Santiago de Chile - 2014 1) Velocidad controlada por la reacción: modelos batch 1.1.) Reacciones rápidas: Equilibrio químico especiación acuosa equilibrio agua-mineral gas ej. 1: valoración y alcalinidad ej. 2: neutralización de aguas acidas ej. 3: mezcla de aguas ej. 4: evaporación 1.2.) Reacciones lentas: Cinética formulaciones cinéticas ej. 5: oxidación de la pirita ej. 6: oxidación del hierro 2) Velocidad controlada por el transporte: transporte reactivo formulaciones ej. 7: como se mide la velocidad de disolución de un mineral ej. 8: diseño de una barrera reactiva ej. 9: diagénesis y transferencia de metales a un sedimento ej. 10: formación de un yacimiento MVT en carbonatos ej. 11: oxidación de pirita en zona no saturada
Santiago de Chile - 2014
Reacciones rápidas: Equilibrio químico
Definiciones
Sistema en equilibrio: sin perturbaciones externas no cambia nada dentro Termodinámica del equilibrio: predice el sentido de los cambios hasta alcanzar el equilibrio Proceso: paso de un sistema desde un estado de equilibrio a otro diferente también de equilibrio
Condición de equilibrio de una reacción
Un caso particular de equilibrio es el equilibrio químico: equilibrio de las reacciones químicas. Se puede deducir de los principios de la termodinámica que una reacción química estará en equilibrio cuando el producto de actividades de las especies reaccionantes y productos elevados a los coeficientes estequiométricos sea igual a una constante K o constante de equilibrio.
=
K
i
ai
∏
ν
Condición de equilibrio de una reacción
νi a ∏ i =K
Ejemplo:
Ley de acción de masas
CaSO 4 ·2H2O( s) = Ca 2+ + SO 24− + 2H2O
K=
aCa2 + aSO 2 − aH2 2O 4
aCaSO 4 ·2H2O( s )
Los valores K se deducen de las propiedades termodinámicas de reaccionantes y productos y están tabulados. Queda pendiente como conocemos a.
Bases de datos de log K de reacciones Combinación de reacciones químicas: 1) CaCO3 (s) = Ca2 + + CO32 −
∆g1 = g
2) CO32 − + H+ + = HCO3−
∆g2 = +g
3) CaCO3 (s) + H+ = Ca2 + + HCO3−
∆g3 = g
+g
∆
log K 3 = log K1 + log K 2
Ca 2 +
− gCaCO3 ( s)
CO32 −
HCO3−
T R · 3 g r0 3 . 2
K g o l
=−
Ca 2 +
−g
H+
+g
−g
HCO3−
CO32 −
− gCaCO 3 ( s) − g
H+
Qué es la actividad? La actividad es una concentración corregida: es la parte de concentración que es capaz de realizar un trabajo químico (romper y reconstruir enlaces) Hay una parte de concentración que está ‘atrapada’ en interacciones entre especies En termodinámica la concentración se mide como fracción molar: a i = γ iχ i
Esto es válido para sólidos, líquidos y gases: aH2O = aH2O (se mide directamente: es la humedad relativa) asölido= 1 (suponemos que son puros) agas = pgas (suponemos que no hay interacciones entre las moléculas de gas: γ= 1) Pero no para solutos disueltos:
ai = γ imi
Qué es la actividad ?: estructura del agua Termodinámica: visión macroscópica del comportamiento de un sistema. Electroquímica: visión microscópica de las interacciones. La usaremos para justificar propiedades macroscópicas. H
Estructura del agua: O O (2s22p4) + 2H (1s1) = H2O (4sp3)
+ H
Cargas no distribuidas homogéneamente: dipolo 1.74 a 1.80 A
Hielo: Tetraedros enlazados en 3D mediante puentes de H (enlaces débiles) Agua: Fragmentos de estructura de hielo + dipolos aislados o poco agrupados (como un mosaico que se desmorona y reconstruye (vida media 10-10s)
0.96 a 1.02 A
O
Qué es la actividad?: estructura del agua Estructura del agua próxima a un ión: El campo eléctrico creado por un ión puede romper los enlaces de puente de H y orientar los dipolos agua sin interacciones
esfera de solvatación: N= 4 a 6 en general menor S y V que el agua
+
esfera secundaria: dipolos desordenados mayor S y V que el agua
Radio de un ión en solución, a: Es un parámetro de ajuste de datos experimentales de solubilidad
+
_
r++r-
_
+ s++s-
+
_
a++a-
Actividad del agua: valor calculado Ley de Raoult: la actividad de la fase mayoritaria se aproxima a la fracción molar. χH2O =
NH2O NH2O + Nsoluto
=
1000 / 18 55.51 = 1000 / 18 + ∑ mi 55.51 + ∑ mi
Ej.: Σmi
χH2O calculada
aH2O experimental
agua marina
1.14
0.98
0.98
salmuera eq. con halita
13.0
0.81
0.75
→Para la mayoría de soluciones acuosas: aH2O≈ 1 →Para soluciones concentradas: χH2O > aH2O porque no se han tenido en cuenta las interacciones ión-disolvente: una parte de las moléculas de agua quedan atrapadas en la esfera de solvatación y no son activas termodinámicamente.
Actividad de un ión individual: cálculo 1) Ley ampliada de Debye-Hückel
Truesdell-Jones
Az i2 I log γ i = − + bI 1 + Bai I
A=
(8π)1/ 2 N2A e30
2 ·2.303 (RTε)3 / 2 1/ 2
8πN2A e02 B = RT ε
a = radio iónico b = parámetro experimental
Actividad de un ión individual: cálculo 2) Interacción iónica específica: Pitzer Es un planteamiento alternativo a DH. Los datos experimentales se ajustan mediante coeficientes específicos de interacción: un coeficiente (lo que antes era ‘b’) específico para cada par de iones.
log γ i = −zi2 fDH +
∑ Ε (I) m + ∑ D ij
j
j
ijk
m jmk
jk
I 2 fDH = −0.392 + ln(1 + 1.2 I ) 1 + 1 .2 I 1 .2
donde fDH es una formulación sencilla de DH Ε= interacciones binarias: ión-ión contrario → f(I) ión-ión mismo signo → no f(I) D= interacciones ternarias: ión-dos cargas contrarias → no f(I) ión-carga igual-carga contraria → no f(I)
Permite llegar a I altas (I=20): es la única manera de tratar salmueras concentradas. Pero hacen falta muchos coeficientes de interacción D y Ε → se conocen para los componentes mayoritarios del agua del mar y poco más.
Actividad de un ión individual: cálculo
D H
Ext.DH Davies B-dot, Truesdell-Jones SIT Pitzer
Actividad de un ión individual: cálculo
−
s O 2 H 2 · 4 O S a C
( )
0
1
2
3 [NaCl] (mol/kgw)
4
5
6
+
γ
24
0.00
γ
O S
0.01
−
2 a C
Truesdell-Jones
24
Pitzer
0.02
+
O S
0.03
m
0.04
=
2 a C
2
0.05
O
2H a
0.06
m
K
0.07
[CaSO4] (mol/kgw)
2
O
2H a
24
O
+
aS
2 a
K
=
solubilidad del yeso
a Ca
CaSO 4 ·2H2O(s) = Ca 2+ + SO 24− + 2H2O
−
Para qué sirve todo esto ?
Para qué sirven todo esto ?
Para qué sirve todo esto ? guix 2.6
saturació
2.2 1.8 1.4 1 0.6 1994
1996
1998
2000
2002
2004
Actividad de especies neutras: cálculo Ecuación de Setchenov Los valores experimentales se ajustan a:
log γ i = C · I 0
g o l
γ =− i
Esta ecuación está incluida en la fórmula de Truesdell-Jones:
I b I I ai 2i B z A 1
donde C es una constante (0.02 a 0.23 a 25°C).
C
+
Discusión: si I aumenta, γ i aumenta, mi disminuye si ai es fija (equilibrio con otra fase): “salting out” (el CO2 se disuelve peor en el agua del mar que en agua dulce)
+
Actividad de especies neutras: cálculo solubilidad del CO2 atmosférico
1.6E-05
TIC (mol/kgw)
1.2E-05
8.0E-06
Pitzer
4.0E-06
Truesdell-Jones
0.0E+00 0
1
2
3 [NaCl] (mol/kgw)
4
5
6
Problema T3
O4 S O 4a S C a g C 2 l o 4 1 . m 6 1 3 1 a u g a g l k o 8 s 0 g 2 k 0 1 0 . 0 1 l o s g l k o 1 s 1 L 9 1 9 9 . 0 l o s L 1
g 0 6 0 . 2
1) Calcular el producto de solubilidad del yeso a 25°C y 1 bar, sabiendo que la solubilidad medida en el agua es 2.06 g CaSO4/L, con una densidad de la solución de 0.99911 y γ± de 0.338. (
Problema T3 2) Calcular el producto de solubilidad del yeso a 25°C y 1 bar, sabiendo que la solubilidad medida en el agua es 2.06 g CaSO4/L, con una densidad de la solución de 0.99911 y sin datos experimentales de γ.
log γ i = −
1 + Bai I
2
−
O
γ
2H a
+
24
γ
+ bI
O S
−
2 a C
24
O
a Sa
2 a
aC
K
s O 2 H 2 · 4 O S a C
=
+
Azi2 I
A B z Ca zSO4 a(Ca) b(Ca) a(SO4) b(SO4) z(CaSO4) b(CaSO4)
( )
log K = -4.36
log K = -4.58
0.5091 0.3286 2 -2 5 -0.165 5 0.04 0 0.1
Problema T3 3) Y ahora qué hacemos para ajustar el dato calculado al experimental? 3.1. Pitzer: refinar el cálculo de γ 3.2. Asociación iónica: no todo el Ca y S medido es Ca2+ y SO42CaSO 4 ·2H2O = Ca 2 + + SO 24 − + 2H2O CaSO 04 4 = Ca 2 + + SO 24 −
K = 10 − 2.3
sistema de tres ecuaciones mtCa Ca = 0 .015176 = m Ca 2 + + m CaSO 04 m SO tS = 0.015176 = m SO 2 − + m CaSO 0 4
4
K = 10 − 2.3 =
4
m Ca 2 + m SO 2 − γ Ca 2 + γ SO 2 − 4
4
m CaSO 0 γ CaSO 0 4
log K = -4.60
4
log K = -4.58
Reacciones homogéneas: complejación acuosa Entre especies disueltas: una sola fase. Reacciones rápidas (10-10 s) → equilibrio Ej.: − + HCO3 = CO2 (aq) + H2O − H
CO32− = CO2 (aq) + H2O − 2H+
OH− = H2O − H+ NS
Ti = mi + ∑ ν jSm j j=1
TC = c CO2 + c HCO− + c CO2 − 3
3
Reacciones homogéneas: Acidez-Alcalinidad
NS
TH+ = mH+ + ∑ ν jHm j j=1
Ejemplo: HCO3− = CO2 (aq) + H2O − H+ CO32− = CO2 (aq) + H2O − 2H+
Procesos: evaporación PROBLEMA MG20: Evaporación de agua de mar hasta una concentración x100 veces - calcular la evolución de los solutos mayoritarios: Na, K, Mg, Ca, Cl, Alk, SO4 - calcular la evolucion de las sales precipitadas: calcite, gypsum, ghalite, glauberite, polyhalite, hexahydrite
Procesos: evaporación TITLE MG20 Evaporación de agua de mar hasta una concentración x100 veces SELECTED_OUTPUT -file MG20.xls -totals Li Na K Mg Ca Cl Alkalinity S(6) -equilibrium_phases Calcite Gypsum Anhydrite Halite Glauberite Polyhalite Kieserite Hexahydrite Epsomite
SOLUTION 5 units
mmol/kgw
pH 8.22 Li 1 Na 485 K 10.6 Mg 55.1 Ca 10.7 Cl 566 Alkalinity 2.4 S(6) 29.3
Cinética La Termodinámica describe las propiedades del estado al que tiende el sistema, pero no dice nada del camino ni de la velocidad. Ej.: Enric no debería existir, su forma estable es CO2
Necesitamos otro instrumento para modelar la naturaleza
Reacciones elementales La velocidad de una reacción elemental es proporcional a la concentración de los reactantes: k+
→B A←
R+= k+[A]
k-
R-= k-[B]
k+
R+= k+[A]νi
k-
R-= k-[B]νj
→ νjBj νiAi ←
R += R -
R += R -
[B] k + = = K eq [A] k −
∏ [B]
νj
νi [ A ] ∏
=
k+ = K eq k−
principio del balance detallado
Orden de una reacción A→B Orden 0 R+ = −
R+
d[ A ] =k dt
k [A]
[ A ] = ∫ − k dt
[ A ] = − kt + [ A 0 ] t1/ 2 =
[A 0 ] 2 = [A 0 ] k 2k
[A 0 ] −
Ej.: Cuarzo → SiO2(aq) lejos de equilibrio
[A0]
[A]
[A 0 ] 2
k
t1/ 2
[A 0 ] = 2k
t
Orden de una reacción A→B Orden 1
log k
d[ A ] R+ = − = k[ A ] dt
R+
Log R+
R0 k
log[A]
[A]
d[ A ] ∫ [ A ] = ∫ − k dt → ln[ A ] = −kt + ln[ A 0 ]
[A0]
− kt
[ A0 ] 2
[A] = [A 0 ] e
1 [ A ] / 2 ln 2 = t1/ 2 = − ln 0 k [A 0 ] k
1
ln2 t1/ 2 = k
t
Ej.: desintegración radioactiva 14
C6 →
14
N7 + 0 e −1
k+= 1.24·10-4 año-1 → t1/2= 5570 años
Energía de activación La variación de la velocidad de una reacción con la temperatura se describe bien mediante la ley de Arrhenius:
k=Ae
−
Ea RT
El valor de Ea y A se obtienen experimentalmente: ln k = ln A −
Ea RT
ln k ln A
Normalmente se conoce k a 25°C y se calcula a otra T: ln k T = ln k 298 −
Ea 1 1 − R T 298
Ea R
-1/T
Energía de activación El valor de Ea depende del tipo de reacción o proceso involucrado: C* ∆g± ∆gr
Ea= ∆h± A+B C
Ea alto → reacción donde se rompen enlaces fuertes Ea bajo → procesos de transporte de masa del infinito a la superficie mineral procesos adsorción física difusión disolución mineral procesos celulares