Superficie de energía potencial • Energía de una molécula (E).

) HΨ = EΨ

) ) ) ) ) ) H = TN + Te + Vee + VNe + VNN

No se puede resolver

• Aproximación de Born-Oppenheimer.

) H ele (R)Ψele (R) = E ele (R)Ψele (R)

) ) ) ) H ele = Te + Vee + VNe

• Energía potencial es la energía de una molécula para una posición relativa dada (fija) de los núcleos (R son las coordenadas de los átomos). La superficie de energía potencial es el de valores de la energía potencial V (R) = E ele (R) + VNN (R) conjunto para todas posiciones relativas de todos los átomos y corresponde a la función V(R). LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 1

Molécula de H2O o

r1

Θ

H

La energía potencial dependerá de tres coordenadas

r2 H

Coordenadas internas. • Hacen uso de variables como: - distancia entre dos átomos. - ángulo formado por tres átomos - ángulo diedro formado por cuatro átomos Ejemplo: H2O 1 r31 H

3

o

Θ312

r21 H

2

N. Orden

Tipo

Ref.

distancia

1

O

2

H

1

0.942

3

H

1

0.942

Ref ángulo .

2

103.7

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 2

El ángulo diedro formado por cuatro átomos i-j-k-n se define como el ángulo entre dos planos, uno conteniendo los átomos i,j,k y el otro los átomos j,k,n.

4

2

Φ = 60º

Φ = 120º

Φ = 180º

Φ = 0º

3 1 LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 3

5

Ejemplo: HCOOH 2

1 3 4

Orden

Tipo

Ref

distancia Ref

1

C

2

ángulo

Ref

diedro

O

1

1.336

3

H

2

0.972

1

106.10

4

O

1

1.206

2

124.68 3

90.00

5

H

1

1.113

2

110.46 3

-90.0

• ¿Cuántas coordenadas internas son necesarias para definir una molécula de N átomos? moléculas no lineales 3N-6 lineales 3N-5 LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 4

En general la energía potencial de una molécula de N átomos será función de 3N-6 coordenadas si no es lineal y de 3N-5 si es lineal → Hipersuperficie de Energía Potencial Muchas veces solo una o dos coordenadas internas son importantes o tienen variaciones significativas en el proceso que se estudia. En estos casos se puede representar V(R) frente a esas pocas coordenadas obteniéndose una superficie de potencial reducida.

Equilibrio Conformacional del 1,2-dicloroetano

V depende de 3*8-6=18 variables pero sólo una es significativa para el proceso El dihedro ClCCCl

Cl

Cl Cl

Cl

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 5

Cl Cl

10

8

Cl 6

Cl

Cl Cl

4

Cl

Cl

2

0 -180

-120

-60

0

60

120

180

ClCCCl (grados)

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 6

Puntos estacionarios de la superficie. De la superficie de energía potencial se puede deducir las fuerzas que sienten los átomos.

r ∂V(R ) Fi = − r ∂R i • Hay puntos (un conjunto de coordenadas determinado) en la superficie para los que las fuerzas que sienten todos los átomos es cero o la derivada de V con respecto a cada una de las coordenadas es cero . A estos puntos se les denomina puntos estacionarios. * Mínimos * Máximos * Puntos de Silla

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 7

Cl Cl

10

8

Cl 6

Cl

Cl Cl

4

Cl

2

Δ E‡

Cl

0 -180

-120

ΔEconf -60

0

60

120

180

ClCCCl (grados)

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 8

Ha + HbHc

HaHb + Hc

Rab≈0.74 Å Rbc≈2.2 Å Productos

Rbc≈0.74 Å Rab≈2.2 Å Reactivos

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 9

Ha + HbHc

HaHb + Hc

Rab →∞ Rbc→∞

Rab ≈0.93 Å Rbc≈0.93 Å

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 10

Ha + HbHc

HaHb + Hc

Camino de Reacción

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 11

H

Y

1,9

2,9

C H

-

H

X-

Y

H

2,3

C

2,1

X

HH

2,9 Å

2,1 Å H

1,6 Å -

Y

1,9 Å 2,3 Å

3,2 Å

3,2

1,6

C H

H

X

E (Kcal/mol) Ea ∼ 11 kcal/mol

Er ∼ 6 kcal/mol

c.r. LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 13

Importancia de los mínimos Los mínimos nos indican las coordenadas para las que tenemos estructuras estables. Importancia de los puntos silla • Para pasar de reactivos a productos hay que pasar cerca del punto silla. • La estructura del punto silla corresponde a la del estado de transición • La diferencia de energía entre el mínimo y el punto silla es la barrera de potencial. • La velocidad de una reacción va a depender de la diferencia de energía entre el mínimo correspondiente a reactivos y el punto silla. Camino de reacción: Camino a través de la superficie de potencial que une dos mínimos y pasa por un punto silla. Une los reactivos con los productos a través del estado de transición. LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 14

Cálculo de la energía potencial. V (R) = E ele (R) + VNN (R) • Se puede obtener dentro de dos metodologías generales

- Mecánica Cuántica (QM) - Mecánica Molecular (MM)

Mecánica Cuántica (QM)

) - Se resuelve la ecuación de Schrödinger H ele (R)Ψele (R) = E ele (R)Ψele (R) - Hay muchos métodos y se diferencian en las aproximaciones utilizadas para resolver la ecuación de Schrödinger - En general son más exactos que los métodos MM. - En general son más costosos computacionalmente que los métodos MM LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 15

Mecánica Molecular (MM) - Calculan cuanto cambia la energía de la molécula cuando modificamos las coordenadas de los átomos.

- Dependiendo del método los términos energéticos pueden ser diferentes, pero en general los más usados son:

V=

∑V

enl

enlaces

+

∑V

ang

ángulos

+

∑V

die

diedros

+

∑V

ele electrostaticas

+ ∑Vvdw vdw

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 16

1 Venl = k enl (b − benl ) 2 2

C

b

C

kenl y benl son parámetros que dependen de tipo de enlace. Por ejemplo todos los enlaces CC tendrán los mismos valores de estos parámetros

El enlace es como un muelle con una constante de fuerza igual a kenl y una distancia de equilibrio de benl Parametros

Variable

kang θang

θ (ángulo formado por tres átomos)

1 Vdie = k die (1+ cos(nφ − γ )) 2

kdie n γ

qiq j Vele = 4 πε0 rij

φ (ángulo diedro formado por 4 átomos)

qi qj

rij (distancia entre dos átomos i y j)

εij σij

rij(distancia entre dos átomos i y j)

Vang

1 = kang (θ − θ ang ) 2 2

Vvdw

⎡⎛ ⎞12 ⎛ ⎞ 6 ⎤ σ ij σ ij ⎥ ⎢ = 4εij ⎜⎜ ⎟⎟ − ⎜⎜ ⎟⎟ ⎢⎝ rij ⎠ ⎝ rij ⎠ ⎥ ⎣ ⎦

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 17

• Es un método muy aproximado • No se puede utilizar para estudiar reacciones químicas.

• Es un método barato computacionalmente.

• Se utiliza mucho en el estudio de proteínas.

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 18

5. Uso básico de Chem3D Preparar programa: Ir al menu View => Settings Seleccionar Building en el panel desplegable. No debe estar selccionado rectify

Para ver esta película, debe disponer de QuickTime™ y de un descompresor TIFF (LZW).

Cómo construir una molécula. Forma 1 - Enlace simple, doble y triple de barra de herramientas. - Seleccionar átomo, átomos, enlaces. -Tools => Rectify (añade hidrogénos) -Tools => Show H’s and Lp’s (muestra hidrógenos y pares solitarios) -Tools => Clean Up Structure ( aplica valores estándar para distancias, ángulos.. -Tools => Fit (ajusta molécula a la ventana) Cómo construir una molécula. Forma 2 -Seleccionar de la barra de herramientas=> Construcción por texto (A). -Picar en la ventana. -Escribir la fórmula de la molécula. LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 19

Cómo modificar el tipo de átomo. -Seleccionar de la barra de herramientas => Construcción por texto (A). -Picar en un átomo. -Escribir el nombre del átomo. -Los diferentes tipos de átomos con sus nombres se pueden ver en: - View ==> Atom Types

Explicar como hacer. -Trasladar toda la molécula -Trasladar parte de la molécula. -Girar toda la molécula. -Girar toda la molécula a través de un enlace. -Girar parte de la molécula a través de un enlace.

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 20

C. RESULTADOS Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3 Experimento 4

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 21

Experimento 1 Localizar todos los mínimos de la superficie de potencial para las dos siguientes moléculas indicando cual es el mínimo global: ICH2CH2I Ciclohexano Calculo de la energía potencial ==> mecánica molecular==> método MM2

Comando para localizar mínimos ==> menu “MM2” ==> Minimize Energy.

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 22

ICH2CH2I

Se localizan tres mínimos:

2.8258 kcal/mol

1.7733 kcal/mol

2.8258 kcal/mol

Mínimo Absoluto LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 23

Ciclohexano.

• Hay dos formas de construirlo: por partes y haciendo uso de las subestructuras predefinidas. Escribir Cy en cuadro de texto. Bote torcido

silla

Mínimo global

6.5566 kcal/mol

11.9123 kcal/mol

• La conformación bote no es un mínimo LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 24

Experimento 2

Obtener la energía potencial en función del ángulo de rotación para: a)CH3-CH3 b)CH3-CH2I c)ICH3-CH3I

Calculo de la energía potencial ==> mecánica molecular==> método MM2

Comando para obtener la curva ==> menu “MM2” ==> Dihedral Driver

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 25

CH3CH3

átomos que definen el ángulo diedro

4 3,5

energía (kcal/mol)

3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 -180

-120

-60

0

ángulo diedro

60

120

180

Ángulo -180.00 -170.00 -160.01 -150.01 -140.01 -130.01 -120.00 -110.00 -99.991 -89.990 -79.992 -69.997 -59.999 -50.004 -40.008 -30.007 -20.007 -10.007 0.0000 0.0000 10.007 20.007 30.008 40.008 50.003 59.999 69.997 79.992 89.992 99.991 110.00 120.00 130.01 140.01 150.01 160.01 170.01 180.00

Energía 0.81800 0.97200 1.4060 2.0420 2.7440 3.3210 3.5520 3.3200 2.7390 2.0350 1.4010 0.97000 0.81800 0.97000 1.4000 2.0300 2.7320 3.3150 3.5520 3.5520 3.3150 2.7320 2.0300 1.4000 0.97000 0.81800 0.97000 1.4010 2.0350 2.7390 3.3200 3.5520 3.3210 2.7440 2.0420 1.4060 0.97200 0.81800

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 26

CH3CH2I

átomos que definen el ángulo diedro

5

Energía (kcal/mol)

4

3

2

1

0 -180

-120

-60

0 Ángulo diedro

60

120

Ángulo -180.00 -170.00 -160.01 -150.01 -140.01 -130.01 -120.00 -109.99 -99.990 -89.990 -79.990 -69.995 -59.999 -50.006 -40.010 -30.010 -20.010 -10.007 0.0000 0.0000 10.007 20.010 30.010 40.010 50.004 60.001 69.995 79.992 89.990 99.990 109.99 120.00 130.01 140.01 150.01 160.01 170.00 180.00

Energía 1.0070 1.1980 1.7340 2.5130 3.3600 4.0360 4.2840 3.9840 3.2810 2.4380 1.6820 1.1730 1.0080 1.2150 1.7540 2.5210 3.3490 4.0190 4.2850 4.2850 4.0190 3.3490 2.5210 1.7540 1.2150 1.0080 1.1730 1.6820 2.4380 3.2810 3.9840 4.2840 4.0360 3.3600 2.5130 1.7340 1.1980 1.0070

180 LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 27

ICH2CH2I

átomos que definen el ángulo diedro

10

Energía (kcal/mol)

8

6

4

2

0 -180

-120

-60

0 Ángulo diedro

60

120

180

Ángulo -180.00 -170.00 -160.01 -150.01 -140.01 -130.01 -120.00 -109.99 -99.990 -89.990 -79.995 -70.001 -60.008 -50.011 -40.017 -30.015 -20.015 -10.007 0.0000 0.0000 10.007 20.015 30.015 40.015 50.011 60.008 70.001 79.995 89.990 99.990 109.99 120.00 130.01 140.01 150.01 160.01 170.00 180.00

Energía 1.7730 1.9900 2.5960 3.4660 4.3960 5.1150 5.3590 5.0420 4.3410 3.5620 2.9900 2.8350 3.1910 4.0160 5.1730 6.4800 7.7290 8.6760 9.0430 9.0430 8.6760 7.7290 6.4800 5.1730 4.0160 3.1910 2.8350 2.9900 3.5620 4.3410 5.0420 5.3590 5.1150 4.3960 3.4660 2.5960 1.9900 1.7730

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 28

Comparación de las tres curvas Energías absolutas

Energías relativas.

10

8 CH3CH3 ICH2CH3 ICH2CH2I

Energía relativas al diedro de 180º (kcalmol)

7

Energía (kcalmol)

8

6

4

2

0 -180

-120

-60

0 Ángulo diedro

60

120

180

CH3CH3 ICH2CH3 ICH2CH2I

6 5 4 3 2 1 0 -180

-120

-60

0 Ángulo diedro

60

120

180

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 29

Experimento 3 Localizar los mínimos y puntos silla que aparecen en la rotación interna del bitiofeno correspondiente al enlace que une los anillos. S

S

Factores que afectan a la energía de los conformeros.

Estabilización por resonancia. Factores estéricos.

Calculo de la energía potencial ==> Mecánica Cuántica==> método AM1 Comandos para localizar puntos estacionarios. Mínimos ==> menú “MOPAC” ==> Minimize Energy… Silla ==> menú “MOPAC” ==> Optimize to Transition State… Como ver el valor del ángulo diedro SCCS. 1.-Seleccionar los átomos SCCS 2.-Poner el puntero encima de uno de los enlaces. o menú “Analyze” ==> Show Measurements ==> Show Dihedral Angles LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 30

c) Estado de transición plano Anti Diedro Calor de formación

= 180.0 = 56.51 kcal/mol

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 31

b) Mínimo Anti-Gauche Diedro Calor de formación

= 153.3 = 56.47 kcal/mol

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 32

d) Estado de transición Gauche Diedro Calor de formación

= 83.4 = 56.91 kcal/mol

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 33

f) Mínimo Syn-Gauche Diedro Calor de formación

= 37.1 = 56.67 kcal/mol

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 34

e) Estado de transición plano Syn Diedro Calor de formación

= 0.0 = 56.88 kcal/mol

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 35

57,0

Calor de formación (kcal/mol)

56,9

56,8

56,7

56,6

56,5

56,4 -180

-120

-60

0

60

120

180

Ángulo diedro S-C-C-S

La resonancia estabiliza formas planas. Los factores estéricos estabilizan las formas giradas LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 36

Experimento 4 Localizar el mínimo correspondiente a reactivos y el punto silla correspondiente al estado de transición para dos reacciones de tipo SN2. R'

R' Nu

R'' R'''

C

X

R'

Nu

Nu

X R' R'''

H

Tipo I

Cl

Cl

Cl

C

H

H3N

H

Cl

Reactivos: neutros E. transición: polar Productos: polares

H C

H

Cl

NH3

C

H H

X

Cl

H

H

Tipo II

H

R'' R'''

Reactivos: polares E. transición: neutro Productos: polares

H C

H

C

Propiedades a calcular para reactivos y estado de transición: -Calor de formación. -Momento dipolar -Cargas atómicas Calculo de la energía potencial ==> Mecánica Cuántica==> método AM1 LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 37

Para seguir la geometría de la molécula se puede utilizar: menú “Tools” ==> “Show Model Table” ==> “Internal Coordinates”

Comandos para localizar puntos estacionarios. Mínimos ==> menu “MOPAC” ==> Minimize Energy… Silla ==> menu “MOPAC” ==> Optimize to Transition State… OBSERVACIONES: 1) En la lengüeta “general” escribir en la ventana “Additional keywords” la palabra “XYZ”. De esta forma se utilizan coordenadas cartesianas en la exploración de la superficie de potencial y no internas. 2) En la lengüeta “Properties” seleccionar: Heat of formation Gradient Norm Dipole Charges LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 38

TIPO I Reactivos 2.87Å Cl(6)

H(4) H(3)

1.78 Å

C(1)

Cl(2)

H(5)

Heat of Formation: -65,18579 kcal/mole Gradient Norm: 0,00899 Dipole: 8,026 2,580 -0,097 Magnitude: Charges C(1) -0,25646 C(1) Cl(2) -0,28763 Cl(2) H(3) 0,17489 H(3) H(4) 0,17491 H(4) H(5) 0,17487 H(5) Cl(6) -0,98058 Cl(6)

8,431 Debye

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 39

TIPO I Estado de transición

2.15 Å Cl(6)

H(4) H(3)

2.15 Å

C(1)

Cl(2)

H(5)

Heat of Formation: -56,13535 kcal/mole Gradient Norm: 0,00385 Dipole: -0,000 -0,000 -0,000 Magnitude: Charges C(1) -0,03268 C(1) Cl(2) -0,72068 Cl(2) H(3) 0,15802 H(3) H(4) 0,15803 H(4) H(5) 0,15797 H(5) Cl(6) -0,72066 Cl(6)

0,000 Debye

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 40

μ=0D

GAS

ENERGÍA

9.05 kcal/mol μ= 8.4 D

μ= 8.4 D

FASE AQUOSA

COORDENADA DE REACCIÓN LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 41

TIPO II Reactivos H(3)

H(7)

1.75 Å

3,13 Å N(6)

H(5) C(1)

Cl(2)

H(9) H(8)

Heat of Formation: -27,10310 kcal/mole Gradient Norm: 0,01876 Dipole: -3,589 -0,101 0,080 Magnitude:

H(4)

3,591 Debye

Charges C(1) -0,30982 Cl(2) -0,15217 H(3) 0,15366 H(4) 0,15411 H(5) 0,15380 N(6) -0,53530 H(7) 0,17861 H(8) 0,17842 H(9) 0,17869 LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 42

TIPO II Estado de transición H(5) H(9)

1.66 Å

H(7) N(6)

2.24 Å Cl(2)

C(1) H(4) H(3)

H(8)

Heat of Formation: 23,78769 kcal/mole Gradient Norm: 0,00351 Dipole: -11,368 3,412 -0,018 Magnitude:

11,869 Debye

Charges C(1) -0,15614 Cl(2) -0,73453 H(3) 0,18787 H(4) 0,18788 H(5) 0,18789 N(6) -0,39422 H(7) 0,24042 H(8) 0,24041 H(9) 0,24042 LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 43

TIPO II Productos H(5) H(9)

1.54Å

H(7) N(6)

2.43Å C(1)

Cl(2)

H(4) H(8)

H(3)

Heat of Formation: 23,18114 kcal/mole Gradient Norm: 0,01112 Dipole: -14,288 0,424 0,509 Magnitude: Charges C(1) -0,28335 Cl(2) -0,84070 H(3) 0,22114 H(4) 0,22061 H(5) 0,22181 N(6) -0,32653 H(7) 0,26244 H(8) 0,26223 H(9) 0,26235

14,303 Debye

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 44

μ=11.87 D

51 kcal/mol

GAS

ENERGÍA

μ=14.30 D

En gas la reacción es endotérmica. Se sabe que no se produce.

μ=3.59 D

En fase acuosa la reacción es exotérmica y además es espontánea.

FASE ACUOSA

Mayor separación de cargas (momento dipolar), mayor estabilización en fase acuosa.

COORDENADA DE REACCIÓN LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 45