TECNOLOGICO DE ESTUDIOS SUPERIORES DEL ORIENTE DEL ESTADO DE MEXICO

PROFRA: ING. ADRIANA MARIA HERNANDEZ LOPEZ

LOS REYES, LA PAZ, EDO. DE MEXICO 12 DE NOVIEMRE DE 2010

1 Contenido……………………….………………………………………………………….1 Lista de Figuras ....................................................................................................... 3 Introducción ............................................................................................................. 4 1. CONCEPTOS BASICOS DE LA TERMODINAMICA ......................................... 5 1.1 Termodinámica ......................................................................................................... 5 1.2 Propiedades Fundamentales .................................................................................. 5 Múltiplos y Submúltiplos ................................................................................................. 6 Temperatura ..................................................................................................................... 7 Escalas de Temperatura ................................................................................................ 8 Presión .............................................................................................................................. 9 1.3 Sistema Cerrado ..................................................................................................... 10 1.4 Formas de Energía ................................................................................................. 11 Energía ............................................................................................................................ 12 1.5 Sistema..................................................................................................................... 16 Expansión Reversible ................................................................................................... 16 Calor ................................................................................................................................ 17 Entalpía ........................................................................................................................... 18 Capacidad calorífica ..................................................................................................... 18 1.6 Propiedades de las Sustancias Puras................................................................. 19 1.7 Manejo y caracterización de un sistema ............................................................ 21 Ejercicios......................................................................................................................... 21 2. GASES .............................................................................................................. 24 2.1 Ecuación de Estado ............................................................................................... 24 2.2 Comportamiento PVT de mezclas de gases ideales y reales ......................... 25 Gas Ideal......................................................................................................................... 25 Gas real........................................................................................................................... 26 El factor de compresibilidad z ..................................................................................... 26 Modelo Matemático de Van der Waals ...................................................................... 27 Modelo Matemático del Virial ...................................................................................... 29 Modelo Matemático de Redlich-Kwong ..................................................................... 30 Modelo Matemático de Soave ..................................................................................... 30 Modelo Matemático de Peng-Robinson..................................................................... 31 3.0 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA ..................................................... 32

2 3.1 Introducción a la primera ley de la termodinámica ............................................ 33 3.2 Ecuación general de la energía de la primera ley a sistemas cerrados ........ 34 3.3 Ecuación general de la energía de la primera ley a sistemas abiertos ......... 35 4. TERMOFISICA Y TERMOQUÍMICA ................................................................. 37 4.1 Termofísica y Termoquímica ................................................................................ 37 Entalpía estándar de formación y de reacción ......................................................... 40 Ley de Hess ................................................................................................................... 41 Dependencia del Calor de reacción con la temperatura ......................................... 41 Calor de Disolución y calor de Dilución ..................................................................... 42 La Ley cero ..................................................................................................................... 43 La Primera Ley............................................................................................................... 43 5. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA...................................................... 44 5.1 Introducción a la Segunda Ley de La Termodinámica ..................................... 44 5.2 Ciclos de Potencia .................................................................................................. 47 Máquina térmica ............................................................................................................ 47 Refrigeradores ............................................................................................................... 49 Ciclo de Carnot .............................................................................................................. 50 Refrigerador de Carnot ............................................................................................. 52 Teorema de Carnot ................................................................................................... 53 Anexo A ................................................................................................................. 55 Bibliografía ............................................................................................................. 54

3

Lista de Tablas y Figuras

Pagina Tabla 1 Múltiplos y Submúltiplos 6 Figura 1 Barómetro, plato con mercurio y plato de vidrio 10 Figura 2 Cilindro con pistón 11 Figura 3 Aparato de Joule 14 Figura 4 Cilindro con pistón y peso gradual 16 Figura 5 Diagrama PVT 20 Figura 6 Diagrama PT y Diagrama

21

Figura 7 Diagrama de una máquina térmica 48 Figura 8 Diagrama de un Refrigerador 49 Figura 9 Diagrama PV de la máquina de Carnot 51 Figura. 10 Diagrama PV del Refrigerador de Carnot 52

4

Introducción La palabra termodinámica proviene de dos palabras griegas thermé que significa calor y dynamis, cuyo sentido original es fuerza. Etimológicamente la palabra termodinámica sería la ciencia que estudia los cambios en los sistemas físicos en los que interviene el calor, así la termodinámica es la ciencia del calor, pero al mencionar calor otros términos intervienen como son trabajo y temperatura.

Con el invento de la máquina de vapor a principios del siglo XIX comienza el estudio sistemático de la posibilidad de obtener trabajo a partir de calor, así la termodinámica tiene su origen de acuerdo a las necesidades tecnológicas de la época.

Algunas aplicaciones de la termodinámica están relacionadas con plantas de energía de combustibles fósiles, de energía solar, energía geotérmica, fisión nuclear, máquinas de vapor, diesel, gasolina y turbinas; otras aplicaciones pueden ser en calefacción y acondicionamiento de aire y también incluye procesos con y sin reacción química como el proceso de descafeinar del café, la obtención de la esencia de vainilla, etc.

El estudio de la termodinámica es muy amplio e involucra diversas leyes que postulan que la energía puede ser intercambiada entre sistemas en forma de calor y trabajo. También se estudian y clasifican las interacciones entre diversos sistemas, lo que lleva a definir conceptos como sistema termodinámico y su contorno. Un sistema termodinámico se caracteriza por sus propiedades, relacionadas entre sí mediante las ecuaciones de estado. Éstas se pueden combinar para expresar la energía interna y los potenciales termodinámicos, útiles para determinar las condiciones de equilibrio entre sistemas y los procesos espontáneos.

Con estas herramientas, la termodinámica describe cómo los sistemas responden a los cambios en su entorno. Esto se puede aplicar a una amplia variedad de temas de ciencia e ingeniería, tales como motores, transiciones de fase, reacciones químicas y fenómenos de transporte. Los resultados de la termodinámica son esenciales para la química, la física, por nombrar algunos.

5

UNIDAD 1. CONCEPTOS BASICOS DE LA TERMODINAMICA Objetivos: o El estudiante conocerá los conceptos y las definiciones fundamentales. o Establecerá la ley cero de la termodinámica. o Definirá las diferentes formas de energía.

1.1 Termodinámica Aunque existen diversas definiciones de Termodinámica la más general es la ciencia que estudia las transformaciones de la energía de todo tipo, de acuerdo a la primera y segunda ley de la termodinámica. Existen cantidades fundamentales en Termodinámica como tiempo, longitud, masa, fuerza y temperatura, básicamente dimensiones primarias.

1.2 Propiedades Fundamentales Las cantidades fundamentales son: tiempo, longitud, masa fuerza y temperatura, también conocidas como dimensiones primarias. Las cantidades derivadas o secundarias son volumen, densidad, área, etc.

Segundo es la unidad fundamental del tiempo, su símbolo es s y se define en base a una propiedad atómica del Cesio 133. Metro es la unidad fundamental de la longitud, su símbolo es m y está definida en base a la longitud de onda de luz anaranjada rojiza emitida por el Kriptón 86. El pie es equivalente a 30.4cm o 0.304m Kilogramo es la unidad fundamental de la masa, su símbolo es Kg. y el estándar es un cilindro de platino e Iridio que se encuentra en la oficina Internacional de Pesos y Medidas en Sevrés Francia. En el Sistema Ingles la unidad de medida es la libra, equivalente a 0.4539237 Kg. Mol es la cantidad de sustancia representada por átomos o moléculas en 0.012 Kg. de Carbono-12.

6

Múltiplos y Submúltiplos Para representar cantidades muy grandes utilizamos ciertos prefijos y para representar cantidades muy pequeñas también utilizamos prefijos, como muestra la siguiente tabla.

Tabla de Múltiplos y Submúltiplos Exponente de base 10 10 2 10 3 10 6 10 9 10 12 10 15 10 -15 10 -12 10 -4 10 -6 10 -3 10 -2

Prefijo Hecto Kilo Mega Giga Tera Peta

Símbolo h K M G T P

Femto Pico Nano Micro Milli Centi

f p n µ m c

Tabla 1 Fuente: http://www.sedeaida.org/tabla_de_unidades_AIDA.pdf

Para obtener el numero de moles, dividimos la masa entre la masa molar (peso molecular)

m= masa M = Peso Molecular n = número de moles n=

m M

m = Mn El volumen específico se calcula dividiendo el volumen total entre la masa Vt = Volumen total V = Volumen específico V = Vt

Vt = mV

7 m

La densidad específica es el reciproco del volumen molar δ = __1___ V

El volumen total se observa que depende de la cantidad de materia por lo que se denomina como propiedad extensiva.

La presión y la temperatura son propiedades intensivas porque no dependen de la cantidad de materia.

La Fuerza se define de acuerdo a la Segunda Ley de Newton

F= ma

Entonces de acuerdo a la definición anterior un Newton sería la fuerza necesaria para producir la aceleración de 1m/s2 a una masa de 1 kg.

1N = 1Kgm/s2

En el Sistema Ingles se considera la masa de una libra y la aceleración de 32.1740 pie/s2 y para obtener libra fuerza se utiliza la constante gc

F= ma _1_ gc gc = 32.174 __lbm pie__ lbf s2

Temperatura La temperatura de un cuerpo es una medida de su estado térmico considerado como su capacidad para transferir calor a otros cuerpos.

8 Existen dos tipos de escalas: las escalas absolutas y las escalas relativas. Las escalas relativas comprende la escala Celsius (°C) y la escala Fahrenheit (°F) y las escalas absolutas que abarca las escalas Kelvin (K) y la escala Ranking.(°R). Las escalas absolutas tienen el cero absoluto en el punto más bajo que puede existir denominado cero absoluto.

Escalas de Temperatura CELSIUS

KELVIN

100°C

FAHRENHEIT

373.15 K

212 °F

.

0 °C

273.15 K

RANKINE 672 °R (671.67°R)

32 °F

492 °R (459.67°R)

0 °F

460 °R

.

0K Cero Absoluto .

0°R Cero Absoluto

De acuerdo a los diagramas anteriores podemos deducir las siguientes fórmulas: Para convertir de grados centígrados a Kelvin

T(K) = T(°C) + 273.15

Para convertir de grados Celsius a Fahrenheit

T(°F) = 1.8 T(°C)

+ 32

Para convertí de grados Fahrenheit a Rankin

T(°R)

=

°F + 460

9 Tanto en la escala Kelvin como en la escala Ranking se pueden usar número exactos para la conversión como las aproximaciones según corresponda, En cuanto a incremento se refiere se tiene que un incremento en grados Celsius es equivalente a un incremento en Kelvin y lo mismo ocurre con los grados Fahrenheit y Rankin. ∆T (°C) = ∆T (K) ∆T (°F) = ∆T (°) Además, ∆T (°C) = 1.8∆T (°F)

Presión Se define como la fuerza normal ejercida por un fluido por unidad de área.

P =_F_ A

o

P = mg/A o P =hgρ

Donde: F = fuerza en Newton A= área en m2 m = masa en kg h = altura en m g = aceleración de la gravedad m/s2 ρ = densidad en kg/m3 Las Unidades de Presión en el Sistema Internacional son N/m2 Las Unidades de Presión en el Sistema Ingles son lbf/in2(psia) Algunos factores de conversión importantes son:

1atm = 760 Torr= 101.3KPa =14.696 Psia =29.92 pulgadas de Mercurio = 33.91 pie de agua 1 torr=1 mm de Mercurio= 133.322 Pa 1Bar = 10 5 Pa = 0.98692 Atm.

10 Existen diversos instrumentos para medir presión, algunos miden la presión manométrica y otros la presión absoluta. Por ejemplo el barómetro, el cual mide la presión atmosférica y se realizó colocando un tubo de vidrio sobre un plato de mercurio, como se observa en la siguiente figura:

Barómetro de Torriceli

Figura. 1 Barómetro de Torriceli. Fuente:Wordpress.com

Plato con mercurio y el tubo de vidrio invertido, donde se observa que el mercurio sube una determinada longitud, debido a la presión atmosférica ejercida sobre el mercurio.

P absoluta = P manométrica + P barométrica

1.3 Sistema Cerrado Un sistema se refiere a una porción arbitraria o a la totalidad de un proceso que se establece para su análisis. Frontera del Sistema es una línea real o imaginaria que delimita el sistema con los alrededores. Sistema Abierto, es el sistema en el que hay transferencia de material, el material entra y sale del sistema o ambas cosas, también se le conoce como sistema continuo. Sistema Cerrado, es un sistema en el que no existe transferencia de materia con los alrededores. Sistema Aislado, es un sistema sin contacto mecánico o térmico con sus alrededores.

11

1.4 Formas de Energía

El trabajo es una forma de energía que representa una transferencia entre el sistema y el entorno. El trabajo se representa por la letra W y se define como la fuerza que actúa través de una distancia.

W = Fdl F = Fuerza en Newton l = Desplazamiento W = Trabajo Cilindro con Pistón

Figura 2 Cilindro con pistón. Fuente: Textos científicos.com/Química/gases/presión-gas

En un pistón el trabajo se debe al cambio de volumen del fluido.

F= PA

dW = - PA dV A W = - PdV

En el caso de compresión del fluido la fuerza y el desplazamiento están en la misma dirección por lo que el trabajo es positivo (el signo menos es porque el cambio de volumen es negativo).

En el caso de expansión la fuerza aplicada y el desplazamiento están en dirección opuesta, el cambio de volumen es positivo y se requiere el signo menos para hacer el trabajo negativo.

12 En el trabajo la energía se encuentra en tránsito, así que es imposible almacenar trabajo.

Las unidades de trabajo son N-m o Joule para el Sistema Internacional de Unidades y Para el Sistema Ingles lbf-pie.

Energía Energía Cinética, se define como la energía en relación a la velocidad de un objeto en relación al sistema en reposo. Ec = _1 mU2__ 2

Donde: Ec energía cinética en Joule m masa en Kilogramos U velocidad en m/s Energía Cinética par el Sistema Ingles Ec = _mU2__ 2gc

Energía Potencial se calcula a de la fuerza aplicada a través de cierto cambio de elevación

Ep = mgz

Donde: Ep Energía Potencial en Joule m masa en Kg g aceleración debido a la gravedad 9.8 m/s2 z elevación en m Para el sistema Ingles

Ep = _ mgz_ gc

13 Donde:

M = masa en Kg g = aceleración debido a la gravedad 32.2 pie/s2 gc = constante para el arreglo de unidades 32.2 _ lbm-pie_ lbf-s2

El trabajo que se proporciona a un objeto está relacionado con la velocidad que se pe proporciona a un objeto o con su elevación según sea el caso. W = ∆ Ep W = ∆ Ec

Calor Calor se define como el flujo total de energía a través de la frontera de un sistema y se debe a una diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno. ∆ (energía del sistema) = Q + W Cuando cambia solo la energía interna del sistema la ecuación anterior se convierte en ∆U = Q + W Experimento de James Joule

James Joule fue un Físico de Inglaterra (1818-1889).L siguiente figura muestra el experimento de James Prescott Joule

14 Experimento de James Joule

Figura 3 Aparato de Joule Fuente: http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen1/ciencia2/05/htm/sec_6.html

Aparato empleado por Joule en la medición del equivalente mecánico del calor. Las masas conocidas m se enrollan por medio de la manivela sobre el cilindro. La cuerda pasa por dos poleas P perfectamente bien engrasadas. La altura de las masas sobre el suelo es conocida, y la temperatura del agua se controla mediante el termómetro.

El experimento de Joule fue una verdadera proeza de precisión y de ingenio considerando los medios de que se disponían en esa época. El aparato (ver Fig.) consistía esencialmente en un eje rotatorio dotado de una serie de paletas, de hecho ocho brazos giratorios, moviéndose entre cuatro conjuntos de paletas estacionarias. El propósito de estas paletas era agitar el líquido que se colocaba en el espacio libre entre ellas. El eje se conectaba mediante un sistema de poleas y cuerdas muy finas a un par de masas de peso conocido. El experimento consistía en enrollar la cuerda sujetando las masas sobre las poleas hasta colocarlas a una altura determinada del suelo. Al dejar caer las masas, el eje giraba lo cual a su vez generaba una rotación de los brazos giratorios agitando el líquido contenido en el recipiente.

Este proceso se repetía veinte veces y se medía la temperatura final del líquido agitado. Las paredes del recipiente que contenía el líquido eran herméticas y estaban fabricadas de una madera muy gruesa adecuadamente tratada para minimizar cualquier pérdida de calor por convección y por radiación. Después de una repetición muy cuidadosa de estos experimentos Joule concluyó lo siguiente:

15 1) La cantidad de calor producida por la fricción entre cuerpos, sean líquidos o sólidos siempre es proporcional a la cantidad de trabajo mecánico suministrado.

2) La cantidad de calor capaz de aumentar la temperatura de 1 libra de agua (pesada en el vacío y tomada a una temperatura entre 55º y 60º F) por 1.8º C (1º F) requiere para su evolución la acción de una fuerza mecánica representada por la caída de 772 lb (350.18 kg) por la distancia de 1 pie (30.48 cm).

Entre 1845 y 1847 repitió estos experimentos usando agua, aceite de ballena y mercurio, obteniendo que por cada libra de estos compuestos, los equivalentes mecánicos eran respectivamente iguales a 781.5, 782.1 y 787.6 lb, respectivamente.

Los resultados obtenidos por Joule en efecto, hacen ver es que sistemas aislados de su exterior, y a los que se suministra la misma cantidad de energía mecánica de maneras diferentes, el cambio observado en el sistema es el mismo. En el caso del experimento de Joule este cambio se registra por la variación de la temperatura del sistema. Sistemas aislados de su exterior, son aquellos que se encuentran encerrados en recipientes cuyas paredes impiden totalmente la interacción térmica con los alrededores; a estas paredes ideales se les llama paredes adiabáticas. Obsérvese que en estos experimentos el sistema no se mueve, su energía cinética es cero, ni se desplaza respecto al nivel del suelo, su energía potencial permanece constante y sin embargo el sistema absorbe una cierta cantidad de energía. La clave a esta interrogante es que si creemos en el principio de la conservación de la energía, la energía suministrada debe convertirse en otro tipo de energía. A esta energía la llamamos la energía interna del sistema. Las experiencias de Joule sirvieron para extender esta observación a todo sistema termodinámico y postular que si a cualquier sistema aislado, esto es, que no intercambie ni calor ni masa con sus alrededores, le suministramos una cierta cantidad de energía mecánica W, ésta sólo provoca un incremento en la energía interna del sistema U.

Es importante insistir en que esta afirmación es válida para cualquier sistema, agua, aceite, un metal, un gas, un trozo de imán, etc. constituye una extrapolación de los experimentos de Joule, quien la verificó, como hemos visto, sólo para unas cuantas substancias.

Por lo general si existe un flujo de calor de un sistema a los alrededores (un proceso exotérmico) reconsidera un signo negativo y cuando el flujo de calor es en sentido opuesto es decir de los alrededores al sistema (proceso endotérmico) se considera un signo positivo

16 Q alrededores = - Q W alrededores = -W ∆ (Energía de los alrededores) = -Q – W Y la energía transferida al sistema (hacia el sistema), considerada como un suministro de energía al sistema se origina como un incremento de energía interna al sistema. ∆ (Energía del sistema) = Q +W U = W + Q

1.5 Sistema Un sistema se refiere a una porción arbitraria o a la totalidad de un proceso que se establece para su análisis. Frontera del Sistema es una línea real o imaginaria que delimita el sistema con los alrededores.

Expansión Reversible

Para tratar la expansión reversible se asume un pistón con las siguientes condiciones:

o o o o o o o o

La densidad del gas es baja La masa del gas es pequeña Se ignorar efectos de gravedad sobre el contenido del cilindro No hay fricción dentro del cilindro Ni el cilindro ni el pistón transmiten calor Existe una sucesión de estados de equilibrio Se puede invertir en cualquier punto Cuando se invierte puede regresar a su condición normal. Cilindro con Peso Gradual

Figura. 4 Cilindro con pistón y peso gradual

17

Para calcular el trabajo se parte de la mecánica clásica, donde se aplica una fuerza durante cierta distancia, de igual manera el trabajo es, entonces

F= PA

dew = - PA dV A W = - PdV

W=

∫ − PdV

PV = nRT W = −∫

nRTdV V v2

dV V v1

W = −nRT ∫

W = −nRT ln

V2 V1

Calor El calor es la transferencia de Energía entre diferentes cuerpos o diferentes zonas de un mismo cuerpo que se encuentran a diferentes temperaturas. El flujo de calor siempre ocurre desde el cuerpo de mayor temperatura hacia el cuerpo de menor temperatura y es continuo hasta que las temperaturas se igualan, entonces se dice que se alcanzó el equilibrio térmico.

Cuando el proceso ocurre a volumen constante el cambio de trabajo es cero, pues no existe cambio de trabajo debido al cambio de volumen, y el calor es igual a ala energía interna. Q = n∆U

18 La unidad de medida en el sistema Internacional de unidades es la misma que la unidad para el trabajo y la energía Joule. Otras unidades de medida son la caloría y el BTU (unidad térmica británica) 1BTU = 252 cal 1Kcal =1000cal 1cal = 4.184 J

Entalpía La entalpía se representa por H y es la combinación de dos variables

H = U + PV

Donde: H =Energía Interna P = Presión V = Volumen

Para cambios de entalpía

T2

H 2 − H 1 = ∫ CpdT T1

Capacidad calorífica Si se transfiere energía a un sistema, en forma de calor se observará un incremento de temperatura, este incremento de calor es proporcional a la cantidad de calor suministrado dTα dQ dt = coeficiente x dQ

Se puede invertir la relación dQ = C dT Donde C es la capacidad calorífica, Q el calor y T la temperatura.

19 De tal forma que el calor específico se define como la energía necesaria para elevar 1 ºC la temperatura de un gramo de materia o sustancia. El concepto de capacidad calorífica es análogo al anterior pero para una masa de un mol de sustancia (en este caso es necesario conocer la estructura química de la misma).

El calor específico es un parámetro que depende del material y relaciona el calor que se proporciona a una masa determinada de una sustancia con el incremento de temperatura: 𝑇𝑓

𝑄 = � 𝑐𝑑𝑇 𝑇𝑖

donde: • • • •

Q es el calor aportado al sistema. m es la masa del sistema. c es el capacidad calorífica del sistema. ΔT es el incremento de temperatura que experimenta el sistema.

Las unidades más comunes del calor específico son:

Cuando el valor de C es grande, una determinada cantidad de calor solo lleva a un cambio muy pequeño de temperatura (el sistema tiene gran capacidad para recibir calor). Cuando C es pequeña la misma cantidad de calor hace un incremento de temperatura muy grande. Por ejemplo el agua tiene una capacidad calorífica muy grande por lo tanto se requiere una cantidad de calor muy grande para lograr en esta un incremento de temperatura. Dependiendo de las condiciones se puede tener la capacidad calorífica a volumen constante o presión constante.

1.6 Propiedades de las Sustancias Puras Para un sistema simple solamente se necesitan dos propiedades independientes para definir su estado, al conocer dos propiedades quedan fijos los valores de

20 todas las otras propiedades independientes. Por ejemplo se pueden considerar volumen específico, temperatura y presión y otras propiedades quedan definidas. Entonces la presión se convierte en una función de la temperatura y el volumen específico P=P(T,V). Al graficar esta relación funcional entre estas tres propiedades se obtiene una superficie que indica cuál es el comportamiento de la sustancia.

Una sustancia pura, simple compresible, que se contrae al pasar de líquido a sólido, tiene una superficie PVT como la que se muestra en la figura.

Diagrama PVT

Figura. 5 Diagrama PVT Fuente: http://www.ing.unrc.edu.ar/materias/termodinamica/archivos/propiedades_pvT.pdf

La información del comportamiento de las sustancias se da en diferentes formas, como tablas, gráficas, y ecuaciones, cada una de estas tiene sus ventajas y desventajas, por ejemplo, las tablas pueden ser bastante precisas pero también muy extensas, y por tanto difíciles de manejar, los gráficos son más compactos pero con mucha menos precisión y las ecuaciones muy apropiadas para programas de computación, pero cada región es descrita con ecuaciones distintas. También existen otros diagramas como son presión temperatura y presión volumen específico como se muestran a continuación.

21 FIG. 6 Diagra.ma PT y Diagrama PV

FIG. 6 Diagra.ma PT y Diagrama PV Fuente: http://www.ing.unrc.edu.ar/materias/termodinamica/archivos/propiedades_pvT.pdf

1.7 Manejo y caracterización de un sistema

Por experiencia se sabe que al determinar dos propiedades termodinámicas de una sustancia pura homogénea, automáticamente se establecen las demás. Por ejemplo cuando se definen presión y temperatura para un gas, automáticamente se tendría volumen específico, densidad y energía interna molar; si este gas se calienta o enfría, se expande o comprime y luego se regresa a sus condiciones iniciales recuperará las propiedades intensivas iniciales. Estas propiedades no dependen de la historia de la sustancia ni de los medios por los que se obtiene. Estas propiedades se conocen como funciones de estado. Entonces, cuando se determinan dos de ellas y se mantienen en un punto fijo de una sustancia pura homogénea, se determina totalmente el estado termodinámico de la sustancia.

Ejercicios

Ejercicios: Efectuar las siguientes conversiones:

1) 60Kg a ___________lb. 2) 100lb a ___________Kg. 3) 3Kg a _____________g y a ____________lb.

22 4) 3horas a ___________ minutos y a __________s 5)

50m ______________ pie y a _____________Km.

6)

Calcular el número de moles en

a)

40 g de Helio

b)

150 g de Hierro

7) Un astronauta pesa 900N en Houston Texas, donde la aceleración de la gravedad local es de 9.792 m/s2. ¿Cuáles son la masa y el peso del astronauta en la Luna, donde g = 1.67 m/s2?

8)

Convertir 100°C a a)Kelvin, b) °F, c) °R

9) La conductividad térmica del aluminio a 32°F es 117BTU/(h)(pie2)(°F/pie). Calcule el valor equivalente a 0°C en términos de BTU/(h)(pie2)(K/pie). Calcule el valor equivalente a 0°C en términos de BTU/(h)(pie2)(K/pie)

10)

Completar la siguiente tabla con los valores correspondientes, según corresponda:

°C -40.0

°F

K

°R

77.0 698 69.8

11)

La capacidad calorífica del azufre Cp es

Cp = 15.2 + 2.68T donde está en J/(gmol) K y T en K Convertir Cp a Cal/(gmol)°F con T en °F

23 12)

Convertir 35 Psia a Pulgadas de Mercurio y a KPa

13) Se utiliza una balanza de peso muerto con un pistón de 4 cm de diámetro para medir presiones con mucha precisión. Una masa de 6.14 Kg (incluyendo el pistón y la bandeja) alcanza el equilibrio. Si la aceleración local de la gravedad es 9.82 m/s2, ¿Cuál es la presión manométrica? Si la presión barométrica es de 748nTorr ¿Cuál es la presión absoluta?

14) Las presiones superiores a 3000bar se miden con una balanza de peso muerto, el diámetro del pistón es de 4 mm ¿Cuál es la masa aproximada de las pesas requeridas? 15) La lectura de un manómetro de Mercurio a 25C (abierto a la atmósfera en uno de sus extremos) es de 56.38 cm. La aceleración local de la gravedad es de 9.832 m/s2. La presión atmosférica es de 101.78 KPa ¿Cuál es la presión absoluta en KPa que debe medirse? La densidad del Mercurio a 25°C es de 13.534 g/cm3

24

UNIDAD 2. GASES Objetivos: o Conocerá los conceptos de gases ideales y no ideales y sus diferencias. o

Aplicara los conceptos de gases y mezclas.

Los gases ideales son una aproximación a los gases reales en la termodinámica, un gas ideal es un gas teórico compuesto de partículas puntuales que interactúan entre sí.

La mayoría de los gases reales se comportan como gases ideales en condiciones de temperatura y presión. El modelo de gas ideal tiende a fallar a temperaturas menores y presiones elevadas, tampoco es aplicable a gases pesados como vapor de agua y refrigerantes.

Los gases reales no siguen la ecuación de estado de los gases ideales, se considera un gas real a elevadas presiones y bajas temperaturas, existe una hipótesis que supone que las partículas de un gas real no son puntuales y que la energía de interacción no es despreciable; se han desarrollado ecuaciones especificas para el comportamiento de los gases reales.

25

2.1 Ecuación de Estado En física y química, una ecuación de estado es una ecuación constitutiva para sistemas hidrostáticos que describe el estado de agregación de la materia como una relación funcional entre la temperatura, la presión, el volumen, la densidad, la energía interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia.

Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, sólidos.

El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases y líquidos. Una de las ecuaciones de estado más simples para este propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que se aproxima al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crítica. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos. Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas de estado. De ellas, las más conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng-Robinson (PR) y la ecuación de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones.

2.2 Comportamiento PVT de mezclas de gases ideales y reales Gas Ideal

Los experimentos de Boyle-Gay Lussac y otros mostraron que la presión P, el volumen V, la temperatura T y la cantidad de moles n están relacionadas de acuerdo a la siguiente expresión

PV = nRT

Esta es la ecuación de estado más aplicada a gases ideales.

26

Donde: P = presión V= volumen T= temperatura R= constante de los gases ideales, con unidades correspondientes a las unidades de presión, volumen y temperatura

Gas real El factor de compresibilidad z Si bien hay muchos modelos matemáticos distintos, todos de pueden generalizar mediante la siguiente expresión:

𝑃𝑣 = 𝑧𝑅𝑇 z se denomina factor de compresibilidad, y representa cuán alejado estamos del modelo ideal de los gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es aplicable. Sin embargo, los valores de z pueden variar entre 0 y 1, e incluso puede tomar valores mayores a 1. La desviación z se puede calcular con cualquiera de los modelos matemáticos. De la ecuación anterior se obtiene

𝑧=

𝑃𝑣 𝑅𝑇

Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Según qué modelo estemos usando, el z expresará la desviación de ese modelo respecto al modelo ideal. Si estamos trabajando a cierta presión y temperatura, tendremos cierto valor de volumen específico. Si tenemos una medición experimental del volumen específico, podemos expresar Pvr vr z = RT = Pvi vi RT

27 Donde νi es el volumen específico molar ideal νy r el volumen específico molar real (medido). La expresión anterior sirve también para hallar z usando el volumen específico calculado con el modelo ideal y el calculado con otro de los modelos matemáticos.

El factor z se puede obtener de cartas de compresibilidad en donde se grafica z contra la presión reducida y el volumen reducido y estos a su vez se obtienen de las siguientes ecuaciones

Pr =

P Pc Tr =

T Tc

Modelo Matemático de Van Der Waals La ecuación de Van Der Waals es una ecuación que generaliza la ecuación de los gases ideales, haciendo entrar en consideración tanto el volumen finito de las moléculas de gas como otros efectos que afectan al término de presiones. Tiene la forma:

�𝑃 +

𝑎 � (𝑣 − 𝑏) = 𝑅𝑇 𝑣2

Nótese que ν es el volumen molar. En esta expresión, a, b y R son constantes que dependen de la sustancia en cuestión. Pueden calcularse a partir de las propiedades críticas de este modo: De la gráfica Pv, podemos observar que el punto crítico (para cada compuesto) presenta las siguientes características:

1. Es un máximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada primera en ese punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero.

2. Es un punto de inflexión de la isoterma crítica, ya que en ese punto dicha isoterma cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto debe ser cero.

28 De las dos condiciones de arriba, y como el punto crítico pertenece tanto a la campana como a la isoterma crítica, podemos sacar dos ecuaciones: 𝑑𝑃 =0 𝑑𝑣 𝑑2 𝑃 =0 𝑑𝑣 2 Ambas evaluadas en el punto crítico, o sea usando valores de temperatura, presión y volumen específico críticos. De esta forma podemos despejas a y b de las ecuaciones, ya que tenemos 2 ecuaciones y 2 incógnitas (conocemos las propiedades críticas de los compuestos). Si resolvemos, nos queda lo siguiente:

𝑏=

9

𝑣𝑐 3

𝑎 = 8 𝑅𝑇𝑐 𝑣𝑐 Si además usamos la siguiente ecuación, que es válida en utilizando las propiedades críticas para hallar el z crítico, cuyo valor coincide para la misma familia de gases, 𝑃𝑐𝑣𝑐 = 𝑧𝑐𝑅𝑇𝑐 𝑣𝑐 =

𝑧𝑐𝑅𝑇𝑐 𝑃𝑐

Si reemplazamos el volumen crítico por la relación de arriba, llegamos a las ecuaciones de a y b:

9𝑅 2 𝑇𝑐 2 𝑎= 𝑧𝑐 8𝑃𝑐 𝑏=

1 𝑅𝑇𝑐 𝑧𝑐 3 𝑃𝑐

La ecuación de Van Der Waals fue una de las primeras que describía el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta

29 ecuación a se denomina el parámetro de atracción y b el parámetro de repulsión o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuación es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formación de una fase líquida, sólo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el líquido se forma. Mientras que la ecuación de Van Der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentación por razones históricas, hoy en día está obsoleta. Otras ecuaciones modernas sólo un poco más difíciles son mucho más precisas.

La ecuación de Van Der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada", por las siguientes razones:

1. Trata a las moléculas como partículas con volumen, no como puntos en el espacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeño, y se trabaja con (V - b) en lugar de V. 2. Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera que unas moléculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias moléculas. No provoca efectos dentro del gas, pero las moléculas de la superficie se ven atraídas hacia el interior. Se ve esto al disminuir la presión exterior (usada en la ley del gas ideal), y por ello se escribe (P + algo) en lugar de P. Para evaluar este 'algo', se examina la fuerza de atracción actuando en un elemento de la superficie del gas. Mientras que la fuerza que actúa sobre cada molécula superficial es ~ρ, la resultante sobre el elemento completo es ~ρ2~ 1 𝑉𝑚2

Modelo Matemático Virial 𝐵 𝐶 𝐷 𝑃𝑉𝑚 = 1+ + 2+ + ⋯.. 𝑅𝑇 𝑉𝑚 𝑉𝑚 𝑉 3 𝐵 = −𝑉𝑐 𝐶=

𝑅=

𝑚

𝑉𝑐2 3

𝑃𝑐 𝑉𝑐 𝑇𝑐

30 Aunque generalmente no es la ecuación de estado más conveniente, la ecuación del Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecánica estadística. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemática de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones teóricas para cada uno de los coeficientes. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de moléculas, C a grupos de tres, y así sucesivamente...

Modelo Matemático de Redlich-Kwong

Donde

𝑃=

𝑅𝑇 𝑎 − 𝑉𝑚 − 𝑏 √𝑇 𝑉𝑚 (𝑉𝑚 + 𝑏) 𝑎 = 0.42748

𝑅 2 𝑇𝑐2.5 𝑃𝑐

𝑏 = 0.08664

R= constante de los gases (8.31451 J/mol·K)

𝑅𝑇𝑐 𝑃𝑐

Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la época. Aún goza de bastante interés debido a su expresión relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuación de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios líquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase líquida en tal caso.

La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crítica.

Modelo Matemático de Soave

𝑃=

𝑅𝑇 𝑎𝛼 − 𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚 (𝑉𝑚 + 𝑏)

R = Constante de los gases (8,31451 J/(K·mol))

31 0.42747𝑅 2 𝑇𝑐2 𝑎= 𝑃𝑐 𝑏=

0.08664𝑅𝑇𝑐 𝑃𝑐

𝛼 = (1 + (0.48508 + 1.55171𝜔 − 0.15613𝜔2 )(1 − 𝑇𝑟0.5 )) 𝑇𝑟 =

Donde ω es el factor acéntrico del compuesto.

𝑇 𝑇𝑐

2

Para el hidrógeno: 𝛼 = 1.202exp (−0.30288𝑇𝑟 ) En 1972 Soave reemplazó el término a/√(T) de la ecuación de Redlich-Kwong por una expresión α(T,ω) función de la temperatura y del factor acéntrico. La función α fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos; esta ecuación describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias.

Modelo Matemático de Peng-Robinson 𝑃=

𝑎𝛼 𝑅𝑇 − 2 𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚 + 2𝑏𝑉𝑚 − 𝑏 2

R = constante de los gases (8,31451 J/mol·K) 0.45723553𝑅 2 𝑇𝑐2 𝑎= 𝑃𝑐 𝑏=

0.07779607𝑅𝑇𝑐 𝑃𝑐

𝛼 = (1 + (0.37464 + 1.54226𝜔 − 0.26992𝜔2 )(1 − 𝑇𝑟0.5 ))

2

32 𝑇𝑟 =

𝑇 𝑇𝑐

Donde ω es el factor acéntrico del compuesto.

La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos:

1. Los parámetros habían de poder ser expresados en función de las propiedades críticas y el factor acéntrico.

2. El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico, particularmente para cálculos del factor de compresibilidad y la densidad líquida. 3. Las reglas de mezclado no debían emplear más que un parámetro sobre las interacciones binarias, que debía ser independiente de la presión, temperatura y composición.

4. La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases.

Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase líquida, especialmente los no polares.

3.0 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Objetivos: o Conocerá los diferentes conceptos de energía y aplicará la primera ley de la termodinámica.

La primera ley de la termodinámica, también conocida como el principio de conservación de la energía, enuncia que la energía es indestructible. Esta ley establece que al variar le energía interna en un sistema cerrado, se produce calor y trabajo; la energía no se destruye tan sólo se transforma.

La primera ley de la termodinámica involucra conceptos como calor y trabajo que se definen para formular una ecuación matemática.

33

3.1 Introducción a la Primera Ley de la Termodinámica El principio de termodinámica “La energía no se crea ni se destruye se, solo se transforma” se complementa con el hecho de considerar un proceso adiabático, es decir en donde no hay transferencia de energía.

El trabajo depende del proceso seguido por el sistema y en sistemas cerrados adiabáticos el trabajo depende del estado inicial y final solamente por lo que se identifica con la energía interna.

Entonces la energía interna se define, U, como una variable de estado cuya variación en un proceso adiabático es el trabajo intercambiado por el sistema con su entorno: ∆𝑈 = +𝑊 Cuando el sistema cerrado cambia del estado inicial A al estado final B pero por un proceso no adiabático, la variación de la Energía debe ser la misma, sin embargo, ahora, el trabajo intercambiado será diferente del trabajo adiabático anterior. La diferencia entre ambos trabajos debe haberse realizado por medio de interacción térmica (calor). 𝑄 = ∆𝑈 − 𝑊 En su forma matemática más sencilla se puede escribir para cualquier sistema cerrado: ∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊 Donde:

∆𝑈 = es la variación de energía del sistema,

34 Q = es el calor intercambiado por el sistema a través de unas paredes bien definidas.

W = es el trabajo intercambiado por el sistema a sus alrededores.

El trabajo es una forma de transferencia de energía ampliamente usada. El trabajo puede ser mecánico, eléctrico, etc. dependiendo del sistema considerado, pero su característica principal es la transferencia de energía.

El calor es otra forma de transferir energía y depende exclusivamente de la diferencia de temperaturas en el sistema y de la trayectoria que siga. Sin embargo, lo que los experimentos sí demuestran es que dado cualquier proceso de cualquier tipo que lleve a un sistema termodinámico de un estado A a un estado B, la suma de la energía transferida en forma de trabajo y la energía transferida en forma de calor siempre es la misma y se invierte en aumentar la energía interna del sistema. Es decir, que la variación de energía interna del sistema es independiente del proceso que haya sufrido. ∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊 La Primera Ley de la termodinámica relaciona magnitudes de proceso (dependientes de éste) como son el trabajo y el calor, con una variable de estado (independiente del proceso) tal como lo es la energía interna.

3.2 Ecuación General de la Energía de la Primera Ley a Sistemas Cerrados Un sistema cerrado es uno que no tiene intercambio de masa con el resto del universo termodinámico. También es conocido como masa de control. El sistema cerrado puede tener interacciones de trabajo y calor con sus alrededores, así como puede realizar trabajo a través de su frontera. La ecuación general para un sistema cerrado (despreciando energía cinética y potencial y teniendo en cuenta el criterio de signos termodinámico) es: ∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊

35 Donde Q es la cantidad total de transferencia de calor hacia o desde el sistema, W es el trabajo total e incluye trabajo eléctrico, mecánico y de frontera; y U es la energía interna del sistema.

3.3 Ecuación General de la Energía de la Primera Ley a Sistemas Abiertos

Un sistema abierto es aquel que tiene entrada y/o salida de masa, así como interacciones de trabajo y calor con sus alrededores, también puede realizar trabajo de frontera.

La ecuación general para un sistema abierto en un intervalo de tiempo es:

1 1     ∆Usistema = Q + W + ∑ mentre h + v 2 + gz entra − ∑ msale h + v 2 + gz  sale 2 2     entra sale

Donde h es la entalpía,

1 v 2 es la energía cinética y gz es la energía potencial. 2

La energía del sistema es: 1 𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝑈 + 𝑚𝑉 2 + 𝑚𝑔𝑧 2 La variación de energía del sistema en el intervalo de tiempo considerado (entre t0 y t) es: 𝑡

𝑑𝐸 𝑑𝑡 𝑡𝑜 𝑑𝑡

∆𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = �

Sistemas abiertos en estado estacionario El balance de energía se simplifica considerablemente para sistemas en estado estacionario (también conocido como estado estable). En estado estacionario se tiene ΔEsistema = 0, por lo que el balance de energía queda:

36

1 1     Q − W + ∑ mentre h + V 2 + gz entra − ∑ msale h + v 2 + gz  sale = 0 2 2     entra sale

Sistema aislado

Es aquel sistema en el cual no hay intercambio ni de masa ni de energía con el exterior.

37

UNIDAD 4. TERMOFÍSICA Y TERMOQUÍMICA Objetivos: o Conocerá los diferentes tipos de calor que intervienen en los procesos físicos y químicos.

4.1 Termofísica y Termoquímica

La termoquímica es parte de la química que estudia la relación entre calor y las reacciones químicas, también se entiende como la aplicación de la termodinámica a la química. Cuando se efectúa una reacción química, puede ser exotérmica o endotérmica; cuando la reacción libera calor hacia los alrededores, hablamos de una reacción exotérmica, por el contrario, si la reacción absorbe calor para que se efectúe para que se lleve a cabo hablamos de una reacción endotérmica. Durante los cambios de fase de sólido a líquido, de líquido a gas y de sólido a gas, también ocurren grandes cambios en el valor de la entalpía de las sustancias. El calor involucrado durante un cambio de fase se conoce como calor latente, mientras que el calor en una sola fase se conoce como calor sensible. Los cambios de entalpía para las transiciones de fase se denominan calor de fusión (para pasar de sólido a líquido), calor de vaporización (para pasar de líquido a vapor). Es importante considerar que el calor de condensación es el negativo del calor de vaporización.

Las entalpías se pueden obtener de

a) b) c) d)

Ecuaciones de capacidad calorífica Tablas Cartas y gráficas Base de datos computarizados

Capacidad calorífica

Para las ecuaciones de capacidad calorífica cuando no hay transición de fase

38 T2

∆H = ∫ Cp dT

∆H = mCp∆T

T1

Donde Cp representa la cantidad de energía necesaria para elevar en un grado centígrado la temperatura de una sustancia. Cp tiene unidades de:

KJ Kgmol − K

ó

BTU lbmol ° F

La capacidad calorífica se puede obtener de tablas o gráficas según sea el caso y en el caso de una mezcla de gases ideales.

n

Cppromedio = ∑ XiCpi i =l

Donde Xi = es el porciento mol de cada componente.

Otra ecuación muy empleada para expresar la capacidad calorífica es Cp = a +bT + cT2

Las constantes a, b, y c se obtienen de tablas o se pueden calcular a base de datos experimentales y solo funcionan en ciertos intervalos de temperatura.

Para una reacción química se dice que el cambio de energía es igual a la diferencia de energía de los productos menos los reactivos.

En una reacción química: ∆E = E(productos)- E (reactivos) ∆E = Q + W ∆E= Q - P∆V Q= ∆E+ P∆V H= U +PV

39 Es importante recordar que H solo depende de los estados inicial y final, es una propiedad de estado. Para una reacción, la entalpía de reacción es la diferencia entre las entalpías de los productos menos las entalpías de los reactivos. La entalpía de una reacción puede ser positiva o negativa, según el proceso, para un sistema endotérmico ∆H>0, ∆H es positivo y para un sistema endotérmico ∆H