SEMINARIO DE BIOLOGIA BASICA II. 2do SEMESTRE MODULO DE MACROMOLECULAS Prof.: Jorge Robles (e-mail: [email protected]) OBJETIVO GENERAL: Identificar y diferenciar las biomoléculas, sus propiedades y los productos de polimerización a que ellas dan origen. CONOCIMIENTOS PREVIOS: Atomo de carbono y sus propiedades, configuración electrónica, enlaces químicos, moléculas, tipos de hibridación, geometría tridimensional de las moléculas, las funciones químicas ácido carboxílico, amina, alcohol, aldehido, cetona y los enlaces éster, éter, anhídrido, amida, centros asimétricos o centros quirales, ácidos grasos, ácido fosfórico. CONOCIMIENTOS QUE DEBE ADQUIRIR: Isómeros, enantiómeros, epímeros, monosacáridos, enlace glicosídico, disacáridos, polisacarido, lípidos, aminoalcohol, enlace fosfodiester, fosfolípidos, triglicéridos, esfingolípidos, glucolípidos, base nitrogenada, nucleósido, nucleótido, ácido nucleico, ADN, ARN, aminoácidos, ionización, enlace peptídico, dipéptido, polipeptido, tipos de estructuras de péptidos, punto isoeléctrico. INTRODUCCION: Las moléculas que constituyen los seres vivos se denominan biomoléculas, las cuales cumplen con las leyes de las combinaciones químicas y sus propiedades son reflejo de la composición de sus elementos y de su estructura molecular. Algunas de las propiedades que caracterizan a las biomoléculas son: primeramente la complejidad y la organización. Esto permite encontrar muchas de ellas con estructuras relativamente complicadas y pesos moleculares altos. Una segunda propiedad es que cada biomolécula tiene, en un sistema biológico, una determinada función, es decir, la célula sintetiza moléculas que realizan, al menos, una función específica. La tercera propiedad es la utilización de la energía. Los sistemas biológicos extraen y transforman la energía de su entorno y la emplean para construir y mantener sus estructuras complejas. Es decir, realizan todos los procesos con el mínimo gasto de energía (máximo rendimiento) y con un fin específico. Las biomoléculas se pueden clasificar en: - Glúcidos o azúcares, como la glucosa o la celulosa. - Lípidos o grasas, como los triglicéridos o los esteroides. - Proteínas, como la insulina o la hemoglobina y sus componentes (aminoácidos). - Acidos nucleicos como el DNA o el RNA, y sus componentes nucleótidos. Los monómeros de las biomoléculas, se polimerizan dando origen a un nuevo tipo de macromoléculas complejas que son sintetizadas por seres vivos para

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cumplir una función específica. Como es el caso de los polisacáridos, los fosfolípidos, proteínas y ADN en doble-hélice. ISOMERIA ESTEREOISOMEROS – ENANTIOMEROS OBJETIVO: Estudiar la esteroisomería aplicada en las distintas biomoléculas como carbohidratos y aminoácidos, principalmente. INTRODUCCION: La estereoquímica es el estudio de las moléculas en tres dimensiones; es decir, estudia la disposición relativa de los átomos que se encuentran ubicados sobre centros quirales, de una molécula. Recordemos que los isómeros estructurales son compuestos con la misma fórmula molecular pero con diferente ordenación en la unión de sus átomos. Los ESTEREOISOMEROS son compuestos diferentes que tienen la misma estructura, pero que difieren sólo en la disposición de algunos de los átomos en el espacio. Una clase de estereoisómeros son los isómeros geométricos (llamados cis trans), los cuales difieren entre sí, porque los grupos están del mismo lado o en lados opuestos en un lugar de rigidez de la molécula (C=C). ENANTIOMEROS: Dos compuestos son enantiómeros cuando uno es la imágen especular del otro y por consiguiente no se pueden superponer. Una molécula que tenga cuatro grupos diferentes unidos a un solo átomo de carbono es quiral y no puede superponerse con su imagen especular. ¿Consulte: ¿Por qué a los enantiómeros se les conoce como isómeros ópticos? y Qué son enantiómeros dextrorrotatorios y levorrotatorios?

La característica estructural más común que da lugar a la quiralidad en las moléculas, es la presencia de un átomo de carbono con hibridación sp3 que tiene cuatro grupos diferentes unidos a él. Con excepción de la quiralidad, las estructuras de un par de enantiómeros son las mismas. Por consiguiente, casi todas sus propiedades físicas son las mismas. Por ejemplo, si consideramos un par de enantiómeros, cada enantiómero puro tiene el mismo punto de fusión y el mismo punto de ebullición que el otro. Para un par de enantiómeros, sólo son diferentes dos conjuntos de propiedades: interacciones con otras moléculas quirales y dirección de rotación del plano de la luz polarizada. Analice y argumente acerca de la siguiente afirmación: La quiralidad es una propiedad que poseen los cuerpos asimétricos.

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DIASTEROISOMEROS: Dos moléculas son diasteroisómeros cuando siendo estereoisómeros no son imágenes especulares entre sí, debido a que tienen mas de un carbono quiral. EPIMEROS: Son diasteroisómeros que difieren en cuanto a la configuración de un solo átomo de carbono que es quiral. El número máximo de isómeros para un compuesto es 2n, donde n es el número de átomos quirales. ACTIVIDADES: 1. Consulte: ¿A qué se le conoce como mezcla racémica? 2. Construya o dibuje la estructura del 2-bromopropano y el 1,2-difenil-1fluoroetano y señale con un asterisco los carbonos quirales. 3. Dibuje las estructuras del ácido 2-aminopropanoico y del ácido 2aminoetanoico y para cada uno de los compuestos anteriores: a) Señale los carbonos quirales. b) Forme los enantiómeros.

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CARBOHIDRATOS (Glúcidos) OBJETIVOS - Reconocer e identificar las diferentes clases de carbohidratos. - Comprender el significado y la complejidad de sus estructuras lineales y cíclicas. - Esbozar su importancia como biomoléculas. INTRODUCCION: Los glúcidos (carácter dulce), azúcares o hidratos de carbono (proporción de H y O igual al agua –Cn(H2O)m-), son químicamente hablando, aldehídos o cetonas polihidroxilados, o productos derivados de ellos por oxidación, reducción, sustitución o polimerización. De acuerdo a su estructura se dividen en tres grupos principales: monosacáridos, oligosacáridos y polisacáridos. Los monosacáridos están constituidos por una sola unidad de aldehído o cetona polihidroxilado. Son compuestos que no experimentan el proceso de hidrólisis. Los oligosacáridos están constituidos por cadenas cortas de unidades de monosacáridos, unidos por enlaces glicosídicos y que, en ocasiones contienen fracciones no glúcidas llamadas agliconas (se denominan heterósidos). Los oligosacáridos están constituidos por monosacáridos que se unen por enlace glicosídico en números de 2 hasta 10, sufren procesos de hidrólisis y producen los monosacáridos correspondientes. Los polisacáridos están constituidos por cadenas largas, formadas por la unión de centenares o millares de unidades de monosacáridos. Las múltiples uniones conducen a la formación de cadenas lineales, como en la celulosa, o ramificadas, como en el glucógeno. Los carbohidratos ocupan un lugar central en el metabolismo de la célula. La glucosa es el elemento principal del metabolismo de los carbohidratos. MONOSACARIDOS Son aldehídos y cetonas polihidroxilados. Los que tienen función aldehido se denominan aldosas y los que tienen funciones cetona se llaman cetosas. Según la longitud de la cadena carbonada se distinguen entre aldo-, ceto- triosas, tetrosas, pentosas, hexosas, etc. CH2OH

CHO

C (H

C

O

OH)n (H

CH2OH

Polihidroxialdehido

C

OH)n

CH20H Polihidroxicetona 4

La existencia de uno o varios carbonos asimétricos en casi todos los monosacáridos, implican numerosas posibilidades de configuración espacial de la cadena carbonada. En el caso de la aldotriosa gliceraldehido, existe un centro de asimetría, lo que da lugar a dos configuraciones posibles, conocidas como isómeros D y L. Todos los demás azúcares se consideran estructuralmente derivados del D- y L-gliceraldehido, por lo que se agrupan en las llamadas familias D y L. CHO

CHO

C

C

H

OH

OH

H

CH 2OH

CH 2OH

D - Gliceraldehido

L - Gliceraldehido

Para saber a que familia pertenece (D o L), basta con representar la fórmula de Fischer y considerar la configuración del penúltimo carbono. Según coincida con la del D- o L- gliceraldehido (-OH a la derecha o a la izquierda), el azúcar pertenecerá a la familia D o L. La casi totalidad de los monosacáridos presentes en la naturaleza pertenecen a la familia D. Investigue: en qué consisten las proyecciones de Fischer en los monosacáridos lineales. De acuerdo con su estructura molecular, los monosacáridos son sólidos blancos cristalinos, hidrosolubles y de sabor generalmente dulce. Desde el punto de vista analítico tienen la capacidad de desviar el plano de la luz polarizada, o poder rotatorio, debido a la ausencia de planos de simetría en sus moléculas. Basado en la plenarias, dibuje las proyecciones de Fischer para el 2,3 dihidroxipropanal (gliceraldehido) y para el 2,3,4-trihidroxibutanal (eritrosa). Para cada uno de los compuestos anteriores: a) Señale los carbonos quirales. b) Diga que número de diasteroisómeros se forma, represéntelos. c) Forme los enantiómeros.

Haga una representación de las aldosas y cetosas de 4 a 6 átomos de carbono correspondientes a la serie D, indicando su nombre respectivo Cuando se disuelve en agua un monosacárido cristalino, se puede comprobar que su poder rotatorio varía gradualmente con el tiempo, hasta alcanzar un valor estable. Este cambio gradual del poder rotatorio del monosacárido en disolución se denomina mutarrotación. Es un fenómeno que se debe a que la estructura 5

aldehídica o cetónica abierta no es la habitual, sino que, en la mayor parte de las moléculas se establece reversiblemente un enlace hemiacetalico interno entre el carbonilo y uno de los hidroxilos, dando origen a las moléculas cíclicas. Este enlace hemiacetalico crea un nuevo centro de asimetría, por lo que cada azúcar en forma abierta puede originar dos formas cerradas epiméricas en el carbono hemiacetalico. Estos epímero reciben el nombre de anómeros. Se distinguen los anómeros α y β, según si la configuración del carbono anómerico coincide o no con la del carbono que determina la pertenencia a la familia D o L. 1

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CHO H

2 3

HO H

4 5

H

CH2OH

OH

5

H OH

CH2OH

OH OH

OH

5

O

O

H

1C

1C

OH

H

OH

H O

H

OH OH

OH

6

CH2OH Proyección de Fischer 6

CH2OH 5

OH

O

H

1C

OH

H

OH OH Proyección de Haworth

Cuando la formación del enlace hemiacetálico intramolecular origina un anillo de 5 eslabones (4C + O), similar al del furano, se dice que el azúcar adopta forma furanósica; mientras cuando el anillo es de 6 eslabones (5C + O) se habla de la forma piranósica por la similitud con el heterociclo pirano.

o

Furano

o

Pirano

Con un ejemplo: Describa en forma breve y con sus palabras, los pasos que permiten cambiar de las proyecciones de Fischer a las proyecciones de Haworth.

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La presencia de los grupos funcionales aldehído, cetona y alcohol causan que parte de las reacciones de los monosacáridos sean las conocidas previamente para estos grupos. Las aldosas son reductoras, aunque no tanto como los aldehídos, debido a que el grupo carbonilo está enmascarado por el enlace hemiacetalico. Sin embargo, pueden reducir en caliente el cobre (II) azul a cobre (I) rojo. Este es el fundamento de la clásica reacción de Fehling y Benedict, entre otras. También las cetosas, al contrario de las cetonas simples, tienen propiedades reductoras en medio alcalino, por su fácil isomerización a través de formas enólicas intermedias, a aldosas. Los carbohidratos pueden clasificarse ya sea como azúcares reductores o no reductores. Los azúcares reductores que son los más comunes, tienen la capacidad de funcionar como agentes reductores debido a que están presentes en la molécula grupos aldehídos libres o potencialmente libres como en las formas hemiacetálicas cíclicas. Este grupo aldehído es oxidado fácilmente a ácido carboxílico en pH neutro por enzimas y agentes oxidantes moderados. Esta propiedad se usa para detectar y cuantificar monosacáridos, especialmente glucosa, en fluidos biológicos como la sangre y la orina. El ácido monocarboxílico que se forma se conoce como ácido aldónico. Escriba las estructuras de los ácidos D-glucónico, D-galactónico y D-manónico. En presencia de un agente oxidante fuerte tanto el aldehido como la función alcohol primario, se oxidarán para dar el correspondiente ácido dicarboxílico o aldárico. Escriba las estructuras de los ácidos D-glucárico y D-galactárico. Uno de los productos de oxidación más importante de los monosacáridos es el ácido monocarboxílico obtenido por la oxidación de únicamente el grupo alcohol primario, por lo común mediante enzimas específicas, para producir el ácido urónico correspondiente. Dichos ácidos son componentes de heteropolisacáridos importantes encontrados en la naturaleza. Escriba las estructuras de los ácidos D- glucurónico y D-galacturónico. Los grupos aldehídos y cetona de los monosacáridos pueden reducirse para producir los alcoholes de azúcar correspondientes denominados alditoles. De esta manera, cuando se reduce la D-glucosa se produce el D-glucitol o sorbitol y la D-manosa, el D-manitol. El D-glucitol natural se ha aislado de muchas frutas(cerezas, ciruelas, manzanas, peras, bayas de fresno) y de algas y plantas marinas. El glucitol sintético se utiliza como edulcorante artificial. El Dmanitol se encuentra en algas y hongos. Ambos son solubles en agua y tienen sabor dulce. Dibuje las estructuras de D-glucitol y D-manitol.

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Los oligosacáridos están formados por cortas cadenas de monosacáridos, unidos por enlaces glicosídicos, en donde un monosacárido actúa como hemiacetal y el otro monosacárido como un alcohol y su unión originan el acetal. CH2OH

CH2OH O

H OH

H

H

O

H

H

H

OH

H

OH

H OH

H

OH

O H

OH

C 6H 12O6 + C 6H 1206

C12H22O 11 + H 20

Enlace α1 → 4 Los disacáridos son un tipo de oligosacáridos constituidos por dos monosacáridos unidos por enlace glicosídico, los cuales al hidrolizarse (medio ácido diluido o enzimáticamente) originan dos moléculas de monosacáridos. La ecuación general es la siguiente: enzima C12H22O11 + agua C6H12O6 + C6H12O6 Disacárido H+ Monosacáridos (hexosas) Ejemplos: Sacarosa

+

H2O

α-D-glucosa + β-D-fructosa

Maltosa

+

H2O

α-D-glucosa + α-D-glucosa

Lactosa

+

H2O

β-D-galactosa + α-D-glucosa

β-celobiosa +

H2O

β-D-glucosa

+ β-D-glucosa

Algunos disacáridos son la maltosa, la lactosa, la sacarosa y la celobiosa. Para cada uno de estos compuestos: a) Dibuje la estructura y diga qué tipo de enlace glicosídico se forma en cada caso. b) ¿Qué compuestos se obtienen por la hidrólisis de cada uno de los disacáridos? c) ¿Cuáles de estos compuestos son reductores y cuáles no, explique cada caso? d) ¿En que tipo de estructuras biológicas se encuentran cada uno de estos compuestos?

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Los polisacáridos o poliósidos se forman de largas cadenas (centenares o millares) de monosacáridos. Las múltiples uniones llevan a la formación de cadenas lineales como en la celulosa, o ramificada como en el glucógeno. Los polisacáridos más importantes son el almidón, glucógeno y celulosa. El almidón es el carbohidrato de reserva energética de mayor parte de las plantas y se encuentra almacenado en las raíces, semillas y frutos como el maíz, trigo y arroz. Se forma por unidades de glucosa. El glucógeno es el carbohidrato de reserva energética de los animales y se encuentra principalmente en el hígado y en los músculos. Son cadenas ramificadas de unidades de glucosa, con uniones glucosídicas 1-4 y 1-6. La celulosa forma el material esquelético de las plantas. Es el principal componente del algodón y del lino. Se constituye de largas cadenas de glucosa combinadas entre sí por uniones glucosídicas β entre el carbono 1 de una unidad y el 4 de la otra (β-D-glucopiranosa). Estas unidades no pueden utilizarse en la alimentación de la mayoría de los organismos superiores, al no ser digerida la celulosa, por carecer aquellos de enzimas capaces de hidrolizarlas. Solamente algunos animales digieren la celulosa al degradarla a glucosa gracias a bacterias presentes en su sistema digestivo. ACTIVIDADES 1. Un polisacárido de mucha importancia es el almidón. a) ¿Cómo es la estructura del almidón? b) ¿Qué compuestos se pueden obtener por la hidrólisis parcial y la hidrólisis total del almidón? c) ¿El almidón es sintetizado por el hombre? 2. Acerca del glucógeno diga: a) ¿Por qué se dice que es un polímero de la D-glucosa? c) ¿Compare las estructuras del almidón y del glucógeno?

3. La celulosa es un polisacárido sintetizado en las plantas, sin embargo, a diferencia de otros polisacáridos, no puede ser hidrolizado por los humanos, explique por qué. En la explicación tenga en cuenta la estructura. 4. ¿Qué son los aminoazúcares? Dentro de este grupo de compuestos se encuentran los antibióticos aminoglucósidos. Busque las estructuras y compárelas.

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