - alquenilo, C3 - C4 - alquinilo, C1 - C8 R11 es hidr´ alcoxialquilo, C1 - C8 - alquiltioalquilo, fenil - C1 - C8 - alquilo ´o C3 - C6 - cicloalquilo; o
45
b) un radical
, donde
50
55
60
X es ox´ıgeno o azufre, n es 0 ´o 1, R12 es ox´ıgeno o alquilo con 1 a 4 a´tomos de carbono eventualmente sustituido por hidroxi, hal´ ogeno, ciano, mercapto, C1 - C4 - alcoxi, C1 - C4 - alquiltio, C1 - C4 alquilcarboniloxi o C1 - C4 - alcoxicarbonil - C1 - C4 - alquiltio; ogeno o C1 - C3 - alquilo; R13 es hidr´ c) un radical OR14 , donde R14 es C1 - C4 - alquilo, C3 - C4 - alquenilo, C3 - C4 - alquinilo, C1 - C4 - alquilcarbonilo, C1 - C4 - alcoxicarbonil - C1 - C4 - alquilo, tetrahidrofurfurilo, dihidropiranilmetilo, dihidrotiopiranilmetilo, tetrahidropiranilmetilo o tetrahidrotiopiranilmetilo.
29
2 032 252 7. Producto para la desfoliaci´ on de plantas de algod´on, caracterizado por contener junto con los aditivos convencionales, una fenilsulfonil - urea Ia o Ib seg´ un la reivindicaci´ on 1 y en calidad de sustancia sinerg´etica un compuesto de la serie de las N - fenil - 3,4,5,6 - tetrahidroftalimidas de la f´ormula general II seg´ un la reivindicaci´ on 6, teniendo las variables los siguientes significados: 5
R7 R8 R9
10
15
20
8. Producto para la desfoliaci´ on de plantas de algod´on, caracterizado por contener junto con los aditivos convencionales, una fenilsulfonil - urea Ia seg´ un las reivindicaciones 2 hasta 4 y en calidad de sustancia sinerg´etica un compuesto de la serie de las N - fenil - 3,4,5,6 - tetrahidroftalimidas II, teniendo las variables los siguientes significados: R7 R8 R9
25
30
35
40
es hidr´ ogeno; es cloro; es un radical –CH=C——C-OR11 donde | k R10 O R10 es cloro o bromo y R11 es metilo o etilo.
es hidr´ ogeno; es cloro; es un radical –CH=C——C-OR11 donde | k R10 O R10 es cloro o bromo y R11 es metilo o etilo.
9. Producto para la desfoliaci´ on de plantas de algod´on, caracterizado por contener junto con los aditivos convencionales, una fenilsulfonil - urea Ib seg´ un la reivindicaci´ on 5 y en calidad de sustancia sinerg´etica un compuesto de la serie de las N - fenil - 3,4,5,6 - tetrahidroftalimidas II, teniendo las variables los siguientes significados: R7 R8 R9
es hidr´ ogeno; es cloro; es un radical –CH=C——C-OR11 donde | k R10 O R10 es cloro o bromo y R11 es metilo o etilo.
10. Procedimiento para la desfoliaci´on de algod´ on, caracterizado porque se hace actuar sobre las plantas de algod´ on una cantidad activa desfoliante de un producto seg´ un las reivindicaciones 6 hasta 9. 45
50
55
60
30
kES 2 032 252 kN. solicitud: 9002135 kFecha de presentaci´on de la solicitud: 07.08.90 kFecha de prioridad: 07.08.89
11
˜ OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS
21
˜ ESPANA
◦
22 32
INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA
k
51 Int. Cl.5 :
A01N 47/36
DOCUMENTOS RELEVANTES Categor´ıa
Documentos citados
Reivindicaciones afectadas
A
US-A-4371391 (E.I. DU PONT)
1-10
A
US-A-4214890 (E.I. DU PONT)
1-10
A
US-A-4655822 (E.I. DU PONT)
1-10
Categor´ıa de los documentos citados X: de particular relevancia
on no escrita O: referido a divulgaci´
Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la
on P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentaci´
misma categor´ıa A: refleja el estado de la t´ecnica
de la solicitud es de la fecha E: documento anterior, pero publicado despu´ de presentaci´ on de la solicitud
El presente informe ha sido realizado × para todas las reivindicaciones Fecha de realizaci´ on del informe 18.02.91
para las reivindicaciones n◦ : Examinador J. Garc´ıa-Cernuda Gallardo
P´ agina
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