Síntesis y Reactividad de Complejos de Iridio con Ligandos Tridentados de Tipo “biPSi”

Alba García Camprubí ([email protected]) Departamento de Química Inorgánica, Universidad de Zaragoza Tutor: Luis A. Oro Giral Resumen El interés básico de la investigación gira en torno a la preparación, estudio estructural y reactividad de nuevos complejos organometálicos de iridio (III), y a la investigación de determinados procesos reactivos básicos de implicación potencial en procesos catalíticos. Aparte del interés intrínseco de las especies, este tipo de estudios encuentra su motivación en la reactividad particular de estas especies que, en ocasiones, las hace especialmente adecuadas como precursores de catalizador en procesos catalíticos en fase homogénea; más concretamente en procesos de funcionalización de enlaces C-H.

Los avances en el conocimiento de la relación entre la estructura de los ligandos y la actividad que los complejos formados, ponen de manifiesto lo esencial que resulta hacer un estudio detallado del diseño del ligando de forma que determine las características de interés en el complejo. En este trabajo se ha diseñado un nuevo ligando, al que se llama de forma abreviada “PhbiPSi”, y con el se han sintetizado complejos de Iridio (III) de formulación ([IrHXPhbiPSi] (X =Cl, I)). Los cuales han sido empleados para realizar distintos experimentos de reactividad catalítica.

1

Introducción La catálisis es una ciencia crucial para el desarrollo de la industria química. Más del 80% de los productos químicos manufacturados se obtienen mediante procesos que requieran el empleo de, por lo menos una etapa, un catalizador. Las ventajas que supone el empleo de los procesos catalíticos en la industria química son diversas; la más importante sin duda, es que en muchas reacciones químicas aun siendo termodinámicamente muy favorables, presentan velocidades de reacción tan bajas que son inviables para la producción industrial. Otra ventaja es que mediante el empleo de catalizadores se pueden llevar a cabo las reacciones en condiciones menos energéticas (menor presión y temperaturas), lo cual a nivel industrial supone un importante ahorro energético. Y sin duda un aspecto muy atractivo de la catálisis es la excelente economía atómica que se consigue. Esto es muy importante si se considera que el reciclaje, la destrucción o el almacenamiento de los subproductos de reacción suponen un problema no sólo económico sino un gran problema ambiental. De ahí que muchos procesos químicos industriales actualmente no catalíticos, serán sustituidos en el futuro por procesos catalíticos con menor impacto ambiental. La disminución o eliminación de residuos de los procesos productivos, probablemente, sea el reto más importante de este siglo en la industria química. Un proceso sin residuos requiere una selectividad química, lo que supone que no se producen reacciones laterales, y una selectividad atómica del 100%, es decir, que todos los átomos de los reactivos se incorporen al producto de la reacción. Los procesos catalizados homogéneamente por complejos de metales de transición son los mejores candidatos a cumplir estas condiciones. Del estudio de algunos procesos catalizados homogéneamente cabe destacar que su excelente economía atómica junto con su gran selectividad conducen a procesos de muy bajo impacto ambiental, lo que se denomina como: “química verde”.

2

Complejos organometálicos como catalizadores Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad con que una reacción alcanza el equilibrio, sin consumirse en dicha reacción. La gran mayoría de las transformaciones catalíticas homogéneas -en las que los reactivos, los productos y el catalizador se encuentran en la misma fase- utilizan como catalizadores complejos de metales de transición. El potencial de este tipo de compuestos en catálisis reside en el hecho de que tales especies poseen capas electrónicas parcialmente llenas, lo cual se traduce en una serie de propiedades interesantes: como la significativa variabilidad de estados de oxidación y número de coordinación así como la versatilidad de coordinación de moléculas (ligandos). Para dar lugar a una especie catalíticamente activa, cualquier complejo soluble debe ser capaz de generar vacantes coordinativas que hagan posible la coordinación y posterior activación de los reactivos. Los avances en el estudio y el conocimiento de la relación existente entre la estructura de los ligandos y la actividad posterior que presentan los complejos metálicos formados, ponen de manifiesto lo esencial que resulta hacer un estudio detallado del diseño del ligando de forma que determine las características de interés en el complejo, con el fin de aumentar la eficiencia o la selectividad hacia el proceso que se esta estudiando. Más concretamente un correcto diseño del ligando permite establecer un buen control tanto estérico como electrónico sobre el complejo a la vez puede añadir un componente de estabilización térmica al complejo sintetizado.

Objetivos

El propósito del trabajo es diseñar y sintetizar un nuevo ligando tridentado conocido de forma abreviada como “PhbiPSi”. La idea surge porque se busca modificar las condiciones estéricas del ligando de tipo “biPSi”, previamente estudiado, para conseguir así un cambio en las condiciones termodinámicas de los productos que obtenemos al sintetizar complejos de Ir (III) con estos ligandos. Así pues, al introducir un grupo más voluminoso en el ligando, como es el radical fenilo, se persigue modificar la estereoselectividad en el proceso de síntesis del complejo, para obtener de forma

3

mayoritaria en isómero más reactivo. El segundo objetivo del trabajo es sintetizar complejos de Iridio (III) con el ligando diseñado y estudiar algunos experimentos reactivos de los mismos.

Química verde

El desarrollo de procesos productivos respetuosos con el medio ambiente constituye actualmente uno de los mayores retos para la industria química, se habla de “química verde”. Lógicamente, esta circunstancia está condicionando de forma muy significativa la investigación básica en química, orientándola hacia la concepción de nuevos procedimientos catalíticos que mejoren la eficacia de los procesos existentes y disminuyan la cantidad de residuos. En este contexto, el interés por determinadas transformaciones de excelente economía atómica, pero habitualmente consideradas difíciles, ha experimentado un considerable aumento. Este es el caso, por ejemplo, de transformaciones que implican la funcionalización de sustratos a través de etapas de activación de enlaces C-H. El interés de este tipo de procesos no radica exclusivamente en su alta economía atómica puesto que, además, tales transformaciones podrían ser aplicables a sustratos muy abundantes y poco reactivos como los alcanos. Su abundancia y bajo precio hacen que la aplicación mayoritaria de los alcanos sea como combustibles. Su baja reactividad hace que participen en muy pocos procesos industriales, ya que precisan condiciones de reacción muy extrema que originan procesos no selectivos y difíciles de controlar. A pesar de este contexto actual de utilización de los alcanos pueda ser aparentemente satisfactorio, desde hace varias décadas la industria química y la comunidad científica esta empeñada en la búsqueda de procesos que permitan la activación y funcionalización selectiva de alcanos. Este reto se ve acentuado en gran medida ante la perspectiva del próximo agotamiento de las reservas de petróleo, que va

4

a implicar la movilización industrial de las reservas de gas natural, para el que todavía no se han descrito aplicaciones industriales viables.

Diseño y síntesis Las investigaciones apuntan a que el desarrollo más notable en este campo, sobretodo en lo que a selectividad se refiere, se ha producido en los procesos que involucran la activación y funcionalización de alcanos por complejos solubles de metales de transición. En el departamento de Química Inorgánica de la Universidad de Zaragoza concretamente en el área de Química de la Coordinación y Catálisis, el profesor Luis A. Oro Giral junto con el Dc. Eduardo Sola Larraya y todo su equipo trabajan en el diseño y la síntesis de nuevos complejos organometálicos de Iridio (III), que han demostrado presentar importantes propiedades como precursores catalíticos de reacciones de activación de enlaces C-H o de funcionalización de alcanos. En el último año se ha trabajado con compuestos organometálicos de iridio con ligandos tridentados de tipo “biPSi”. Los resultados concluyen que este tipo de ligandos reúnen una serie de peculiaridades interesantes para su aplicación catalítica. Esto se fundamenta en la fuerte influencia “trans” del átomo de Si, que condiciona la localización de la vacante de coordinación en el complejo formado, así como el carácter σ-donor de los ligandos silil.

5

Los complejos obtenidos del tipo [IrHXbiPSi] (X =Cl, Br, I) presentan dos isómeros con distinta reactividad. En el caso del [IrHBrbiPSi] las estructuras cristalinas de ambos isómeros han sido resueltas por difracción de rayos X. Estos resultados ponen de manifiesto la necesidad de buscar un nuevo diseño del ligando en busca de una mayor selectividad hacia uno de los dos isómeros que se forman, concretamente hacia el isómero más reactivo, que se prueba es el isómero sin. Señalar aquí que a las dificultades propias del diseño y la síntesis de los compuestos desarrollados en el trabajo, hay que sumar los problemas asociados a la manipulación de los compuestos empleados. Tanto los reactivos utilizados, como alguno de los productos obtenidos presentan alta inestabilidad tanto al aire como a las trazas de agua. Su manipulación implica conocer y dominar el manejo de una serie de técnicas (línea de vacío y de gas inerte, técnicas de schlenk, cámara seca...) que no se habían desarrollado durante la carrera y que requieren una especial atención y cuidado.

Técnica de Schlenk A partir de los resultados obtenidos en estudios previos con ligandos de tipo “biPSi” se decidió trabajar en la síntesis de un nuevo ligando con la misma estructura, pero que presentase un mayor impedimento estérico. Se optó por sustituir el grupo metilo del silicio por un grupo fenilo, dando lugar al ligando “PhbiPSi”, que presenta un grupo R mucho más voluminoso que la “biPSi”.

6

Ligando El objetivo final era la síntesis del complejo [IrHClPhbiPSi]; con el nuevo ligando se esperaba mejorar la estereoselectividad de los complejos de forma que sólo se obtuviera el isómero sin, ya que la presencia del grupo Ph debía de impedir la posición anti, en la cual el Ph y el Cl se encontraban “cis” .

Complejo catalítico

Los resultados han respondido a las expectativas iniciales, ya que el aumento del impedimento estérico, introducido en el silicio, ha impedido de forma parcial la formación del isómero anti. Además se sintetizó también el complejo [IrHIPhbiPSi], para comparar el efecto que aportaba un ligando más voluminoso que el Cl, jugando así, siempre, con factores estéricos para promover la formación única del isómero sin. Nada más disolver el complejo sólo se observa el isómero sin, pero al cabo de unas horas comienza a aparecer el anti, aunque en menor proporción que en el caso del Cl. Posteriormente, se desarrollaron también, estudios de reactividad.

7

Se apreciaba que la presencia de H2 o PhCºCH en el medio también desplaza el equilibrio hacia la mezcla termodinámica sin-anti de los complejos obtenidos. a) En el estudio de la reacción con hidrógeno, no se obtiene ningún producto de hidrogenación, sin embargo, se observa un desplazamiento inmediato del equilibrio de isomerización hasta la mezcla termodinámica, exclusivamente el isómero anti. En el desarrollo de la investigación se llegó a realizar una propuesta mecanicista que explicaba los resultados observados, esta propuesta se basa en una reacción de adición oxidante improductiva. b) Se estudió también la reacción de inserción en nuestros complejos de fenilacetileno. Esta reacción es realmente compleja tanto en su manipulación como en el estudio de caracterización de la misma. Igualmente se observaba que como en el caso anterior se daba un desplazamiento hasta el equilibrio termodinámico y en la misma extensión. Para explicar este comportamiento, se desarrollan también estudios para llegar a proponer el mismo mecanismo de esta reacción de isomerización. Este mecanismo implicaría una reacción de adición oxidante seguida de forma inmediata por una reacción de eliminación reductora. Tras este proceso de isomerización se da la reacción de inserción del fenilacetileno. Se observa distinta reactividad en el complejo con Cl que en el complejo con I. En el caso del [IrHClPhbiPSi] a la inserción de la primera molécula de alquino (fenilacetileno) le sigue una segunda reacción de inserción que evoluciona hasta la formación de estireno y la coordinación del alquino. Mientras que en el caso del [IrHIPhbiPSi], debido al mayor impedimento estérico, se estabiliza el alquenilo formado, es decir, se bloquea la segunda reacción de inserción del fenilacetileno. Se distinguen dos tipos de alquenilos coordinados al centro metálico de iridio (III). Se estudia con que mecanismos se llegan a la formación de estos dos tipos de alquenilo: la reacción de formación del alquenilo “trans” sigue el mecanismo lógico de una inserción concertada clásica, en función de la posición de la vacante de coordinación. Sin embargo, la propuesta mecanicista para llegar al segundo alquenilo formado, el alquenilo “cis”, es más compleja ya que no se puede explicar por un mecanismo clásico como en el caso anterior. Tras un riguroso estudio bibliográfico, se 8

proponen dos mecanismos para explicar la aparición de este alquenilo “cis”, por una lado: la reorganización del alquino de forma que pasa por un intermedio que implica la formación de un carbeno zwitteriónico, que evolucionará hasta el isómero “cis”; y por otro lado, una propuesta en la que la inserción de nuestro reactivo involucraría un mecanismo dinuclear, es decir, con la participación de dos átomos metálicos de iridio. c) En el tercer experimento de reactividad llevado a cabo, se ha trabajado en la obtención del complejo dihidruro. Perseguíamos obtener un complejo análogo a los compuestos “pincer” de Jensen, buscando las buenas y probadas características que estos compuestos presentan para desarrollar reacciones de activación C-H. Se obtiene el complejo dihidruro. Se identifica con claridad aunque no se consigue aislarlo de una forma muy pura ya que evoluciona, debido a la presencia de H2 en el medio, hasta la formación de una especie polihidruro. Este polihidruro se identifica como un compuesto de Iridio (III) del tipo dihidruro-dihidrógeno. d) Se desarrollan también estudios catalíticos con etileno en los que se pone de manifiesto la actividad catalítica de los complejos diseñados y sintetizados en las reacciones de activación C-H. Para concluir podemos decir que los resultados obtenidos permiten afirmar que la introducción de sustituyentes más voluminosos en ligandos de tipo “biPSi” provoca cambios notables en la estereoselectividad y reactividad de los nuevos complejos. Los resultados presentados dejan la puerta abierta para desarrollar un interesante trabajo futuro que profundice tanto en los mecanismos propuestos, como en la aplicación directa de estos compuestos sintetizados, como precursores de reacciones catalíticas de funcionalización de alcanos.

Línea de vacío-gas inerte. 9

Metodología de trabajo Cuando se piensa en la metodología empleada, en primer lugar es importante señalar la gran sensibilidad que presentan los compuestos organometálicos de iridio. En general son especies reactivas al contacto con el aire, otras en cambio en presencia de trazas de humedad se hidrolizan perdiendo de forma irreversible su identidad. De ahí la importancia tanto de las técnicas empleadas como el cuidado en la manipulación de este tipo de compuestos. En la preparación y estudio de la reactividad química de los compuestos organometálicos estudiados es necesario realizar todas las reacciones bajo rigurosa atmósfera de argón usando técnicas de tubo de schlenk. Un tubo de schlenk consiste en un tubo largo de vidrio con una llave cerca de la boca esmerilada que permite eliminar el aire interior mediante técnicas de vacío o rellenarlo con gas inerte; y que se usa como un matraz de reacción. Las reacciones también se han desarrollado directamente en tubo de RMN, tubo estrecho y largo de vidrio, bajo atmósfera inerte. En algunas ocasiones se precisa también el uso de la cámara seca ya que alguno de los reactivos empleados presenta una alta inestabilidad a la atmósfera. Debido a la necesidad de trabajar en ausencia tanto de oxigeno como muchas veces de humedad, es imprescindible disponer de una línea de vacío y de gas inerte (en nuestro caso se emplea argón) en cada campana de extracción de trabajo, de manera que obtenemos una atmósfera de trabajo controlada. Al final de la línea se coloca un “trap” de bajas temperaturas, para proteger la bomba de vacío de los vapores peligrosos que se pueden arrastrar ya que quedan en él condensados. Todos los disolventes utilizados fueron secados y purificados por los métodos usuales, y se destilaron bajo argón justo antes de ser usados. El resto de reactivos se obtuvieron de fuentes comerciales y se usaron sin posterior purificación. Una de las principales técnicas que se utilizan para la elucidación estructural de compuestos de coordinación en disolución es la resonancia magnética nuclear (RMN) y es la que se ha empleado en este trabajo.

10

Espectro de RMN de protón

Los espectros de resonancia magnética nuclear han sido realizados en un espectrómetro Varian Gemini 300 (operando a 300.13 MHz para 1H, 282.34 MHz para 19

F, 121.48 MHz para 31P y 75.46 MHz para 13C ) y Bruker Advanced (operando a

300.13 MHz para 1H, 282 MHz para 19F, 121 MHz para 31P y 75MHz para 13C ). Los desplazamientos químicos de 1H y 13C se referenciaron respecto de las señales de los disolventes parcialmente deuterados, pero se expresan en partes por millón (ppm) respecto del tetrametilsilano (TMS).La temperatura fue calibrada mediante RMN de 1H con una muestra estándar de 4% de metanol en CH3OH-d4. Algunas técnicas adicionales que también se han desarrollado para facilitar la caracterización de nuestros compuestos son las de espectroscopía de correlación (RMN 2D), es decir, experimentos bidimensionales de tipo COSY (Espectroscopía de Correlación Homonuclear), que proporcionan relaciones entre átomos en función de los enlaces intermedios, y de tipo NOESY (Efecto Nuclear Overhauser) que proporcionan información de relaciones espaciales entre átomos.

Espectro de RMN bidimensional

11

Diseño de un nuevo equipo Al trabajar en los experimentos de reactividad con gases teníamos una serie de limitaciones propias de la técnica empleada: “las tradicionales buretas de hidrogenación”. Surge la idea de pensar en como modificar, simplificar y hacer más manejable esta técnica de trabajo. Para ello se diseña, se construye y se pone en marcha un reactor automatizado para gases, como una herramienta de trabajo más para seguir con precisión una serie de experimentos que involucran reacciones con gases. Constituye un sistema automatizado al tener un sistema informático esta acoplado al reactor, facilitando en gran medida el desarrollo del experimento; ya que los métodos empleados tradicionalmente para el seguimiento de este tipo de reacciones son tediosos, poco precisos y requieren de tiempos de medida prolongados. De esta forma basta con programar adecuadamente el ordenador para tener un perfecto control de las variables de interés en el proceso en estudio. Los datos se recogen en una hoja de cálculo, simplificando mucho el posterior trabajo con ellos: interpretación, obtención de resultados (de forma numérica como gráfica…etc

12

BIBLIOGRAFIA [1]

L. A. Oro Giral, E. Sola, 2000. Fundamentos de Catálisis Homogénea, Prensas Universitarias Zaragoza.

[2]

B. Cornils, W.A. Herrmann (Eds.). 1996. Applied Homogeneous Catalysis with

Organometallic Compounds; Wiley-VCH; Weinheim. [3]

C. M. Jensen, Chem. Commun, 1999, 2443.

[4]

R. D. Brosst, G. C. Bruce, F. L. Joslin, S. R. Stobart, Organometallics, 1997, 161, 5669-5680.

[5]

J. Riehl,O. Einsenstein, M. Pelissier. Organometallics, 1992, 11, 729-737.

[6]

I. Rachidi, O. Eisenstein, Y. Jean. New J. Chem., 1990, 14, 671-677.

[7]

M.Okazaki, Coordination Chemistry Reviews, 2002, 226,167-178.

[8]

G.J. Kubas, 2001.Metal Dihydrogen and s-Bond Complexes; Kluber Academic, New York.

[9]

X. Li, C. D. Incarvito, R. H. Crabtree, J.Am. Chem. Soc., 2003, 125, 36983699.

[10]

M. Martín, E. Sola, F. J. Lahoz, L. A. Oro. Organometallics 2002, 21, 40274029.

[11]

M. Gupta, C. Hagen, W. C. Kaska, R.E. Cramer, C. M. Jensen. J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 840-841.

[12]

J. A. Labinger, J. E. Bercaw. Nature, 2002, 417, 507-514.

13