Termodinámica. Tema 11

Disoluciones Ideales 1. Introducción

Una disolución es una mezcla homogénea, o sea un sistema constituido por una sola fase que contiene más de un componente. La fase puede ser: sólida (aleaciones, ..), líquida (agua de mar, disoluciones en el laboratorio, …) o gaseosa (aire). Constituyentes: Disolvente. Medio dispersante. Soluto. Sustancia dispersa. Sistema binario. Disoluciones de dos componentes.

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2. Ley de Raoult Disolución ideal. Es aquella en la que las moléculas de las distintas especies son tan semejantes unas a otras que las moléculas de uno de los componentes pueden sustituir a las del otro sin variación de la estructura espacial de la disolución o de la energía de las interacciones intermoleculares. Al considerar un sistema binario ideal en equilibrio, para cada componente podemos establecer: μ  μ (g) i

Así,

μ i () μ i0 (g) RT ln

i

Pi P0

Si la sustancia i estuviera en equilibrio con su vapor y en Pi* estado puro: * 0

μ i () μ i (g) RT ln

P0

1

Termodinámica. Tema 11

Despejando el potencial estándar y reordenando: P μ i () μ*i () RT ln i* Pi Experimentalmente se puede comprobar que en disoluciones con comportamiento ideal:

Pi Fracción molar xi de i en el líquido Pi* La ley de Raoult indica que en una mezcla binaria ideal líquido-líquido, la presión parcial de vapor de cada componente es directamente proporcional a su fracción molar en el líquido:

Pi

x i Pi*

Pi. Presión parcial del componente i en la disolución Pi*. Presión de vapor del componente i puro xi. Fracción molar del componente i en fase líquida

Termodinámica. Tema 11

Presión total y presiones parciales de una mezcla binaria ideal

2

Termodinámica. Tema 11

A partir de la ley de Raoult se puede conocer, por tanto, el potencial químico:

μ i () μ *i () RT lnx i

Termodinámica. Tema 11

3. Magnitudes termodinámicas de mezcla 3.1 Energía libre de Gibbs de mezcla Consideremos dos gases ideales (A y B) a una presión P y temperatura T. 2

G inicio

μini

n Aμ A

n Bμ B

i 1

G inicio n A μ 0A RT ln

P P0

n B μ 0B RT ln

P P0

Después de la mezcla (suponiendo que no hay reacción química): G final

n A μ 0A RT ln

PA P0

n B μ 0B RT ln

PB P0

3

Termodinámica. Tema 11

GM

G final - G inicio n A RT ln

Donde P = PA+PB Recordando, xA

nA n

ΔGM

En general,

PA ; P

PA P

xB

nB n

nRT x A lnx A componentes

ΔG M

n B RT ln

PB ; n P

nA

nB

x Blnx B componentes

n i RT i

PB P

x i lnx i i

!! La mezcla de dos gases ideales o de dos líquidos ideales siempre es espontánea !!

Termodinámica. Tema 11

3.2. Entropía de mezcla Recordando, G S T P ,n A ,n B ΔSM

nR x A lnx A

x Blnx B

!! La entropía de mezcla de dos gases ideales o dos disoluciones ideales siempre es positiva!!

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Termodinámica. Tema 11

3.3. Entalpía de mezcla (calor de mezcla) Recordando, HM

ΔHM

nRT x A lnx A

G M T SM

x Blnx B

T( nR x A lnx A

ΔHM

0

x Blnx B )

!! La entalpía de mezcla de dos gases ideales o dos disoluciones ideales es nula!!

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3.4. Volumen de mezcla Recordando, G V P ΔVM

ΔG M P

T, n A , n B

0 T, n A , n B

!! Al mezclar dos o más componentes puros que dan una disolución ideal, no se produce cambio de volumen!! 3.5. Energía interna de mezcla

UM

H M P VM

0

5

Termodinámica. Tema 11

4. Equilibrios líquido-vapor Consideraremos mezclas binarias 4.1 Diagramas P-x Hemos visto que: x1P1* ;

P1 P

P1 P2

P2

(1 x 2 )P1* P2* x 2

x 2 P2* P1* (P2* P1* )x 2

(T

cte)

Esta ecuación es la curva del líquido La composición de la fase vapor (y) será: y2

P2 P

P1*

x 2 P2* (P2* P1* )x 2

(T cte)

Termodinámica. Tema 11

Despejando x2 y sustituyendo en la ecuación de la curva de líquido:

P

(T

P2*

P1*P2* (P2* P1* )y 2

cte)

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Termodinámica. Tema 11

Regla de la palanca Cuando una mezcla de dos componentes en estado líquido, con una composición xi0, se vaporiza parcialmente, existe una relación definida entre la cantidad de sustancia en cada una de las fases en equilibrio y la composición de las mismas. En estas condiciones se verifica: Moles en fase líquida

n() n(g)

0 i

yi x x i0 x i

Fracción molar en fase vapor

Fracción molar en fase líquida

Moles en fase gaseosa

Termodinámica. Tema 11

Demostración. nt. Moles de mezcla inicial (líquida o vapor) x20. Fracción molar del componente 2 en la mezcla inicial B. Presión P (x2, y2) Balance de materia del componente 2 n T x 02

n( ) x 2

n( ) n(g) x 02

n( ) x 2

Reordenando,

n() x 02 n() n(g)

x2

n(g) y 2 n(g) y 2

n(g) y 2

y 2 x 02 x 02 x 2

x 02

BV BL

7

Termodinámica. Tema 11

4.2 Diagramas T-x

Termodinámica. Tema 11

4.3 Diagramas y-x A partir de las expresiones anteriores.

Si P1* y1

P2* x1

y2

x2 y1

y1

P1 P

P2*

x1P1* (P1* P2* )x1

P1* P2* x1

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Termodinámica. Tema 11

5. Ley de Henry. Disolución diluida ideal Disolución diluida ideal (o idealmente diluida). En ella las moléculas de soluto prácticamente sólo interaccionan con moléculas de disolvente, ya que la dilución del soluto es elevadísima. El soluto cumple la ley de Henry: “La presión parcial del soluto es proporcional a su fracción molar”.

Pi

k H,i xi (xi

0; T cte)

Utilizando esta ecuación para obtener el potencial químico:

Termodinámica. Tema 11

μ i () μ *i* () RT lnx i (x i

0; T y P ctes)

Representa el potencial químico del soluto en el límite x i 1, o sea el potencial químico del soluto líquido puro suponiendo que en esas condiciones tuviera las mismas propiedades que en una disolución infinitamente diluida.

Puede demostrarse que cuando el soluto cumple la ley de Henry, el disolvente cumple la ley de Raoult. Las disoluciones diluidas ideales cumplen: Soluto. Ley de Henry Disolvente. Ley de Raoult A presiones elevadas, se debe utilizar la fugacidad en lugar de la presión.

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Termodinámica. Tema 11

Diagramas P-x

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6. Propiedades coligativas Son propiedades que dependen principalmente del número, más que de la naturaleza, de moléculas de soluto presentes en la disolución. 6.1 Descenso de la presión de vapor del disolvente por adición de un soluto no volátil Si la disolución es suficientemente diluida, el disolvente obedece la ley de Raoult. Así, P

P1* P1

P1* (1 x1 )

P1* x 2 (T

cte)

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Termodinámica. Tema 11

También se puede determinar que el potencial químico del disolvente en la disolución es menor que el potencial químico del disolvente puro.

Termodinámica. Tema 11

6.2 Descenso crioscópico Si la disolución es diluida y el soluto no forma disoluciones sólidas con el disolvente: disolvente (s) disolvente (dis)

μ1* (s) μ1 (dis)

μ1* () RT lnx 1 (T y P ctes)

Reordenando, ln x 1

μ1* (s) - μ1* () RT

- ΔGm,1,fusión RT

(T y P ctes)

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Termodinámica. Tema 11

Derivando los dos miembros de la ecuación anterior con respecto a la temperatura y considerando la relación de Gibbs-Helmholtz: lnx 1 T

Integrando,

ΔH m,1,fusión

x1

Tfus

dlnx 1

ΔHm,1,fusión R ΔTc

1 * Tfus

ΔHm,1,fusión

* Tfus

1

ln x 1

RT 2

ln x 1

- ΔHm,1,fusión ΔTc * R Tfus Tfus

* Tfus Tfus

Termodinámica. Tema 11

* 2 (Tfus )

ln(1 x 2 )

Por tanto,

dT

* ΔHm,1,fusión Tfus Tfus * R Tfus Tfus

1 Tfus

Si la disolución es diluida: * Tfus Tfus

(P cte)

RT 2

P

ΔTc

x2

n2 n1 n 2

k cm

n2 n1

kc

M1m

* 2 R(Tfus ) M1 ΔHm,1,fusión

Constante Crioscópica k c(H2O)

8,31 J K -1 mol -1 (273,15 K) 2 0,018016 kg mol 6009,4 J mol -1

1

1,860 kg K mol

1

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Termodinámica. Tema 11

6.3 Aumento ebulloscópico Análogamente: disolvente (dis) disolvente (g)

μ1* (g)

μ1 (dis)

μ1* () RTlnx 1 (T y P ctes)

Procediendo análogamente, ln x 1

ΔHm,1, vap R

1 Teb

1 Teb*

Termodinámica. Tema 11

Así, ΔTeb

Teb Teb*

k eb m

k eb

R(Teb* ) 2 M1 ΔHm,1, vap

Constante Ebulloscópica

k eb(H2O)

8,31 J K -1 mol -1 (373,15 K) 2 0,018016 kg mol 46,656 J mol -1

1

0,512 kg K mol

1

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Termodinámica. Tema 11

6.4 Presión osmótica

μ1 (dis, P Π) μ1* (, P)

(T cte)

Termodinámica. Tema 11

Por otra parte, μ1 (dis, P Π) μ1* (, P Π) RT lnx 1

Así, RT lnx 1 μ1* (, P) μ1* (, P Π) Por otra parte, P Π μ1* (, P Π) μ1* (, P)

* Vm,1 Π

* Vm,1 dP

Comparando ambas ecuaciones, P

RT lnx 1

- RT lnx 1 * Vm,1

* -Vm,1 Π

Considerando las aproximaciones de disoluciones diluidas:

Π

RTn 2 * Vm,1 n1

RT

n2 V

c 2 RT

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Termodinámica. Tema 11

7. Solubilidad 7.1 Solubilidad ideal de sólidos Consideremos una disolución saturada en equilibrio con el soluto sólido puro: soluto (s) soluto (dis. sat.) Debido a la condición de equilibrio entre fases:

μ 2 (s) μ 2 (saturada)

Y suponiendo la disolución ideal,

μ 2 (sat) μ *2 () RT lnx 2 (sat) (T y P ctes)

Termodinámica. Tema 11 * Ya que el sólido es el componente puro (μ 2 (s) μ 2 (s)):

μ *2 (s) μ *2 () RT lnx 2 (sat) (T y P ctes) O bien, - ΔG m,2,fusión

μ*2 (s) - μ *2 () RT

ln x 2 (sat)

Derivando, E integrando,

RT

lnx 2 (sat) T

lnx 2 (sat)

ΔH m,2,fusión P

ΔHm,2,fusión R

(T y P ctes)

RT 2

1 Tfus

(P cte)

1 T

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Termodinámica. Tema 11

7.2 Solubilidad ideal de gases Consideremos, análogamente, una disolución saturada de un gas en equilibrio con dicho gas: soluto (g) soluto (dis. sat.) Debido a la condición de equilibrio entre fases: μ *2 (g)

μ 2 (saturada)

Y suponiendo la disolución ideal,

μ 2 (sat) μ *2 () RT lnx 2 (sat) (T y P ctes)

Termodinámica. Tema 11

Procediendo de la misma forma,

ln x 2 (sat)

ΔH m,2, vap 1 R T

1 Teb

La solubilidad ideal de gases puede obtenerse como: x2

f 2 (g) f 2* ()

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Termodinámica. Tema 11

7.3 Solubilidad de gases y sólidos en disoluciones diluidas Gases. La solubilidad del gas es proporcional a su presión parcial. 1 x 2 k' p 2 p2 k H,2 Tomando como referencia la presión estándar: 1 x 2 (sat, p 2 1 bar) k H,2

Sólidos.

ln x 2 (sat)

ΔHm,2 R

1 Tfus

1 T

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8. Coeficiente de reparto entre dos disolventes inmiscibles En el equilibrio, el soluto está distribuido entre dos líquidos de similar solubilidad y debido a la condición de equilibrio entre fases:

μ 2 (dion I) μ 2 (dion II)

(T y P ctes)

Suponiendo las disoluciones suficientemente diluidas, μ *2* (dion I) RT lnx 2 (dion I) μ *2* (dion II) RT lnx 2 (dion II) (T y P ctes)

Reordenando,

RTln

x 2 (dion I) x 2 (dion II)

μ *2* (dion II) μ *2* (dion I)

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Termodinámica. Tema 11

Despejando, x 2 (dion I) x 2 (dion II)

exp

μ *2* (dion II) μ *2* (dion I) RT

Kx

Coeficiente de reparto

Si las disoluciones son muy diluidas, Km

m 2 (dion I) m 2 (dion II)

Kc

c 2 (dion I) c 2 (dion II)

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