1 TEMA 19 QUÍMICA DEL BLOQUE d: CONSIDERACIONES GENERALES 1.- Configuraciones electrónicas en el estado fundamental Metales del bloque d frente a elementos de transición Las tres filas de metales del bloque d se muestran en la tabla periódica esquemáticamente al principio del capítulo. El término “elementos (metales) de transición” se utiliza mucho también, pero “metal del bloque d” y “elemento de transición” no son intercambiables. Un elemento de tranción es aquél para el cual el átomo tiene una subcapa d incompleta o que da lugar a un catión con una subcapa d incompleta, y así los elementos del grupo 12 (que están dentro del bloque d) no son elementos de trasición. Los elementos del bloque f (véase Capítulo 24) se denominan a veces elementos detransición interna. En nuestra discusión, utlizaremos los términos metales del bloque d y del bloque f, para ser consistentes con el uso de los términos elementos del bloque s y del bloque p en capítulos anteriores. Hay que señalar tres puntos adicionales: - cada grupo de metales del bloque d está formado por tres miembros y se denomina tríada; - los metales de la segunda y tercera filas se denominan a veces metales más pesados del bloque d; - Ru, Os, Rh, Ir, Pd y Pt se conocen colectivamente como metales del grupo del platino. Configuraciones electrónicas En primera aproximación, las configuraciones electrónicas en el estado fundamental observadas en la primera, segunda y tercera filas de los átomos metálicos del bloque d corresponden al llenado sucesivo de los orbitales atómicos 3d, 4d y 5d, respectivamente (Tabla 1.3). Sin embargo, hay pequeñas desviaciones de este patrón, por ejemplo en la primera fila el estado fundamental del cromo es [Ar]4s13d5 y no [Ar]4s23d4. Las razones de estas desviaciones quedan fuera del alcance de este libro; tendríamos que saber tanto la diferencia de energía entre los orbitales atómicos 3d y 4s cuando la carga nuclear es 24 (el número atómico del Cr) como las energías de interacción interelectróncia para cada una de las configuraciones [Ar]4s13d5 y no [Ar]4s23d4. Afortunadamente, los iones M2+ y M3+ de la primera fila de metales del bloque d tienen todos configuraciones electrónicas de la forma general [Ar]3dn y, de esta manera, la química comparativa es estos metales se refiere en gran medida a las consecuencias del llenado sucesivo de los orbitales 3d. Para los metales de la segunda fila y recera filas, el panorama es más complicada y no puede darse un tratamiento sistemático de su química. En este capítulo y el siguiente se hace hincapié por tanto en los metales de la primera fila, pero se van a incluir ejemplos que ilustren cómo difieren los metales más pesados de sus congéneres más ligeros. Una cuestión importante que no debe olvidarse es que los átomos de los metales del bloque d son, por supuesto, especies polielectrónicas y cuando estudiamos, por ejemplo, las funciones de distribución radial de los orbitales atómicos nd, nos referimos a átomos hidrogenoides y, por tanto, el estudio es muy aproximado.

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2. Propiedades físicas En esta sección, se consideran las propiedades físicas de los metales del bloque d (véanse referencias cruzadas de la Sección 19.1 para más detalle); se proporciona una discusión extensa de las propiedades de los metales más pesados en la Sección 22.1. Casi todos los metales del bloque d son duros, dúctiles y maleables y tienen elevado conductividad eléctrica y térmica. A excepción del Mn, Zn, Cd y Hg, a temperatura ambiente los metales poseen una de las estructuras típicas de metales (véase Tabla 5.2). Los radios metálicos (rmetal) para coordinación 12 (Tabla 5.2 y Figura 19.1) son mucho más pequeños que los de los metales del bloque s de número atómico comparables; la Figura 19.1 tabién ilustra que los valores de rmetal: - muestran poca variación en una fila dada del bloque d; - son mayores para los metales de la segunda y tercera fila que para los de la primera fila; - son similares para los metales de la segunda y tercera filas en una tríada determinada. Esta última observación se debe a denominada contracción lantánida (la disminución regular de tamaño a lo largo de los 14 metales lantánidos entre La y Hf, véase Sección 24.3).

Los metales del bloque d son (a excepción de los metales del grupo 12) mucho más duros y menos volátiles que los del bloque s. La tendencia en la entalpía de atomización (Tabla 5.2) se muestra en la Figura 19.2. Los metales de la segunda y tercera filas poseen una entalpía de atomización más elevada que los correspondientes elementos de la primera fila; éste es un factor de peso para explicar que haya muchos más casos de enlace metal-metal en compuestos de los metales más pesados del bloque d en comparación con sus congéneres de la primera fila. En general, la Figura 19.2 muestra que los metales del centro del bloque d poseen valores más elevados de ∆Ha0 (298 K) que los metales anteriores o posteriores. Sin embargo, hay que tener cuidado al

3 comparar metales con diferente tipo de estructura y esto es así en especial para el manganeso (véase Sección 5.3).

La primera energía de ionización (EI1) para los metales del bloque d en un período dado (Figura 1.15 y Apéndice 8) es más elevada que la de los metales del bloque s precedentes. La Figura 1.15 muestra que a través de los períodos K a Kr, Rb a Xe y Cs a Rn, la variación de los valores de EI1 es pequeña a lo largo del bloque d y mucho mayor entre los elementos de los bloques s y p. En cada período, la tendencia globlal para los metales del bloque d es que aumente la energía de ionización, pero se dan muchas pequeñas variaciones. Las compariciones químicas entre metales de los bloques s y d se complican por el número de factores que intervienen. Así, todos los metales 3d tienen valores de EI1 (Figura 1.15) y EI2 mayores que los del calcio y todos, excepto el zinc, tienen valores más elevados de ∆Ha0 (Figura 19.2); estos factores hacen que los metales sean menos reactivos que el calcio. Sin embargo, como todos los iones M2+ conocidos de metales 3d son más pequeños que Ca2+, los efectos de energía reticular y de solvatación (véanse Capítulos 5 y 6) son más favorables para los iones de metales 3d. En la práctica, lo que ocurre es que en la formación de especies que contienen iones M2+, todos los metales 3d son termodinámicamente menos reactivos que el calcio y esto concuerda con los potenciales de reducción estándar dados en la Tabla 19.1. Sin embargo, la interpretación de la química que se observa basada en estos datos de E0 no siempre es sencilla, ya que la formación de una película superficial coherente de óxido metálico, a menudo hace que un metal sea menos reactivo de lo esperado (véase Sección 19.4). Unos cuantos metales del bloque d son agentes reductores muy potentes, por ejemplo E0 para el par Sc3+/Sc (-2.08 V) es más negativo que para Al3+/Al (-1.66 V).

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2.- La reactividad de los metales En los capítulos 20 y 21 veremos los elementos individuales del bloque d con detalle. Sin embargo, se hacen aquí unas consideraciones generales como resumen. En general, los metales son moderadamnete reactivos y se combinan para dar compuestos binarios al calentalos con dióxigeno, azufre o halógenos (por ejemplo, reacciones 19.1-19.3); la estequiometría del producto depende, en parte, de los estados de oxidación disponibles (véase a continuación). La combinación con H2, B, C o N2 puede conducir a hidruros (Sección 9.7), boruros (Sección 12.10) carburos (Sección 13.7) o nitruros intersticiales (Sección 14.6). Os + O2 Fe + S V + (n/2) X2

OsO4 (19.1) FeS

(19.2)

VXn (X= F, n= 5; X= Cl, n= 4; X= Br, I, N= 3)

(19.3)

La mayor parte de metales del bloque d deberían por razones termodinámicas (por ejemplo Tabla 19.2), desprender H2 de los ácidos pero, en la práctica, muchos no lo hacen ya que están pasivados por un recubrimiento delgado de óxido en la superficie o por tener un elevado sobrepotencial de dihidrógeno, o por amabas causas. Plata y oro y mercurio (es decir, últimos metales de la segunda y tercera filas) son, incluso en sentido termodinámico, los metales menos reactivos que se conocen. Por ejmplo, el oro no se oxida con O2 atmósferico ni es atacada por los ácidos, excepto por una mezcla 3:1 de ácidos HCl y HNO3 concentrados (agua regía). 4.- Propiedades características: perspectiva general En esta sección se introducen propiedades características de los compuestos de metales del bloque d. La discusión más detallada se verá en el Capítulo 20.

5 Color El color de los compuestos de metales del bloque d es un rasgo característico de especies con una configuración electrónica en estado fundamental distinta de d0 y d10. Por ejemplo, [Cr(H2O)6]2+ es azul cielo, [Mn(H2O)6]2+ rosa muy pálido, [Co(H2O)6]2+ rosa, [MnO4]- morado intesnso y [CoCl4]2- azul oscuro. Por el contrario las sales de Sc(III) (d0) o Zn(II) (d10) son incoloras. El hecho de que muchos de los colores observados sean de baja intensidad es consistente con que el color se origine por transicones electrónicas “d-d”. Si estuviéramos tratando con un ión en fase gas, dichas transiciones estarían prohibidas por la regla de selecciónde Laport (Ecuación 19.4 donde l es el número cuántico orbital). Los colores pálidos indican que la probabilidad de que ocurra una transición es baja. La Tabla 19.2 muestra la relación entre la longitud de onda de la luz absorbida y el color observado ∆l= ±1 (regla de selcción de Laport) (19.4) El color intenso de especies como [MnO4]- tiene un origen diferentes, concretamente absorciones o emisiones de transferencia de carga (véase Sección 16.4). Estas últimas no están sujetas a la reglal de selcción 19.4 y son siempre más intensas que las trasicones electrónicas “d-d”. Volveramos a las reglas de selcción en la Sección 20.6.

Paramagnetismo La existencia de compuestos paramagnéticos (véanse Secciones 20.1 y 20.8 y el final de la Sección 1.12) de metales del bloquye d es frecuente y surge de la presencia de electrones desapareados. Este fenómeno puede estudiarse utilizando la espectroscopia de resonancia de espin eslectrónco (ESR). También coduce al ensanchamiento de señales y avalores anómalos de desplazamiento químocs en los espectros de RMN (Véase Cuadro 2.5). Formación de complejos Los iones de metales del bloque d forman complejos fácilmennte y su formación va acompñada a menudo por un cambio de color y, a veces, un cambio en la intesidad del color. La Ecuación 19.5 muestra el efecto de añadir HCl concentrado a iones cobalto(II) acuosos.

6 [Co(H2O)6]2+ + 4Clrosa pálido

[CoCl4]2- + 6 H2O azul oscuro

(19.5)

La formación de tales complejos es análoga ala de los metales de los bloques s y p que vimos en capítulos anteriores, por ejemplo [K(18-corona-6)]+, [Be(H2O)4]2+, trans[SrBr2(py)5], [AlF6]3-, [SnCl6]2- y [Bi(C6H4O2)4]2-. Estados de oxidación variables La existencia de estados de oxidación variables y, a menudo, la interconvesrion entre ellos, es una característica de la mayor parte de los metales del bloque d; las excepciones están en los grupos 3 y 12 como ilustra la Tabla 19.3. Resulta instructiva la comparación entre los estados de oxidación disponibles para un metal determinado y la configuración electrónica dada en la Tabla 1.3. Como era de esperar, los metales que exhiben el mayor número de estados de oxidación diferentes se encuentran en el centro o, cerca, de una fila del bloque d. Debemos hacer dos adverctencias (ilustradas para compuestos de metales de los bloques d y f): - El estado de oxidación aparente deducido por la fórmula molecular o empírica puede se engañoso, por ejmplo LaI2 es un conductor metálico y está mejosr formulado com La3+(I-)2(e-) y MoCl2 contiene unidades clústers metálicos con enlaces metal-metal y es formalmente [Mo6Cl8]4+(Cl-)4. De hecho, la formación de enlaces metal-metal se hace más importante para los metales más pesados. - Hay muchos compuestos metálicos para los cuales es imposible asignar eatados de oxidación claramente, por ejemplo en los complejos [Ti(bpy)3]n- (n= 0, 1, 2) hay pruebas de que la carga negativa está localizada en los ligandos bpy (véase Tabla 6.7) y no en los centros metálicos y en los complejos nitrosilo, el ligando NO puede ceder uno o tres elctrones (véase Sección 20.4).