Recopilación, adaptación y diseño : MC. Rosalba Patiño Herrera Agosto del 2006

S

oluciones binarias de líquidos miscibles

Objetivo

Comprobar la ley de Raoult, así como sus desviaciones en sistemas binarios de líquidos. El alumno comprobará estas desviaciones utilizando uno de los tres métodos aquí descritos.

Introducción teórica.

Las soluciones son mezclas de dos o más sustancias, con la misma composición y propiedades físicas en cada una de sus partes. En la presente sección se analizarán brevemente las soluciones binarias de líquidos volátiles miscibles en estado líquido. Como a una temperatura dada el vapor sobre la solución es más rico en el componente más volátil, eliminando su vapor, por lo que es necesario determinar simultáneamente la composición del líquido y el vapor. La presión total del sistema es igual a la suma de las presiones parciales de los líquidos (ley de Dalton): P = PA + PB

además la ley de Raoult dice que la presión parcial de cada líquido es directamente proporcional a su composición. Cabe aclarar que si un líquido es ideal la constante de proporcionalidad es la presión de vapor del componente puro PAo yPBo como se presenta en las siguientes fórmulas:

(

)

PA = PAo X A PB = PBo X B

En donde XA y XB son las fracciones molares del componente A y B en el líquido. Por tanto para soluciones binarias XA+XB=1. La composición de A y B en el vapor (YA y YB) se pueden determinar a partir de XA y XB; aplicando las dos leyes anteriores: YA =

PA P

PAo X A YA = o PA − PBo X A + PBo

(

)

Recopilación, adaptación y diseño : MC. Rosalba Patiño Herrera Agosto del 2006 Otra característica de las soluciones ideales es que no hay cambio en el volumen o entalpía de mezclado, por lo tanto los volúmenes de los componentes son aditivos y no hay absorción o desprendimiento de calor. Cuando la solución no es ideal, hay que introducir un factor de corrección llamado coeficiente de actividad: PA = γ A PAo X A Las soluciones binarias se pueden clasificar en tres grupos: a) Soluciones ideales. b) Soluciones con desviaciones negativas de la ley de Raoult. c) Soluciones con desviaciones positivas de la ley de Raoult. Para estos tres sistemas binarios la regla de las fases de Gibbs predice dos propiedades intensivas para definir al sistema. F =C−P+2

Donde X = número de componentes P = número de fases. En esta práctica se fijará la temperatura y la presión quedando implícitas las concentraciones de las fases. Los sistemas con un mínimo en la presión de vapor, presentan un máximo en la temperatura de ebullición, y los sistemas con máxima presión presentan un mínimo en la temperatura de ebullición. A la composición donde se presenta un máximo o un mínimo en la temperatura de ebullición se le llama azeótropo. La composición de vapor varía con la presión. A continuación se muestran una serie de sistemas que presentan desviaciones a la Ley de Raoult y otros que se comportan como ideales. Los líquidos de estas mezclas binarias se separan por destilación y extracción según el caso. Para los líquidos que siguen la Ley de Raoult se separan por destilación fraccionada, la cual consiste en una serie de vaporizaciones y condensaciones sucesivas, proceso que se lleva a cabo en una columna de fraccionamiento. Por tanto a los líquidos que se consideran ideales se les clasifica como: Destilación Tipo I, las que presentan desviaciones positivas como Destilación Tipo II y los pares que presentan desviaciones negativas como Destilación Tipo III. Ejemplos: Tipo 1: Tetracloruro de carbono-ciclohexano, tetracloruro de carbono-benceno, benceno-tolueno, aguaalcohol metílico. Tipo 11: Disulfuro de carbono-metilal, disulfuro de carbono-acetona, benceno-ciclohexano, bencenoalcohol etílico, cloroformo-alcohol etílico, agua y alcohol etílico n-propílico. Tipo 111: Cloroformo-acetona, éter metílico-cioruro de hidrógeno, piridina-ácido acético, agua y ácido clorhídrico, nítrico, fórmico o ácido bromhídrico.

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Método A Objetivo:

Determinación de la curva temperatura composición de un sistema binario de líquidos. El experimento consiste en medir las temperaturas a las cuales ebullen las mezclas binarias de diferente composición a presión atmosférica.

Material y reactivos

1 Matraz de fondo redondo de 250 ml con dos bocas y brazo lateral 1 Matraz Erlenmeyer 1 Recipiente con hielo 1 Refrigerante 1 Tapón esmerilado 1 Termómetro 1 Embudo recto de 5 cm de diámetro 2 Pipetas graduadas de 5 ml 3 Pinzas 1 Refractómetro 2 Vasos de precipitado de 100 ml 12 Pesa filtros Benceno metanol.

Procedimiento

Montar el aparato indicado en la figura, poner 25 ml de metanol en el matraz “A” ayudándose con el embudo recto. Se tapa la salida, se coloca el termómetro procurando que el bulbo quede a la mitad del

líquido. Se calienta el metanol a ebullición con ayuda de la plancha. Anote la temperatura de ebullición y la presión barométrica. Se deja enfriar el matraz y se le agrega una porción de 2 ml de benceno. Se repite el proceso anterior. Posteriormente se le agrega otra porción de 2 ml de benceno, se repite el proceso, se deja enfriar y se le agrega 5 ml de benceno, se repite el proceso cada vez en cuatro ocasiones. Se toma así un total de siete puntos. Cada vez se lleva la mezcla a ebullición y se deja que ésta dure el tiempo suficiente para

Recopilación, adaptación y diseño : MC. Rosalba Patiño Herrera Agosto del 2006 que el pequeño bulbo se enjuague muy bien y quede libre de la mezcla anterior. Durante la ebullición se toma la temperatura cuando permanezca constante. En cada ocasión se toman muestras del destilado con una pipeta y con otra pipeta del residuo. A estas muestras se les determina su índice de refracción. Se repite el procedimiento pero ahora empezando con 25 ml de benceno y se agrega una porción de metanol cada vez de 0.2 ml, 2.0 ml, 4.0 ml, 5.0 ml para un total de siete puntos. Por otra parte se hacen mezclas de (benceno-metanol) preparadas con 1, 2, 3, 4, 5 ml de benceno y 5, 4, 3, 2, 1 ml de metanol respectivamente. A cada una de estas soluciones se les determina su índice de refracción. Se hace una gráfica de los índices de refracción contra fracción mol. La fracción mol se calcula a partir de las densidades del benceno y metanol. Ésta gráfica sirve de patrón para determinar las concentraciones del destilado y residuo.

Cálculos:

Haz una grafica de temperatura contra composición, para la curva del líquido y para la curva del vapor. Nota: Las temperaturas deben corregirse ya que parte del termómetro está fuera del matraz. Para eso utiliza la siguiente expresión: dP dT = k b MP Donde: Kb= Constante ebulloscópica P= presión barométrica M= masa molar del disolvente dP= variación en la presión barométrica Es decir la primera contendrá 1 ml de benceno y 5 ml de metanol y la última 5 ml de benceno y 1 ml de metanol.

Método B Objetivo:

En este experimento se determinarán experimentalmente los diferentes puntos de ebullición obtenidos en las destilaciones reales en un aparato común y corriente de destilación como el que se muestra en la figura del método A y presentan desviaciones positivas según la Ley de Raoult. Sistema cloroformo alcohol etílico.

Material y reactivos

1 Matraz de destilación Claissen 1 Termómetro 1 Tapón para acoplar el termómetro al matraz 1 Refrigerante de Liebig (tubo recto) 2 Pinzas para refrigerante 1 Probeta graduada de 100 ml

Recopilación, adaptación y diseño : MC. Rosalba Patiño Herrera Agosto del 2006 2 Matraces de boca ancha de 250 ml 1 Pipeta de 5 ml con su pera 2 Matraces Erlenmeyer de 500 ml 1 Refractómetro de Abbe regulado a temperatura constante 20 Matraces o tubos con tapón Cloroformo-alcohol etílico

Procedimiento

Se toman directamente del condensador pequeñas muestras del destilado y mediante la boca del matraz de Claissen se extraen con una pipeta pequeñas porciones de residuos. Estas muestras (destilado y residuo) se analizan mediante el refractómetro de Abbe y utilizando una gráfica tipo de la concentración de la mezcla de los dos componentes contra índice de refracción. Con estos pasos se construye un diagrama del punto de ebullición llevando a uno de los ejes la composición y al otro la temperatura a la que han sido tomadas. En el caso del destilado. La temperatura para cada muestra en la gráfica debe ser el promedio de los valores inicial y final durante la toma de las muestras. En el caso del residuo, la temperatura debe ser registrada en el momento que se interrumpe la destilación para tomar dicha muestra.

Método C Objetivo:

En esta parte del experimento se obtendrán los puntos de ebullición de dos líquidos miscibles que presentan desviaciones negativas a la Ley de Raoult: sistema binario: ácido clorhídrico, nítrico, fórmico o bromhídrico con agua.

Material y reactivos

Equipo de destilación: 1 Matraz de Claissen 1 Refrigerante recto (tipo Liebig) 1 Bureta 6 Matraz Erlenmeyer de 125 ml 1 Bulbo para pipeta 3 Pinzas para bureta 2 Pinzas para refrigerante 2 Pipeta volumétrica de 5 ml 1 Termómetro 20 Tubos de ensaye de 15 x 2.5 cm Agua destilada, cualquier ácido concentrado de los indicados anteriormente, hidróxido de sodio 0.4 N, rojo de metilo.

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Procedimiento Marque diez tubos de ensaye: V1 a V10 y otros diez de R1 a R10, se monta el aparato indicado en la figura, agregue 200 ml de agua y 80 ml del ácido concentrado, al matraz de destilación. La mezcla se destila hasta obtener una temperatura constante unos minutos y se colectan 5ml de destilado (V1). Se anota la temperatura T1, se suspende el calentamiento y una vez que el liquido deja de hervir, se toman 5 ml del residuo (R1) utilizando una pipeta con su bulbo. Se agregan 10 ml más del ácido concentrado al matraz de destilación. Se repite el procedimiento anterior recogiendo muestras de destilado (V2) y residuo (R2) y se anota ala temperatura (T2). Se agregan cuatro porciones del ácido de 15 ml cada una y se toman cada vez cuatro muestras de destilado (V3 a V6) y cuatro de residuo (R3 a R6). Se anotan las cuatro temperaturas (T3 a T6) a las que ocurrió la destilación. Finalmente, se agregan 40 ml de ácido y se toman cuatro muestras más de destilado (V7 aV10) y cuatro de residuo (R7 a R10) a intervalos regulares de tiempo sin agregar más ácido. Se toman las cuatro temperaturas correspondientes. Anotar la presión barométrica. La composición de destilados y residuos se determina tomando 2 muestras y titulando con NaOH 0.4 N, utilizando rojo de metilo como indicador.

Cálculos:

Haz una gráfica de temperatura-composición para destilado y residuo. Marca claramente la curva de vapor y la del líquido. Indica la composición del azeótropo a la presión correspondiente.