Sistemas termodinámicos Paredes

Q, W, m

Sistema

Entorno

Universo

Se denomina sistema a aquella porción del universo que queremos estudiar. El resto del universo (o sea, el universo menos el sistema), es el entorno. En la práctica, el entorno es simplemente un sistema mucho mayor que el sistema estudiado, y con el cual éste puede intercambiar calor, trabajo o materia El sistema está separado del entorno por paredes. Las características de las paredes definen el tipo de interacción que puede haber entre el sistema y el entorno. Así, las paredes diatérmicas permiten el pasaje de calor, mientras que las paredes adiabáticas aíslan térmicamente el sistema. Las paredes móviles permiten el intercambio de trabajo de “expansión-compresión”, cosa que no es posible si las paredes son fijas. Por último, las paredes permeables, permiten el intercambio de materia, mientras que las impermeables no lo permiten. Un sistema está aislado si no puede intercambiar calor, trabajo o materia con su entorno. En esta parte del curso, nos ocuparemos de sistemas que sólo pueden realizar trabajo de expansión-compresión. En tal caso, un sistema separado de su entorno por paredes fijas, adiabáticas e impermeables, es un sistema aislado. Por sus características, un sistema aislado no se entera de lo que pasa en el entorno y tampoco tiene forma de comunicarle al entorno lo que ocurre en él. Un sistema separado de su entorno por paredes impermeables es un sistema cerrado. De aquí en adelante siempre trataremos con sistemas cerrados (salvo que se especifique lo contrario).

Procesos y estados camino 1

Estado de equilibrio 1

Estado de equilibrio 2 camino 2

Procesos

•reversibles •irreversibles

Procesos

•isotérmicos •isobáricos •isocóricos •adiabáticos

Un sistema aislado está en equilibrio cuando sus propiedades macroscópicas no cambian con el tiempo. Un sistema no aislado, está en equilibrio si sus propiedades no cambian con el tiempo y además se cumple que las mismas permanecen invariantes aunque el sistema se aísle del entorno. Este último requisito nos permite diferenciar entre estados de equilibrio y estados estacionarios. Cuando un sistema está en equilibrio, todas sus propiedades intensivas y extensivas tienen valores definidos. Podemos hablar de la presión, la temperatura, la densidad, etc... de un sistema en equilibrio. Estas y otras propiedades que estudiaremos más adelante, caracterizan el estado de un sistema y se llaman funciones de estado. Tiene que quedar claro que sólo podemos hablar de funciones de estado cuando nos referimos a las propiedades de los sistemas en equilibrio. El pasaje de un sistema de un estado a otro se denomina proceso. Durante un proceso reversible, el sistema está siempre muy próximo al equilibrio. En tales casos las funciones de estado tienen valores definidos para todo instante del proceso. En los procesos irreversibles el sistema está lejos del equilibrio excepto en la etapa inicial y la final. Por lo tanto las funciones de estado no tiene valores definidos durante los procesos irreversibles. La sucesión de estados por los que atraviesa el sistema durante un proceso dado se denomina camino.

Procesos isotérmicos

Q

Text

T

Paredes diatérmicas fijas o móviles

T=Text

Procesos adiabáticos

T

Q=0

Text

Paredes adiabáticas fijas o móviles

Un proceso es isotérmico si la temperatura del sistema se mantiene constante durante todo el proceso. Para que un proceso pueda ser isotérmico es necesario que el sistema y el entorno estén separados por una pared diatérmica, y que el entorno tenga una temperatura constante. De esta manera, se permite el flujo de calor entre el sistema y el entorno. El calor que se transfiere tiende a compensar cualquier diferencia de temperatura que pudiera existir entre el sistema y el entorno. Además el proceso tiene que ser lo suficientemente lento como para permitir que se alcance el equilibrio térmico a cada instante. Un proceso es adiabático si el sistema y el entorno están separados por paredes aislantes. En los procesos adiabáticos no se transfiere calor, aunque la temperatura del sistema sea distinta de la del entorno.

Procesos isobáricos

W

P=Pext

P

Pext

Paredes móviles adiabáticas o diatérmicas

Procesos isocóricos

P

w=0

Pext

Paredes fijas adiabáticas o diatérmicas

Un proceso es isobárico si la presión del sistema se mantiene constante durante todo el proceso. Para que un proceso pueda ser isobárico es necesario que el sistema y el entorno estén separados por una pared móvil, y que el entorno tenga una presión constante. De esta manera, pueden ocurrir cambios de volumen que compensan cualquier diferencia de presión entre el sistema y el entorno. Como veremos más adelante, estos cambios de volúmen conducen al intercambio de trabajo de expansión-compresión entre el sistema y el entorno. Además el proceso tiene que ser lo suficientemente lento como para permitir que se alcance el equilibrio mecánico entre el sistema y el entorno a cada instante. Un proceso es isocórico si el sistema y el entorno están separados por paredes fijas. En los procesos isocóricos no hay intercambio de trabajo de expansión-compresión, aunque las presiones a cada lado de las paredes sean diferentes.

Trabajo δ w = F . dx

(1)

Trabajo de expansión compresión

δ w = − P ext dV V

= −

W

(2)

2

∫

P ext dV

V1

En equilibrio mecánico...

P ext

≈ P V

W

= −

∫

V

(3)

2

PdV

1

La presión externa a un sistema ejerce sobre cada elemento de área dA de las paredes del mismo, una fuerza de magnitud igual a Pext dA, con dirección perpendicular el elemento de área y dirigida hacia el interior del sistema.. Teniendo esto en cuenta, y en base a la definición de trabajo dada en la ecuación (1), es posible deducir que para un sistema que cambia su volumen de V1 a V2, el trabajo hecho sobre el sistema está dado por la fórmula (2). Este trabajo se denomina trabajo de expansión- compresión. En la ecuación (2) podemos ver que el trabajo hecho sobre un sistema es positivo cuando el sistema se comprime y negativo cuando se expande. El trabajo hecho por el sistema es igual a menos el trabajo hecho sobre el sistema. De aquí en adelante, cuando hablemos de trabajo nos referiremos a trabajo hecho sobre el sistema cuya expresión matemática está dada por la ecuación (2). Para aquellos procesos en los que la presión externa es casi igual a la presión interna en cada instante del proceso (equilibrio mecánico), podemos usar la ecuación (3). Nota: en la ecuación (3) la integral es una integral de línea!.

Calor T2 > T1

Q W=0 T2

δq δq

T1

= CdT

(1)

= C

p

dT

(2)

δqV = C

V

dT

(3)

p

Cuando un cuerpo a una temperatura T1 se pone en contacto a través de una pared diatérmica con otro cuerpo a una temperatura T2>T1, se observa una variación en las propiedades de los mismos. Finalmente se alcanza un estado de equilibrio en el que ambos cuerpos tienen la misma temperatura. En tales casos se dice se ha transferido calor del cuerpo caliente al cuerpo frío. Al entregar a un cuerpo una pequeña cantidad de calor δq, se observa que se produce una variación dT en su temperatura. Si la cantidad de calor entregada es lo suficientemente pequeña, se cumple que el calor entregado es directamente proporcional al cambio de temperatura observado (1). La constante de proporcionalidad entre ambas magnitudes se denomina capacidad calorífica. La capacidad calorífica depende del camino, esto es, depende de la forma en que se haya entregado calor al sistema. Más aún, para cierto tipo de procesos ni siquiera es posible definir una capacidad calorífica. (Ej: cambios de fase, expansión isotérmica de un gas). La fórmula (2) define la capacidad calorífica a presión constante Cp, y la (3), la capacidad calorífica a volumen constante, Cv.. Notar que las capacidades caloríficas Cp y Cv son funciones de estado. En general, Cp y Cv dependen de la temperatura y también dependen de la presión y/o el volumen pero esta última dependencia es despreciable.

Primer principio ∆E = Q + W Q1, W1

Q2, W2

A

B Q3, W3

Q1 ≠ Q2 ≠ Q3

W1 ≠ W2 ≠ W3

∃ E / ∆ E = Q1 + W1 = Q 2 + W 2 = Q 3 + W 3

El primer principio de la termodinámica afirma que existe una función de estado tal que su cambio al cabo de un proceso dado es la suma del calor y el trabajo puestos en juego durante este proceso. Esta función de estado se denomina energía interna. Por ser una función de estado la energía interna tiene valores definidos para cada estado del sistema. El primer principio no dice nada acerca de cuánto vale la energía interna para un estado dado. Solo nos indica que el cambio de energía interna en un proceso esta dado por la suma Q + W. Si vamos del estado A al estado B por diferentes caminos, el calor y el trabajo pueden adquirir diferentes valores. Calor y trabajo son característicos de cada transformación en particular. O sea, dependen del camino. Calor y trabajo no son funciones de estado. No caracterizan los estados del sistema. Un sistema no tiene calor ni tiene trabajo. Lo que sí tiene es energía. Y esta energía puede ser cambiada intercambiando calor y trabajo con los alrededores.

Usos del primer principio Transformación a V=cte. ∆E = Q + W

W=0

V=cte

en ausencia de Welec y Wsup

∆E = Q v

camino 1 V=cte

E1 T1, V, P1 camino 2 V?cte

E2 T2, V, P2

∆E = E2-E1 ∆E = Q1 ∆E no es igual a Q2

Consideraremos sistemas que sólo pueden realizar trabajo de expansióncompresión. En tales circunstancias, si el sistema realiza una transformación a volumen constante, el trabajo puesto en juego es cero. Por lo tanto, y de acuerdo con el primer principio, el calor puesto en juego en la transformación es igual al cambio de energía interna del sistema. Si se realiza una transformación entre los mismos estados, pero el volumen del sistema no se mantiene constante a lo largo de todo el proceso, el calor puesto en juego va a ser diferente que en el caso anterior. Sin embargo, el cambio de energía interna va a ser el mismo, ya que la energía interna es una función de estado y sus cambios solo dependen de cuál es el estado inicial y final.

Transformación a P=cte. V2

∆E = Q + W = Q − ∫ Pext dV , como Pext = P = cte V1

∆E = Q − P(V2 − V1 )

∆E + P(V2 − V1 ) = QP E2 + PV2 − ( E1 + PV1 ) = QP

Definimos entalpía como:H = E + PV H 2 − H1 = QP ∆H = Q

P

¿Qué pasa si Pi=Pf pero P no es constante a lo largo de la transformación

La función entalpía se definie como H=E+PV. Por ser una combinación de funciones de estado, la entalpía también es una función de estado. Nuevamente consideramos el caso en que el único trabajo posible esel de expansión compresión, pero ahora consideramos una transformación a presión constante. Como vimos, una transformación a P constante ocurre en equilibrio mecánico (o sea la presión del sistema debe ser igual a la presión externa en todo momento), y además la presión externa se debe mantener constante. Al ser un proceso en equilibrio mecánico, podemos reemplazar Pext por P del sistema, y como además P es constante la podemos sacar fuera de la integral. Luego, reordenando los términos encontramos que el calor puesto en juego en la transformación es igual la entalpía del estado final menos la entalpía del estado inicial. Resumiendo, hemos definido una nueva función de estado llamada entalpía. La importancia o utilidad de esta definición reside en el hecho de que cuando un sistema sufre una transformación a presión constante, entonces el calor puesto en juego en el sistema es igual al cambio de entalpía.

Capacidad calorífica para un cambio infinitesimal a V=cte tenemos:

dE = δ q V = CV dT ⎛ ∂E ⎞ CV = ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ V para un cambio infinitesimal a P=cte tenemos:

dH = δ q P = C P dT ⎛ ∂H ⎞ CP = ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ P

El número de fuciones de estado de un sistema cualquiera es en principio infinito ya que cualquier combinación de funciones de estado es también una función de estado. Sin embargo, el estado de cualquier sistema homogéneo de un componente queda totalmente especificado si indicamos el número de moles del sistema y otras dos funciones de estado cualesquiera. Por lo tanto, no todas las funciones de estado son independientes entre si. De acuerdo con esto, es posible elegir dos funciones de estado como variables independientes y considerar a las demás como funciones de estas dos. Generalmente, resulta conveniente considerar como variables independientes los conjuntos (T,V) y (T,P). En particular, cuando tratamos con cambios de energía interna conviene usar T,V y para cambios de entalpía conviene usar T,P. De acuerdo con esto ⎛ ∂E ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂E ⎞ ⎛ ∂H ⎞ dE = ⎜ dH = ⎜ ⎟ dV ⎟ dP ⎟ dT + ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ P Luego, para una transformación a V constante ⎛ ∂E ⎞ dE = ⎜ ⎟ dT = δQV ⎝ ∂T ⎠V Mientras que a P constante

⎛ ∂H ⎞ dH = ⎜ ⎟ dT = δQP ⎝ ∂T ⎠ P De esto se deduce que CV es la derivada de E respecto de T a V constante y CP es la derivada de H respecto de T a P constante.

Entalpía de reacción aA + bB → cC + dD

(1)

∆ H r0, T = dH T0 , D + cH T0 , C − aH T0 , A − bH T0 , B ∆ H r0, T =

∑ν H i

0 T ,i

(2)

i

aA+bB temp=T

∆Hr ,T

∆H f ,T ,reac

cC+dD temp=T

∆H f ,T , prod Elementos temp=T

∆H r ,T = ∆H f ,T , prod − ∆H f ,T ,reac ∆ H r , T = c ∆ H f , T ,C + d ∆ H f , T , D − ( a ∆ H f , T , A + b ∆ H f , T , B )

La ecuación (2) define la entalpía estándar de reacción para la reacción dada en la ecuación (1). Observar en la definición que reactivos y productos están a la misma temperatura. En la mayoría de las tablas termodinámicas se dan las 0 ) Más adelante veremos las distintas entalpías estándar a T=298K ( ∆H 298 maneras de definir los estados estándar. El primer principio de la termodinámica nos permite calcular cambios de energía interna, pero no nos dice nada acerca de los valores absolutos de la misma. Por el mismo motivo, tampoco nos permite calcular valores absolutos de la entalpía. Por lo tanto, la ecuación (2), no tiene ninguna utilidad en el cálculo de las entalpías estándar de reacción. La entalpía estándar de formación de un compuesto se define como la entalpía estándar para la reacción de formación de un mol de ese compuesto a partir de sus elementos en sus estados estándar (o de referencia). Con la ayuda de un ciclo termodinámico es posible deducir que la entalpía de una reacción puede calcularse como la suma de las entalpías de formación de los productos menos la entalpía de formación de los reactivos (notar que al hacer esto, la entalpía de formación de los elementos en su estado estándar es, necesariamente, cero).

Gas ideal PV = nRT

(1)

⎛∂ E⎞ ⎜ ⎟ = 0 ⇒ E = E (T ) ⎝∂ V⎠T dE >0 dT

(2)

(3)

Entalpía de un gas ideal T, P1, V1

T, P2, V2

∆ H = ∆ E + ∆ ( PV ) ∆ H = ∆ E + nR ∆ T ∆H = 0 ⇒ H = H ( T )

La ecuación (1) es la ecuación de estado de un gas ideal. Los gases reales, a bajas presiones, siguen esta ley en buena aproximación. La teoría cinética de los gases ha demostrado que un sistema compuesto por partículas puntuales, que se mueven en todas las direcciones y que no interactúan entre sí excepto cuando ocacionalmente sufren un choque elástico, sigue la ley de los gases ideales (ecuación (1)). Dado que en un gas ideal, las partículas no interaccionan entre sí, la energía interna del gas no depende del volúmen. Un cambio de volúmen, tiene por consecuencia un cambio en la distancia promedio entre las partículas. Si estas partículas interactúan entre sí, un cambio en la distancia ocaciona un cambio en la energía potencial de interacción. Sin embargo, nada de esto puede ocurrir en un gas ideal. La teoría cinética de los gases demuestra que para un gas monoatómico ideal, la energía interna es igual a la energía cinética promedio de las partículas, la cual es igual a 3/2 RT (*) ¿Cuánto vale Cv para un gas ideal). Utilizando el hecho de que para un gas ideal, la energía interna sólo depende de la temperatura es posible demostrar que la entalpía de un gas ideal también es sólo una función de la temperatura.

Ciclos: aplicación a la ley de Kirchoff Reac, P, T1

∆H r ,T1

Prod, P, T1

∆H 2

∆H 4

Reac, P, T2

Prod, P, T2

∆H r ,T2

∆ H r , T2 = ∆ H 2 + ∆ H r ,T1 + ∆ H 4 T2

∆H 2 = − ∫ C P ,reac dT

T2

∆H 4 =

T1

∫C

P , prod

dT

T1

T2

∆ H r ,T2 = ∆ H r ,T1 + ∫ ( C P , prod −C P ,reac ) dT T1 T2

∆ H r ,T2 = ∆ H r ,T1 + ∫ ∆ C P dT T1

¿Qué pasa si hay cambios de fase?

La ecuación que aparece recuadrada es conocida como la ley de Kirchoff. No es necesario retener esta ecuación en la memoria ya que puede deducirse con facilidad a partir de un ciclo termodinámico como el que se muestra en la filmina. Los ciclos termodinámicos se usan para calcular datos desconocidos (y muchas veces inaccesibles) a partir de datos disponibles. Es mucho más importante para este curso aprender a construir ciclos que aprender de memoria la ley de Kirchoff. En este caso construimos un ciclo que nos permite calcular el ∆H de reacción a una temperatura T2 dado el ∆H de reacción a T1. Los procesos que forman parte del ciclo son: reacción a T1; reacción a T2 ; enfriamiento (calentamiento) de los reactivos de T2 a T1; calentamiento (enfriamiento) de los reactivos de T1 a T2. Para calcular el ∆H de los procesos de calentamiento/enfriamiento utilizamos las siguientes relaciones:

en estas fórmulas CP es la capacidad calorífica, ya sea de reactivos o productos. La misma puede calcularse a partir de las correspondientes capacidades caloríficas molares y los coeficientes estequeométricos. Finalmente debemos observar que la “ley de Kirchoff” no es válida cuando los reactivos o los productos cambian de fase a alguna temperatura entre T1 y T2.

Segundo principio ∃ S / dS =

δ q rev

T ∆ S univ > 0 procesos irreversibles ∆ S univ = 0 procesos reversibles entorno ∆Ssis sistema

∆Salr

∆ S univ = ∆ S sis + ∆ S alr

Proceso infinitesimal dS univ = dS sis + dS alr

El segundo principio de la termodinámica afirma que existe una función de estado (llamada entropía) tal que su cambio para un proceso infinitesimal reversible es el cociente entre el calor puesto en juego en el proceso y la temperatura del sistema. Afirma también que la entropía del universo aumenta en los procesos irreversibles y permanece constante en los reversibles. La entropía del universo se usa como criterio de espontaneidad: los procesos en los que la entropía del universo aumenta ocurrirán espontáneamente. Los procesos en los que la entropía del universo disminuye son imposibles. Por su parte, la entropía del sistema puede aumentar, disminuir o permanecer constante durante un proceso irreversible. La entropía del sistema no puede ser utilizada como criterio de espontaneidad (a menos que el sistema esté aislado). El universo es un “super-sistema” compuesto por el sistema bajo estudio más los alrededores, por lo tanto ∆Suniv = ∆Ssis+ ∆Salr. Debido a esto, para usar la entropía como criterio de espontaneidad tenemos que prestar atención no sólo a lo que pasa en el sistema sino también a lo que pasa en el entorno. El segundo principio también puede escribirse en forma diferencial: dSuniv = dSsis+dSalr > 0, proceso irreversible. dSuniv = dSsis+dSalr = 0, proceso reversible.

Calculando ∆S Proceso cíclico ∆ S = 0 porque S es función de estado

Proceso adiabático reversible δ q rev ∆S = ∫ , δ q rev = 0 ∴ ∆ S = 0 T

Proceso isotérmico reversible ∆S = ∫

δ qrev T

=

1 Q δ qrev = rev T T∫

Cambio de fase reversible ∆S =

∆H T

Ahora vamos a calcular el ∆S del sistema para distintos tipos de procesos. De aquí en adelante, usaremos el símbolo S (sin subíndice) para referirnos a la entropía del sistema. Para referirnos a la entropía del entorno y la del universo utilizaremos los subíndices alr y univ respectivamente. Por ser S una función de estado, ∆S=0 para cualquier proceso cíclico. Para un proceso adiabático reversible δ qrev=0 en cada instante y por lo tanto ∆S=0. Los procesos adiabáticos reversibles son isoentrópicos ya que S es constante a lo largo de todo el proceso. Para un proceso isotérmico reversible, la temperatura sale fuera de la integral, y la integral de δ qrev es simplemente todo el calor reversible entregado al sistema, Qrev. Un cambio de fase reversible ocurre a temperatura y presión constante. Por ser a temperatura constante, podemos usar la fórmula de ∆S evaluada en el punto anterior. Por ser a presión constante el calor es igual al ∆H cambio de fase.

Proceso reversible de un gas ideal δ q re v = d E − δ w re v

δ q re v = C V d T + Pd V T2

∆S =

∫C

V

T1 T2

∆S =

∫C

V

T1

dT + T dT + T

V2

P

∫T

dV

V1 V2

∫ nR

V1

dV V

⎛T ⎞ ⎛V ⎞ ∆ S = CV ln ⎜ 2 ⎟ + nR ln ⎜ 2 ⎟ ⎝ T1 ⎠ ⎝ V1 ⎠

Proceso irreversible de un gas ideal ⎛T ⎞ ⎛V ⎞ ∆ S = CV ln ⎜ 2 ⎟ + nR ln ⎜ 2 ⎟ ⎝ T1 ⎠ ⎝ V1 ⎠

Calentamiento a presión constante ∆S =

∫

δ q rev T

T2

=

∫

T1

C P dT T

Para calcular el ∆S para un proceso reversible de un gas ideal, utilizamos la expresión diferencial de la primera ley de la termodinámica. Como la energía interna de un gas ideal depende sólo de su temperatura dE= CvdT (*). Por último, al realizar la integración en T, tenemos que tener en cuenta que la capacidad calorífica de un gas ideal tampoco depende de la temperatura y por lo tanto Cv sale fuera de la integral. Para evaluar el ∆S en un proceso irreversible, utilizamos el hecho de que la entropía es una función de estado. Por lo tanto la fórmula (1) es válida para cualquier proceso en el que un gas ideal vaya de (P1, T1, V1) a (P2, T2, V2). Para calcular el ∆S de un proceso de calentamiento a presión constante aplicamos el mismo criterio. No nos importa cómo se hizo el calentamiento desde T1 a T2. Calculamos el ∆S para el calentamiento reversible y como S es función de estado, la fórmula sirve para todos los procesos que vayan desde (P, T1, V1) a (P, T2, V2).

(*) ¿Cómo sería la expresión para dE si E fuera también función del volumen?

Entropía y equilibrio Entropía del universo a lo largo de un proceso Suniverso

25 20 15 10 5 0 1

2

3

4

5

6

7

8

9 10 11 12

Tiem po

Suniv máxima en el equilibrio dS univ = 0

en el equilibrio

Suponga que observamos la evolución de un sistema que interacciona bajo determinadas condiciones con su entorno. Sabemos que si no hay equilibrio ocurrirá un proceso irreversible. Además, por el segundo principio, sabemos que, conforme el proceso ocurre, la entropía del universo aumenta. La ocurrencia del proceso irreversible se manifestará ante nosotros por la modificación de algunas o todas las funciones de estado del sistema. Sin embargo, si esperamos un tiempo suficiente sin modificar las condiciones de interacción del sistema y el entorno, dejaremos de observar cambios en las propiedades del sistema. Esto es, sistema y entorno habrán alcanzado el equilibrio. Si hubiera algún proceso que pudiera hacer aumentar la entropía del universo, ese proceso ocurriría espontáneamente. Sin embargo, cuando se alcanza el equilibrio ya no ocurren procesos espontáneos lo que significa que la entropía del universo ya no puede aumentar más. La entropía del universo ha alcanzado su valor máximo para las condiciones de interacción dadas. Por lo tanto concluimos que la función Suniv=Ssis+Salr, tiene un máximo en el equilibrio. Matemáticamente esto significa que dSuniv=0 en tales circunstancias. Resumiendo lo visto hasta ahora: dSuniv>0 procesos irreversibles dSuniv=0 procesos reversibles, equilibrio.

Combinación del 1er y el 2do principio Desigualdad de Clausius

dS ≥

δq T

(1)

Primer principio

dE = δ q + δ w

(2)

Reemplazando (1) en (2)

dE ≤ TdS + δ w

(3)

Si hay eq. mecánico con el entorno y sólo hay trabajo PV

dE ≤ TdS − PdV

(4)

La desigualdad de Clausius (Eq.1) establece que en todo proceso infinitesimal , el cambio de entropía del sistema es mayor o igual que el cociente entre el calor puesto en juego y la temperatura del sistema. La igualdad se cumple para los procesos reversibles y la desigualdad para los procesos irreversibles. En este curso no vamos a dar la demostración de la desigualdad de Clausius. Sin embargo es importante saber que es una consecuencia directa del segundo principio de la termodinámica. Introduciendo la desigualdad de Clausius en la expresión diferencial del primer principio (Eq. 2), obtenemos la ecuación (3), que es una ecuación fundamental dentro de la termodinámica química. Cuando la ecuación (3) se aplica a un procesos a presión constante, en los que el sistema sólo puede realizar trabajo de expansión compresión, obtenemos la expresión (4).

Energía libre Consideramos un sistema en equilibrio térmico y mecánico con su entorno:

dE ≤ T d S − P dV

dE ≤ d ( T S ) − d ( P V )

porque T y P son ctes.

dE − d ( T S ) + d ( P V ) ≤ 0 d ( E − TS + PV ) ≤ 0

Definimos G = E + PV − TS

dG ≤ 0

Eq. térmico y mecánico. Sólo hay trabajo PV.

A partir de la ecuación (4), de la filmina anterior, llegamos a la conclusión de que la función E+PV-TS siempre disminuye cuando un sistema en equilibrio térmico y mecánico con su entorno sufre una transformación irreversible, mientras que permanece constante durante los procesos reversibles. La función de estado E+PV-TS se denomina energía libre de Gibbs y se simboliza con la letra G. La energía libre de Gibbs puede utilizarse como criterio de espontaneidad para sistemas en equilibrio térmico y mecánico con sus entorno. Cuando el sistema sólo puede realizar trabajo de expansión compresión, ocurrirán espontáneamente procesos que disminuyen G, mientras que jamás se observarán procesos que aumenten G. Además, si el sistema está en equilibrio o sufre una transformación reversible dG = 0. La ventaja de usar G en vez de S como criterio de espontaneidad es que no tenemos que preocuparnos de lo que pasa en el entorno. Es el cambio de G del sistema lo que nos indica si el proceso es espontáneo o no. Sin embargo, no debe perderse de vista que la ecuación (4) es una consecuencia del 2do principio aplicado a un caso particular (T y P constantes). El dS del universo es siempre un criterio de espontaneidad. El dG del sistema sólo es criterio de espontaneidad a T y P constantes.

Resumiendo ∃ S / dS = dS >

δ qirrev

δ qrev T Desigualdad de Clausius

T

dSuniv > 0

Proceso irreversible

dSuniv = 0

Proceso reversible o equilibrio

dG < 0 dG = 0

Proceso irreversible a T y P constante. Sólo trabajo PV. Proceso reversible o equilibrio a T y P constante. Sólo trabajo PV.