QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL I 1556

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA

UBICACIÓN SEMESTRE 5o.

TIPO DE ASIGNATURA TEÓRICO-PRÁCTICA NÚMERO DE HORAS/SEMANA Teoría 3 Práctica 4

CRÉDITOS 10

INTRODUCCIÓN En este curso, los alumnos abordarán por primera vez el estudio sistemático de los métodos instrumentales de análisis. Con frecuencia la proliferación de instrumentos da por resultados que los estudiantes perciban como una colección de equipos sin ninguna relación. No obstante, existe un número relativamente pequeño de conceptos básicos, que se usan repetidamente en diversas combinaciones y cuya comprensión facilita el uso inteligente de los equipos. En este curso se persigue como propósito fundamental el iniciar a los alumnos en uno de los grupos de métodos instrumentales de uso más frecuente; los métodos ópticos, basados en la interacción de la radiación electromagnética con la materia. Los temas han sido seleccionados buscando un balance adecuado entre los aspectos fundamentales y de aplicación de las técnicas; de esta forma, los alumnos dispondrán de un material que les permitirá tanto el abordar el uso efectivo de instrumentos existentes como tener el discernimiento intelectual para la posterior incorporación de conocimientos más profundos e información de futuros desarrollos.

Objetivos Generales de Aprendizaje Al finalizar el curso, los alumnos: Utilizarán racional y sistemáticamente los conocimientos adquiridos en los cursos previos para, en combinación con los métodos ópticos de análisis, aplicarlos al estudio cuantitativo y a los estudios fundamentales de las reacciones químicas. Identificarán los espectros y resultados obtenidos con diversas técnicas y concluirán acerca del análisis cualitativo de muestras simples. Seleccionarán el método instrumental óptico que, por su dominio de aplicación, ventajas y limitaciones (sensibilidad, precisión, límite de detección, etc) sea el adecuado para la resolución de un problema dado. Adquirirán habilidad de manipulación de las técnicas ópticas de empleo más frecuente. UNIDAD 1.MÉTODOS ÓPTICOS, GENERALIDADES, IMPORTANCIA Y CLASIFICACIÓN. 1 h. Objetivos: Al finalizar esta unidad, los alumnos: Analizarán los diferentes métodos ópticos en base a la naturaleza de la radiación electromagnética (ondulatoria y energética) y el tipo de transición provocada pos su interacción con la materia. Clasificarán, en base a conceptos básicos, los métodos ópticos y señalarán su importancia. CONTENIDO. El espectro electromagnético. Propiedades generales de la radiación electromagnética. La radiación como un fenómeno ondulatorio. Conceptos asociados: frecuencia, amplitud, longitud de onda, velocidad de la radiación electromagnética y su relación con el índice de radiación, refracción y polarización de las ondas electromagnéticas. La radiación considerada como un paquete discreto de partículas con un contenido energético. Diversas formas de expresar la energía en las regiones del espectro electromagnético. Relación entre la radiación considerada como onda y como partículas con energía. Transiciones que la relación provoca en sistemas elementales; núcleo, átomo o moléculas. Clasificación de los métodos ópticos de análisis considerando la naturaleza ondulatoria y energética de la radiación y la forma de interaccionar con la materia. Importancia de las técnicas espectroscópicas. Introducción a la espectroscopía molecular. Los espectros rotacionales, vibracionales y electrónicos: absorción y emisión de radiación. Introducción a la espectroscopía atómica. Origen del espectro atómico. Absorción y emisión de radiación.

UNIDAD 3.-

INSTRUMENTACIÓN PARA ESPECTROSCOPIA.

3 h.

Objetivos: Al finalizar esta unidad, los alumnos: Describirán la forma de ordenar los diferentes elementos que forman parte de un equipo para análisis espectroscópico y señalarán los criterios en que se basa la selección más adecuada de cada uno de estos elementos. Definirán los tipos de espectros que proporcionan las diversas fuentes de radiación y su principal aplicación. Indicarán el uso de los diferentes tipos de selectores de longitud de onda y discernirán cuáles son las partes principales de cada elemento selector. Definirán la pureza de radiación y su relación con el vapor de rendija de salida. Señalarán los criterios de selección de los diferentes materiales que puedan ser usados en los contenedores de nuestras y su ámbito de uso más adecuado. Describirán los diferentes tipos de electrones de la radiación electromagnética,su velocidad de respuesta, su uso más adecuado y el transductor con el cuál pueden ser acoplados para poder obtener una lectura adecuada. Resolverán problemas tipo inherentes a estos diferentes elementos de los equipos. CONTENIDO. Importancia de la instrumentación espectroscópica, explicación de los equipos de colorimetría visible, espectroscolorímetros, espectrofotocolorímetros de un haz y de doble haz, ventajas y desventajas de cada uno de ellos. Su explicación a través de un diagrama de bloques. Fuentes de radiación. Diferentes tipos de espectros. Fuentes incandescentes, su potencia de radiación y máximo de emisión de acuerdo con la temperatura del filamento y la energía. Emisores de tipo de cuerpo negro, sus características, su espectro. Radiadores de descarga eléctrica entre electrodos. Radiadores con gas y con vapores. Su espectro y uso. Diferencia entre lámpara de H2 y D2. Electrodos abiertos de grafito, metálicos y perforados. Su espectro, uso y limitaciones. Radiadores térmicos. Fuente de Nernst y Globar: diferencias y aplicaciones. Otros radiadores. Selectores de longitud de onda. Su división. Selectores de ámbito. Filtros normales y de corte. Como se pueden denominar. Filtros de interferencia, tipo Fabry Percot. Selección de diferente orden. Monocromadores de prisma y de red. Rendija de entrada y salida. Poder de resolución y dispersión angular. Problemas. Diferentes montajes de los sistemas selectores. Redes planas y curvas: su uso y ventajas. Contenedores de muestra. Criterios de selección debido a sus características de transparencia e índice de refracción. Diferentes técnicas para las muestras líquidas, sólidas y gaseosas. Detectores. Su división y características principales: Fototubos y fotomultiplicadores. Su ámbito de trabajo. Barrera roja del fotoefecto. Celdas fotovoltaicas. Celdas fotoconductoras. Termopares, transistores, sus característicos. Bolómetros. Celdas

neumáticas (Golay). Películas y placas fotográficas. Selección del detector y del transductor por sus características y tiempos de respuesta. Diferentes equipos espectrométricos. Electrofotométros de registro. Espectrofotómetros de exploración rápida. Fotómetros de longitud de onda fija o no dispersivos. UNIDAD 3.- ESPECTROSCOPIA MOLECULAR. ABSORCIÓN DE RADIACIÓN DE LA ZONA DEL ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO CORRESPONDIENTE AL ULTRAVIOLETA Y VISIBLE. 18 h. Objetivos: Al finalizar esta unidad, los alumnos: Enunciarán las leyes fundamentales de la espectrofotometría (Ley de Lambert y Beer y ley de la aditividad de las absorbancias) y señalarán las principales causas de desviación a estas leyes. Describirán las relaciones existentes entre los términos absorbancias, transmitancia, absortividad molar y específica. Enunciarán el principio de funcionamiento del colorímetro visual, fotoeléctrico y del espectrofotómetro. Señalarán los límites de aplicación de los métodos colorimétricos espectrofotométricos y la precisión que puede esperarse con unos y otros.

y

Calcularán las concentraciones de especies en disolución a partir de los resultados experimentales obtenidos colorimétrica y espectrofotométricamente. Seleccionarán las condiciones favorables para la realización de determinaciones espectrofotométricas, tomando en consideración los siguientes factores: longitud de onda, máximos de absorción, absortividades, concentraciones, longitud de paso óptico, sustancias interferentes, etc. Resolverán problemas analíticos cuantitativos mediante el empleo de métodos de determinación diversos (curva de calibración, adiciones patrón, métodos diferenciales, medidas en varias longitudes de onda, etc.), utilizando un "blanco" adecuado y aplicando los conocimientos sobre equilibrios en disolución adquiridos en los cursos anteriores. Distinguirán las diferencias existentes entre límite de sensibilidad, precisión, exactitud, error instrumental y error químico debido a la falta de cuantitatividad o a reacciones secundarias interferentes. Describirán los espectrofotométrica.

métodos

utilizables

para

realizar

una

valoración

Compararán las ventajas e inconvenientes del método de valoración espectrofotométrica en relación a los métodos volumétricos descritos en los cursos de Química Analítica I, II y III. Describirán los métodos elementales de determinación de la fórmula mínima y de la constante de estabilidad de un complejo. Aplicarán los métodos espectrofotométricos directos e indirectos para la determinación de constantes condicionales de acidez, productos de solubilidad, etc. Definirán y señalarán el significado de los puntos isosbésticos. Describirán los espectrofotométrica.

métodos

utilizables

para

realizar

una

valoración

Compararán las ventajas e inconvenientes del método de valoración espectrofotométrica en relación a los métodos volumétricos descritos en los cursos de Química Analítica I, II y III. Describirán los métodos elementales de determinación de la fórmula mínima de la constante de estabilidad de un complejo. Aplicarán los métodos espectrofotométricos directos e indirectos para la determinación de constantes condicionales de acidez, productos de solubilidad, etc. Definirán y señalarán el significado de los puntos isosbésticos. CONTENIDO. Absorción de radiación de la zona del espectro electromagnético correspondiente al U.V. y visible. Conceptos de cromóforo. Absorción por sistemas orgánicos e inorgánicos. Determinaciones cualitativas (identificación de grupos funcionales, de compuestos puros y de la presencia o ausencia de diversas especies en una mezcla). Términos espectrofotométricos aceptados y los alternativos de uso antiguo. Determinaciones cuantitativas por absorciometría U.V. y visible.Ley de Beer.Desviaciones a la ley de Beer. Ley de actividad de las absorbancias. Colorimetría visual. Método por comparación a una serie de disoluciones estándar. Método de igualación de absorbancias. Instrumentación en absorcimetría U.V. y visible. Fotocolorímetros y espectrofotómetros, características y componentes de cada uno. Principio de las determinaciones. Método directo. Método indirecto. Espectrofotometría diferencial. Valoraciones espectrofotométricas. Realización de una determinación espectrofotométrica. Elección de las condiciones de medida. Importancia del empleo de un blanco. Determinación a varias longitudes de onda. Determinaciones sin previa separación de interferencias. Causas de error en espectrofotometría. Errores inherentes a los aparatos. Estudio de AC/C= f(a). Errores debidos a la química. Precauciones de operación. Espectrofotometría precisa. Método de la curva patrón; determinación de C. Método de las adiciones patrón. Método del patrón interno. Método diferencial para absorbancias elevadas. Método diferencial para absorbancias débiles. Método de la máxima precisión. Curvas de valoración

espectrofotométricas. Ventajas e inconvenientes en comparación con los métodos volumétricos de análisis. Dominio de aplicación. Errores en las valoraciones espectrofotométricas: error debido a la no cuantitatividad de la reacción utilizada en la valoración; error debido a la incertidumbre en la lectura de absorbancia. Valoraciones con indicador; disoluciones concentradas y disoluciones diluidas. Técnicas experimentales para la realización de una valoración espectrofotométrica. Sensibilidad y límite de obtención. Factores de los que dependen. Aplicación de la espectrofotometría al estudio de complejos. Determinación de la fórmula mínima de un complejo. Método de la relación molar, método de variaciones contínuas y método de la relación de pendientes. Determinación de la constante de formación condicional de un complejo a partir de los datos experimentales. Ejemplos diversos de aplicación de la espectrofotometría; determinación de constantes de acidez, productos de solubilidad, estudios de cinética química, etc. UNIDAD 4.-

F O T O L U M I N I S C E N C I A.

4 h.

Objetivos: Al finalizar esta unidad, los alumnos: Enunciarán el principio de la luminiscencia y distinguirán las diferencias existentes entre el proceso de luminiscencia y el de absorción y emisión. Señalarán las variables que afectan a la fluorescencia y elegirán las condiciones favorables para la determinación de especies con sistemas fluorescentes. Determinarán directa o indirectamente la concentración de especies químicas que produzcan o inhiban la fluorescencia. CONTENIDO. Fotoluminiscencia. Manifestaciones comunes: fosforescencia y fluorescencia. Principio. Generalidades. Teoría de la fluorescencia. Estados excitados. Proceso de desactivación. Variables que afectan a la fluorescencia y fosforescencia. Fluorescencia y estructura. Efecto de la temperatura y el disolvente. Efecto del pH. Efecto de la concentración en la intensidad de fluorescencia. Medición de fluorescencia. Componentes principales de los fluorómetros y espectrofluorómetros. Características generales de la fluorometría. Dominio de aplicación y sensibilidad. Aplicaciones de la fluorometría. Análisis de compuestos orgánicos, inorgánicos, y bioquímicos.

UNIDAD 5.-

NEFELOMETRÍA Y TURBIDIMETRIA.

1 h.

Objetivos: Al finalizar esta unidad, los alumnos: Describirán las técnicas turbidimétricas y señalarán el dominio de aplicación de las mismas. CONTENIDO. Nefelometría y Turbidimetría. Teoría. Efecto del tamaño de las partículas y la longitud de onda en la dispersión. Efecto de la concentración en la dispersión. Instrumentos empleados en nefelometría y turbidimetría. Aplicaciones de los métodos nefelométricos y turbidimétricos. UNIDAD 6.-

REFRACTOMETRÍA Y POLARIMETRÍA.

6 h.

Al finalizar esta unidad, los alumnos: Describirán las técnicas que implican desviaciones de la radiación electromagnética y enunciarán los principios de cada una de ellas Señalarán las variables que afectan a las medidas del índice de refracción y de la rotación óptica. Clasificarán y describirán el funcionamiento de los instrumentos empleados en las mediciones del índice de refracción y de la rotación óptica. Aplicarán la refractometría y la polarimetría a determinaciones cualitativas y cuantitativas de diversas sustancias. Enunciarán los principios generales de las técnicas de dispersión óptica rotatoria y dicroismo circular. Inferirán las posibilidades de aplicación de la dispersión óptica rotatoria y del dicroismo circular para la obtención de información estructural y resolverán ejercicios de interpretación sencilla. CONTENIDO. Refractometría. Principios generales. Índice de refracción. Medición del índice de refracción. Refracción específica y molar. Variables que afectan a las mediciones del índice de refracción; temperatura, longitud de onda, presión. Nefractómetros: de equipo crítico y de imersión. Refractómetro de Abbe. Otros instrumentos para mediciones del índice de refracción; Interferómetros. Aplicaciones de la refractometría al análisis cualitativo y cuantitativo. Otros usos de los datos refractométricos. La polimetría. Radiación polarizada y sus propiedades. Interacción de la radiación polarizada con la materia. Transmisión y

refracción de radiación polarizada plana. Transmisión de radiación por cristales ópticamente anisotrópicos. Refracción y polarización dobles. Prisma de Nirol. Variables que afectan a la rotación óptica. Compuestos ópticamente activos. Polarímetros: componentes principales. Aplicaciones de la polarimetría al análisis cualitativo, cuantitativo y estructural. Dispersión rotatoria óptica y dicroismo circular. Principios generales. Aplicaciones. UNIDAD 7.-

E S P E C T R O S C O P I A D E E M I S I Ó N.

6 h.

Objetivos: Al finalizar esta unidad, los alumnos: Describirán los diferentes espectros de emisión (líneas y bandas, átomos e iones), y la forma de producirlos y registrarlos. Clasificarán las técnicas de emisión por la forma de excitación de la muestra y describirán los diferentes tipos de equipos existentes de acuerdo con las técnicas de excitación. Describirán los fotómetros de flama, las diferentes flamas, los gases empleados, las temperaturas obtenidas, así como las diversas técnicas para introducir la muestra y los macheros. Aplicarán la fotometría de flama para la realización de análisis normal, con patrón interno y por adiciones. Señalarán la sensibilidad y dominio de aplicación de la técnica de fotometría de flama. Distinguirán las técnicas de excitación por corriente eléctrica (arco y chispas) y el tipo de espectro producido. Describirán la sensibilidad, reproductibilidad, dominio de aplicación, ventajas e inconvenientes de estas técnicas. Señalarán la forma de introducción de la muestra en técnicas de excitación por corriente eléctrica y la forma de registrar los espectros. Señalarán las posibilidades de aplicación de la espectroscopía de emisión para la realización de análisis cuantitativos y semi-cuantitativos. Realizarán ejercicios de interpretación de problemas sencillos. CONTENIDO. División de análisis por emisión. Espectros de líneas y bandas. Espectros de los átomos y los iones. Su posible aplicación. Relación de átomos excitados con respecto a las diferentes temperaturas. Fotometría de flama. Diagrama de bloques y funciones de cada bloque. Las diferentes flamas, sus temperaturas. Isotermas de una flama. La introducción de la muestra.

Mecheros de consumo total y de antecámara. Su uso, ventajas y desventajas. Aplicaciones, límites de detección, tipo de espectro usado y técnica empleada. Curva de calibración. Método de adición. Espectroscopía y espectrometría de emisión. El espectro y su origen. Multiplicidad espectral. Potenciales de excitación y de ionización. Intensidad de las líneas espectrales. Autoabsorción. Producción del espectro. Arco de corriente continua. Chispa de alto voltaje. Método de determinación con patrón interno en proporciones variables. Método de autocalibrado. Método de medida sobre placa fotográfica. Método basado en la longitud de la línea (en punto focal). Análisis espectral. Muestras metálicas, patrones metálicos y su homogeneidad. Análisis de refractarios. Método de la combustión total. Método de la destilación fraccionada. Método de la capa catódica. Método de las briquetas. Análisis de soluciones, método de electrodo poroso, método de electrodo rotatorio. Otros métodos. Análisis de gases. Análisis isotópicos. Consideraciones sobre las posibilidades de aplicación de la espectrografía. Espectroscopía de lectura directa. Tipos de receptores de radiación, contador Geiger-Muller. Fotomultiplicador. Tipos de instrumentos: multicanal, medida instantánea. Espectrómetros de vacío. Instrumentos comerciales. Cuantómetros. UNIDAD 8.-

A B S O R C I Ó N A T Ó M I C A.

3 h.

Objetivos: Al finalizar esta unidad, los alumnos: Describirán la técnica de absorción atómica y su relación con la espectroscopía de emisión. Describirán los equipos de absorción atómica y sus principales componentes: fuentes de radiación (lámparas cátodo hueco, sin cátodo, multielementales, etc), productores del vapor atómico (flamas, horno de grafito, monocromadores y detectores). Dintinguirán las posibilidades de aplicación de la técnica de absorción atómica. Sus ventajas y limitaciones. Conocerán las posibles interferencias (espectrales, químicas y físicas) y seleccionarán las condiciones favorables para su eliminación. Aplicarán la técnica de absorción atómica a la determinación de diversos componentes en muestras variadas. CONTENIDO. Absorción atómica. Principios de la absorción atómica. Relación entre la absorción atómica y la espectroscopía de emisión. Producción de átomos en estado basal. Líneas resonantes. Medición de la absorción atómica. Instrumentos y sus componentes. Fuentes de radiación: diversos tipos de lámparas, ventajas e inconvenientes. Producción del vapor atómico; tipos de mecheros, horno de grafito y metodología asociada, producción de vapor atómico de elementos volátiles. Características generales de la técnica de absorción atómica. Sensibilidad, selectividad y límite de la detección. Variables analíticas de la técnica de absorción atómica (velocidad de flujo de los gases, velocidad de introducción de la

muestra, viscosidad, etc). Interferencias: espectrales, química y físicas. Su eliminación. Métodos analíticos empleados y su precisión. Aplicaciones de la absorción atómica a la determinación de diversos elementos en muestras variadas. Sistemas de registro. UNIDAD 9.-

E S P E C T R O S C O P I A D E R A Y O S X.

5 h.

Objetivos: Al finalizar esta unidad, los alumnos: Enunciarán la ley de Bragg y describirán sus posibilidades de aplicación en el análisis químico. Identificarán, por el método de difracción y de polvos y aplicando el método de Hanawalt, una fase cristalina sencilla. Identificarán el espectro de Rayos X de una muestra simple para aplicarlo en su análisis químico elemental cualitativo. CONTENIDO. Elementos de cristalografía. Redes cristalinas. Caída unitaria. Sistemas cristalinos. Índices de Miller. Propiedades de los Rayos X. Naturaleza de los rayos X. Excitación de los rayos X. Absorción y emisión de los rayos X. Difractometría de Rayos X. Introducción a los métodos de Rayos X. Ley de Bragg. Difracción de los rayos X. Equipo para difracción de rayos X. Análisis cualitativo por difracción de rayos X. Método de Hanawalt. Espectrometría de fluorescencia de rayos X. Introducción. Fundamento. Ley de Moseley. Radiación característica. Equipo empleado. Análisis químico elemental por Espectrometría de rayos X. Ventajas y desventajas del análisis por fluorescencia de rayos X. BIBLIOGRAFÍA BÁSICA SKOOG A. DOUGLAS, DONALD WEST “Análisis Instrumental". Nueva Editorial Interamericano, México 1983. CHARLOT, G "Química Analítica General". Tomo II, Toray-Masson, Barcelona 1975. METODOLOGÍA DE LA ENSEÑANZA. Para las clases de teoría: Exposición oral con preguntas. Estudio dirigido de documentos de apoyo durante y fuera de clase. Resoluciones breves de ejercicios ilustrativos. Para las sesiones de laboratorio. Trabajos experimentales dirigidos realizados individualmente o en equipo por parte de los estudiantes. Experimentos demostrativos realizados por los profesores. Control continuo del grado de aprendizaje mediante interrogatorios orales durante las sesiones de laboratorio y resolución de cuestionarios previos a la realización de las prácticas. Asesorías extra clase: Asesoría para la resolución de tareas. Resolución dirigida de ejercicios y problemas. Orientación para consultas bibliográficas. Orientación para la presentación de informes de trabajos experimentales.

EVALUACIÓN DE LOS RESULTADOS DEL GRUPO. A/ Evaluación continua del grado de aprendizaje de los estudiantes: Resolución correcta de un mínimo de 3 exámenes parciales aplicado a intervalos de tiempo regulares durante el semestre y 2 exámenes de conocimientos en relación con el trabajo de laboratorio. Resolución de interrogatorios breves (sin previo aviso), durante las clases teóricas y/o prácticas. Observación de las habilidades psicomotrices adquiridas en las sesiones de laboratorio. Control de puntualidad de asistencia a las sesiones de laboratorio y de la regularidad de entrega de los informes de laboratorio y de las tareas, así como evaluación de la calidad de la resolución y de la presentación de los mismos. Observación de la participación e iniciativas del estudiante durante las sesiones de laboratorio. NOTA Los alumnos que obtengan una calificación aprobatoria en el laboratorio y en cada examen parcial y que, además obtengan un promedio global mayor o igual a "B" pueden quedar exentos del examen final con la calificación obtenida. Se aclara que la calificación de laboratorio representa el 50% de la calificación final del curso. B/ Evaluación final: Los alumnos que no obtengan un promedio final suficiente para quedar exentos del examen final y que tengan aprobado el laboratorio pueden presentar el examen final de acuerdo con los reglamentos de exámenes vigentes. Las apreciaciones favorables obtenidas durante las evaluaciones continuas se toman en cuenta para atribuir la calificación final, en la que la calificación de laboratorio representa el 50%. REQUISITOS PARA LLEVAR EL CURSO. Haber cursado Química Analítica I, II y III.