Tema 3: Compuestos de coordinación.

2-

VO2C2-

N V O

O

INTRODUCCIÓN

Tema 3: Compuestos de coordinación.

Definición: Son los compuestos en los cuales el átomo central o el grupo de átomos centrales (por ejemplo VO, VO2, UO2, TiO, etc) está rodeado por aniones o moléculas neutras denominadas ligandos.

Importancia de los compuestos de coordinación: ♣.- En la naturaleza. ♣.- En la bioquímica.

♣.- En la industria.

Tema 3: Compuestos de coordinación.

Tipos de compuestos de coordinación. Catiónicos.

Aniónicos.

Neutros.

Clasificación de los compuestos de coordinación. La naturaleza del grupo ligante define una clasificación de los compuestos de coordinación. Monodentados. Sí la coordinación es a través de un solo átomo del ligando. Bidentados. Sí la coordinación es a través de dos átomos del ligando. También existen los tridentados, tetradentados, o en general polidentados.

Tema 3: Compuestos de coordinación.

Tipos de ligandos.

Ligandos monodentados Nombre.

Fórmula o estructura.

Ligandos π

CO C2H4 RCN PH3 PCl3 R2S AsR3 AsCl3 N2 NO

Ligandos σ

NH3 NR3 N2H4 R2O ROH R3PO R3AsO R2SO H2O aminas

Ligandos aniónicos donadores σ aceptores π

CN- NO2- NCS- I- PR2- AsR2NH2- OH- O2- F- Cl-

Tema 3: Compuestos de coordinación.

Tipos de ligandos.

Tema 3: Compuestos de coordinación.

Tipos de ligandos.

Tema 3: Compuestos de coordinación.

Tipos de ligandos.

Tema 3: Compuestos de coordinación.

Tipos de ligandos.

Tema 3: Compuestos de coordinación.

Tipos de ligandos.

Tema 3: Compuestos de coordinación.

Tipos de ligandos.

Tema 3: Compuestos de coordinación. La afinidad de un ión metálico por un ligando suele medirse en términos de una constante de formación K:

MLn + mL’ MLn + mL’

K ⇔

MLn-mL’m + mL K ⇔

MLnL’m

Algunos valores típicos de constantes de formación son:

Complejo

Ligando

Log K

[Fe(H2O)6]2+

CH3COO-

2.1

[Fe(H2O)6]2+

-OOC-CH

[Co(H2O)6]2+

py

1.5

[Co(H2O)6]2+

2,2-bipiridilo

4.4

2-COO

-

2.8

Tema 3: Compuestos de coordinación. Clasificación de los ligandos. En base a la naturaleza del enlace coordinado que se forme, los ligandos se clasifican de acuerdo con: 1.- Ligandos que no tienen electrones disponibles Π y tampoco orbitales vacantes. Solo se coordinan por el enlace σ. Ejemplo: H-

NH3

SO32-

RNH2

2.- Ligandos con dos o tres pares libres. Pueden formar enlaces σ. Ejemplos: N3-

O2-

F-

Cl-

Br-

I-

OH-

S2-

H2O

NH2-

Tema 3: Compuestos de coordinación. Clasificación de los ligandos. 3.- Ligantes con pares electrónicos de enlace σ y orbitales π de antienlace vacíos de baja energía. Ejemplos: CO

R3P

CN-

py

4.- Ligandos que carecen de pares libres pero tienen electrones π de enlace. Ejemplos:

alquenos

alquinos

C6H6

Cp

Tema 3: Compuestos de coordinación. Clasificación de los ligandos. 5.- Ligandos que pueden formar dos enlaces σ con dos átomos metálicos separados y en consecuencia actúan como puente. Ejemplo:

CO

H-

Cl-

F-

Br-

I-

CH3O-

Nota: muchos ligandos polidentados pueden tener átomos dadores iguales o diferentes y en consecuencia no pueden clasificarse en ninguno de los tipos anteriores.

Tema 3: Compuestos de coordinación. Desarrollo inicial de la química de los compuestos de coordinación. Existen dos eventos históricos de importancia:

♣.- Síntesis del azul de Prusia. KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3 Berlín, a principios del siglo XVIII. Descubridor: Diesbach

♣.- Síntesis del hexamincobalto(III). CoCl3.6NH3 primera amina metálica sintetizada (1798). Descubridor: Tassaert.

Tema 3: Compuestos de coordinación. Preparaciones importantes en los cien años siguientes:

Tema 3: Compuestos de coordinación. Muchos de estos compuestos son coloreados por eso el siguiente esquema fue denominarlos de acuerdo a su color:

Tema 3: Compuestos de coordinación.

Estudio de reactividad de los cloruros:

Tema 3: Compuestos de coordinación.

Estudio de conductividades eléctricas:

Tema 3: Compuestos de coordinación.

Hasta el momento no había explicación para el hecho de que algunos compuestos podían existir en formas diferentes pero con la misma composición química.

Se proponen entonces las teorías

Tema 3: Compuestos de coordinación. Teoría de las cadenas de Blomstrand (1869) - Jorgensen.

Conocían bien los conceptos de tetravalencia del carbono y de la formación de cadenas carbono-carbono. Así sugirieron que solo podían admitirse tres enlaces para el cobalto en sus complejos.

Tema 3: Compuestos de coordinación.

Tema 3: Compuestos de coordinación.

Tema 3: Compuestos de coordinación.

Tema 3: Compuestos de coordinación.

Teoría de la coordinación de Werner.

Tema 3: Compuestos de coordinación. A la edad de 26 años (1893) propuso su teoría de acuerdo a tres postulados:

Tema 3: Compuestos de coordinación.

Tema 3: Compuestos de coordinación.

Tema 3: Compuestos de coordinación.

Tema 3: Compuestos de coordinación.

Tema 3: Compuestos de coordinación.

Aplicación: Características estructurales de los complejos hexacoordinados:

isómeros Isómeros: compuestos que poseen una misma fórmula pero difieren en su estructura.

Tema 3: Compuestos de coordinación.

Aplicación: Estructuras teóricas esperadas para un número de coordinación 6:

Tema 3: Compuestos de coordinación.

Nomenclatura de los compuestos de coordinación.

Generalidades: ♣.- La parte de la química que establece los nombres de un compuesto se denomina nomenclatura. ♣.- La Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) es el organismo internacional que establece criterios unificados y enumera las normas de nomenclatura.

Tema 3: Compuestos de coordinación. Tipos de nomenclatura:

1.- Nomenclatura sistemática. La IUPAC establece prefijos numerales griegos para indicar el número de especies idénticas que hay en una molécula. 1 mono

10 deca

19 nonadeca

46 hexatetraconta

2 di

11 undeca

20 icosa

50 pentaconta

3 tri

12 dodeca

21 henicosa

54tetrapentaconta

4 tetra

13 trideca

22 docosa

60 hexaconta

5 penta

14 tetradeca

23 tricosa

70 heptaconta

6 hexa

15 pentadeca

30 triaconta

80 octaconta

7 hepta

16 hexadeca

31 hentriaconta

90 nonaconta

8 octa

17 heptadeca

35 pentatriaconta

100 hecta

9 nona

18 octadeca

40 tetraconta

Nota: para ligandos monoatómicos o poliatómicos simples como amino, nitro, etc.

Tema 3: Compuestos de coordinación. Ejemplos:

FeCl3 NO

tricloruro de hierro monóxido de nitrógeno

FeO

monóxido de hierro

Cl2O3

trióxido de dicloro

Cl2O7

heptaóxido de dicloro

Nota: la IUPAC permite los prefijos hemi para la relación 2:1 y sesqui para la relación 2:3 Ejemplo: Cu2O

monóxido de dicobre hemióxido de cobre

Tema 3: Compuestos de coordinación. Los ligandos poliatómicos complicados van entre paréntesis, y sus números quedan indicados por un prefijo fuera de estos. Los prefijos son bis (2), tris (3), tetraquis (4), pentaquis (5), etc. Ejemplo: K3[Cr(C2O4)3]

tris(oxalato)cromato(III) de potasio

2.- Nomenclatura de Stock. Se coloca el número de oxidación del elemento más electropositivo en números romanos (cero se coloca 0). Ejemplos: FeCl3 Ni(CO)4

cloruro de hierro(III) tetracarbonilo de níquel(0)

Tema 3: Compuestos de coordinación.

3.- Nomenclatura de Ewens-Bassett. En los compuestos de metales de transición se indica la carga del ión entre paréntesis con números arábigos. Ejemplo: FeCl3

cloruro de hierro(+3)

4.- Nomenclatura tradicional. Es la convención más antígua que se conoce. Para dos estados de oxidación: Identifica el estado de oxidación mayor con la terminación ico y oso para el menor. Para más de dos estados de oxidación: Se añade el prefijo per a la terminación ico y se añade el prefijo hipo a la terminación oso

Tema 3: Compuestos de coordinación. Ejemplos: FeCl3

cloruro férrico Cl2O

FeCl2

cloruro ferroso

anhídrido hipocloroso

Cl2O3

anhídrido cloroso

Cl2O5

anhídrido clórico

Cl2O7

anhídrido perclórico

Reglas para nombrar un complejo de coordinación

Tema 3: Compuestos de coordinación. 1.- Los nombres de los ligandos se citan sin separación delante del ión o átomo central. Ejemplo: Co(NH3)3(NO2)3

trinitro-N-triammincobalto(III)

2.- Si el complejo es neutro o catiónico, el nombre del átomo central no sufre modificación. Cuando es aniónico el nombre del átomo central termina en ato. Ejemplo: K2[PtCl6]

hexacloroplatinato(IV) de potasio

Tema 3: Compuestos de coordinación. 3.- El número de oxidación del átomo central se indica mediante la notación de Stock. 4.- Los ligandos se citan por orden alfabético, sin tener en cuenta los prefijos numerales. Ejemplo: [Pt(NH3)4(NO2)Cl]SO4

sulfato de cloronitro-N-tetraamminplatino(IV)

5.- El número de ligandos de cada tipo se indica con prefijos numerales griegos. Cuando el número de grupos, de compuestos de ligandos ya contienen los prefijos anteriores se emplean los prefijos bis, tris, tetrakis, pentakis, etc., y se encierra entre paréntesis el nombre del grupo. Ejemplos: Ni(dmg)2 Pd(NH3)2(C2H3O2)2

bis(dimetilglioximato)níquel(II) bis(acetato)diamminpaladio(III)

Tema 3: Compuestos de coordinación.

6.- Los nombres de los ligandos aniónicos terminan en o y son los mismos que tienen como grupos aislados.

F-

Fluoro

OH-

Hidroxo

Cl-

Cloro

NH2-

Amido

Br-

Bromo

S2-

Tio

I-

Yodo

HS-

Mercapto

O2-

Oxo

CN-

Ciano

O22-

Peroxo

CH3COO-

Acetato

Tema 3: Compuestos de coordinación.

7.- Los derivados de hidrocarburos se consideran negativos al calcular el número de oxidación, pero se nombran sin la terminación o. Para los más comunes se usan las abreviaturas:

Cy ciclohexil Et etil Me metil Bz bencil Cp ciclopentadienil Bu butil Ar aril

Tema 3: Compuestos de coordinación. Ejemplo:

Ti(η5-Cp)2(η1-Cp)2 bis(η5-ciclopentadienil)bis(η1-ciclopentadienil)titanio(IV)

8.- Los nombres de los ligandos neutros o catiónicos permanecen inalterados, excepto agua que se cambia por acuo y se abrevia ac y NH3 que se nombra ammina o amina y se abrevia am. Ejemplo: [Fe(OH2)6]SO4

sulfato de hexaacuohierro(II)

Tema 3: Compuestos de coordinación. 9.- Cuando los ligandos pueden unirse al átomo central por dos átomos diferentes se añade al nombre del ligando el símbolo del elemento a través del cual se realiza el enlace. Ejemplos: (NH4)3[Cr(NCS)6]

hexatiocianato-N-cromato(III) de amonio

(NH4)3[Cr(SCN)6]

hexatiocianato-S-cromato(III) de amonio

10.- Los grupos puente se indican con la letra griega μ, colocada delante del nombre del grupo que forma el puente. Se separa del resto del complejo por un guión. Ejemplos:

Cl Pt (Et)3As

As(Et) 3

Cl

di-μ-clorobis (clotrietilarsinaplatino(II))

Pt Cl

Cl

Tema 3: Compuestos de coordinación.

NH2 [(NH3)4Co

Co(NH 3)4](NO3)4

nitrato de μ-amido-μ-nitro-Noctaammindicobalto(III)

NO2 11.- Si el complejo es un ión cargado positivamente se debe anteponer al nombre de la especie la palabra ión o catión. Si es un ión cargado negativamente se emplea ión o anión. Ejemplos: [Cr(OH2)6]3+ [Fe(CN)6]4-

ión hexaacuocromo(III) ión hexacianoferrato(II)

Tema 3: Compuestos de coordinación.

Suele no usarse la terminación ato en complejos aniónicos de níquel para evitar confusión con el término de ligando quelato. En su lugar se emplea la terminación niccolato. Ejemplos: K4[Ni(CN)4]

tetracianoniccolato(0) de potasio

[Ni(CN)4]4-

ión tetracianoniccolato(0)

12.- En el caso de sales dobles se suele primero nombrar el complejo aniónico y después el complejo catiónico. Ejemplo: [Pt(NH3)4][PtCl4] tetracloroplatinato(II) de tetraamminplatino(II)

Tema 3: Compuestos de coordinación.

13.- Para el caso de ligandos orgánicos cuando se coordinan a través de varios átomos de carbono se le añade la letra griega η, colocándose un superíndice para indicar el número de átomos involucrados en la coordinación. Ejemplo: η3-C3H5,

η1-Cp,

η5-Cp,

η6-C6H6

Ti(η5-Cp)2(η1-Cp)2 bis(η5-ciclopentadienil)bis(η1-ciclopentadienil)titanio(IV)

Tema 3: Compuestos de coordinación.

Formulación de los compuestos de coordinación. Secuencia de la metodología: A) Se escribe el símbolo del ión o átomo central. B) Se colocan primero los ligandos cargados y luego las especies neutras. C) Dentro de cada grupo los ligandos se sitúan en orden alfabético. Ejemplos:

Sulfato de azidopentaacuocobalto(III)

Nitrato de bromofluorotetraaminplatino(IV) Bromuro de di-μ-oxooctaacuodicromo(III)

Tema 3: Compuestos de coordinación. Localizadores: Ciertos prefijos agregados al nombre indican determinadas características estructurales de las moléculas. Se escriben en letras itálicas y se separan del nombre del compuesto por un guión. Ejemplos: Isómeros geométricos cis y trans.

Py

Cl

H3N

Pt Cl

Cl

+ Cl

Co H3N

Py

trans-diclorobis(piridin)platino(II)

ión

NH3

NH3

cis-diclorotetraammincobalto(III)

Tema 3: Compuestos de coordinación. Cuando hay tres ligandos iguales y los tres restantes son diferentes ( o no) se da otra forma común de isomería geométrica en los complejos octaedros. Primer caso

Isómero mer: H

PPh3 H Ir

PPh3 PPh3 mer-trihidrotris(trifenilfosfin)iridio(III) H

Segundo caso Isómero fac H Ph3P

H Ir

Ph3P

H

PPh3 fac-trihidrotris(trifenilfosfin)iridio(III)

Tema 3: Compuestos de coordinación.

Para designar los isómeros ópticos se emplea el mismo sistema que el usado para los compuestos orgánicos con actividad óptica. Los compuestos dextrógiros y levógiros se designan respectivamente por (+) o (-) o también por d o l.

(+) o d-K3[Ir(C2O4)3]

(+) o d-tris(oxalato)iridato(III) de potasio

Tema 3: Compuestos de coordinación. Geometría de los compuestos de coordinación.

Generalidades: ♣.- Los complejos metálicos presentan una variedad de estructuras. Ejemplos:

♣.- La estereoquímica es la rama de la química que se ocupa del estudio de las estructuras de los compuestos.

Tema 3: Compuestos de coordinación. Geometría de los compuestos de coordinación. ♣.- En el futuro, la teoría de campo cristalino ayudará a comprender mejor la estabilidad adicional de ciertos arreglos geométricos de igual número de coordinación.

Geometrías comunes 1.- Coordinación lineal. Normalmente se limita a especies con una configuración de nivel cerrado. Los ligandos voluminosos la favorecen. Casos frecuentes: Ejemplos:

Cu(I), Ag(I),

Au(I)

y

Hg(II)

[CuCl2]-, [Ag(NH3)2]+, Au(CH3)(PEt3), Hg(CH3)2

Tema 3: Compuestos de coordinación. Geometría de los compuestos de coordinación. 2.- Coordinación trigonal. Es un poco más frecuente que el caso lineal. También es favorecida por ligandos voluminosos.

Ejemplos:

-

F

F

F

F

B

Sn

Sn

F

F

F

F

Tema 3: Compuestos de coordinación. Geometría de los compuestos de coordinación. 3.- Coordinación cuatro. Es muy común y se encuentra en tres geometrías ideales: .-tetraédrica .-plana cuadrada .-eliminación de un vértice en una BPT tetraédrica

compuestos d0 , d10 principalmente

Ejemplos: [MnO4]Ni(CO)4 CrO42[Co(CO)4]Pt(PEt3)4 TiX4

otros casos:

Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II)

Tema 3: Compuestos de coordinación. Geometría de los compuestos de coordinación. plana cuadrada

Ejemplos:

frecuente en iones de configuración d8

Au3+ [AuCl4]-

Ni2+

Pd2+

Pt2+

[PdCl4]2-

Co+

Rh+

Ir+

RhCl(CO)(PPh3)2

eliminación de un vértice en una BPT deformaciones producto de ligandos voluminosos en el número de coordinación cuatro.

Tema 3: Compuestos de coordinación. Geometría de los compuestos de coordinación. 4.- Coordinación cinco.

Ambas geometrías pueden presentar equilibrio de interconversión en solución.

Tema 3: Compuestos de coordinación. Geometría de los compuestos de coordinación. Ejemplo:

Fe(CO)5 CO

OC

OC OC

Fe

CO

OC CO OC

CO

OC Fe

OC

Fe CO

OC

BPT

CO

PBC

BPT

CO

Tema 3: Compuestos de coordinación. Geometría de los compuestos de coordinación. La irregularidad estructural es la regla más que la excepción en los complejos pentacoordinados.

3-

CN NC Ni

CN

Ni(CN)5]3BPT

O

Co O

O

CN

NC

V

NC CN

CN

O O

3-

CN

NC

VO(acac)2

[Co(CN)5]3-

PBC

PBC

Tema 3: Compuestos de coordinación. Geometría de los compuestos de coordinación. 5.- Coordinación seis. Es la más común y ampliamente distribuida. Se encuentra entre los compuestos de todos los elementos, excepto H, B, C, N, O, halógenos y gases nobles más ligeros.

Tema 3: Compuestos de coordinación. Geometría de los compuestos de coordinación.

Ejemplos de complejos octaédricos:

Tema 3: Compuestos de coordinación. Geometría de los compuestos de coordinación. La estructura prisma trigonal es muy rara y por lo general se le encuentra en átomos polarizables como S, Se o As. Ejemplo:

[Re(S2C2Ph2)3]

Tema 3: Compuestos de coordinación. Geometría de los compuestos de coordinación. 6.- Coordinación siete. Los números de coordinación mayores de seis suelen encontrarse en átomos metálicos grandes.

Tema 3: Compuestos de coordinación. Geometría de los compuestos de coordinación. Ejemplos:

F

F F

Zr

F

F

F

F

F

F F

F

F

Nb F

F

F

F

F Nb F

[ZrF7]3-

[NbF7]2-

[NbOF6]3-

BPP

OD

PTD

F

O

Tema 3: Compuestos de coordinación. Geometría de los compuestos de coordinación. 7.- Coordinación ocho.

45º antiprisma cúbico cubo

Ejemplo:

[Mo(CN)8]3-

en

el

Na3[Mo(CN)8]

Tema 3: Compuestos de coordinación. Geometría de los compuestos de coordinación. B

A

A

A A

B

B B

A

B

B B

A

Cubo

Ejemplo:

A

B

A

Dodecaedro

[Zr(C2O4)4]4-

La diferencia de energía entre el antiprisma cúbico y el dodecaedro es muy pequeña, por lo que no es fácil predecir cual de ellas esta más favorecida.

Tema 3: Compuestos de coordinación. Geometría de los compuestos de coordinación. 8.- Coordinación nueve. La coordinación nueve es la última que emplean los elementos del bloque d en el enlace covalente. Representa el uso completo de los orbitales de valencia. Geometría ideal

prisma trigonal con ligandos adicionales

Ejemplo:

H H

H

[ReH9]2H H

H Re H

H H

Es una geometría común en los complejos lantánidos y actínidos.

Tema 3: Compuestos de coordinación.

Isomería en los complejos metálicos.

Características: ♣.- Solo se consiguen isómeros en los complejos que reaccionan lentamente. ♣.- Generalmente no se mantienen algunas estructuras en solución.

Tema 3: Compuestos de coordinación. Isomería en los complejos metálicos. 1.- Isomería geométrica. grupos vecinos

isómero cis

grupos opuestos

isómero trans

No es posible en complejos de números de coordinación 2 o 3 ni en especies tetraédricas. Es común en complejos octaédricos y cuadrado planos.

Cl

NH3

Pt

Pt Cl

Cl

H3N

NH3

Cl

NH3

Isómeros cis y trans del diclorodiamminplatino(II).

Tema 3: Compuestos de coordinación. Isomería en los complejos metálicos. Se conocen compuestos de platino (II) que contienen cuatro grupos ligandos diferentes (PtABCD). Si fijamos la atención en el ligando A los ligandos restantes, B, C o D pueden estar en posición trans respecto a A. Ejemplo:

[Pt(NH3)(NH2OH)(py)(NO2)]+

Las tres estructuras son:

NO2

H3N

+

+

+ NO2

py

O2N Pt

Pt

Pt py

NH2OH A

NH3

H3N

NH2OH B

py

NH2OH C

Tema 3: Compuestos de coordinación. Isomería en los complejos metálicos. Para caracterizar estos compuestos es conveniente encerrar los dos compuestos de grupos ligandos trans entre paréntesis especiales < >. Compuesto A:

[Pt(NO2)(py)]+

Compuesto B:

[Pt( NH2OH)(py)]+

Compuesto C:

[Pt( NH2OH)(NO2)]+

En la nomenclatura se hace uso del prefijo trans que significa que los dos primeros grupos que figuran en el nombre están en posiciones opuestas. Comp A: ión trans-amminhidroxilaminnitropiridinplatino(II). Comp B: ión trans-amminnitrohidroxilaminpiridinplatino(II). Comp C: ión trans-amminpiridinnitrohidroxilaminplatino(II).

Tema 3: Compuestos de coordinación. Isomería en los complejos metálicos. Los sistemas cuadrados planos que contienen grupos ligandos bidentados asimétricos [M(AB)2] también presentan isomería geométrica. Ejemplo:

H2 N H2 C OC

NH2 Pt

O

O

NH2

O

CH2

OC

CO

H2 C

cis-diglicinatoplatino(II)

CH2

Pt NH2

O

CO

trans-diglicinatoplatino(II)

Tema 3: Compuestos de coordinación. Isomería en los complejos metálicos. La isomería geométrica cis trans también se presenta en los complejos octaédricos: Ejemplos:

+

NH3 H3 N

NH3 Cr

H3 N

H3N

NH3 Cr

Cl Cl

+

Cl

H3N

NH3 Cl

ión cis y trans-diclorotetraammincromo(III) respectivamente cis = color violeta, trans = color verde Otros ejemplos: [M(AA)2X2], [MA4XY], y [M(AA)2XY] M = Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III), Pt(IV), Ru(II), Os(II). Las especies [MA3X3] forman los ya conocidos isómeros mer y fac.

Tema 3: Compuestos de coordinación. Isomería en los complejos metálicos. 2.- Isomería óptica. La isomería óptica se conoce desde los clásicos experimentos de Louis Pasteur en 1848. Los isómeros ópticos tienen la propiedad de hacer girar el plano de luz polarizada en algún sentido.

Tema 3: Compuestos de coordinación. Isomería en los complejos metálicos. Condiciones para la actividad óptica. ♣.- Moléculas asimétricas. ♣.- La estructura y su imágen especular no sean superponibles.

Ejemplo:

H

NH2 C

R

H

H2 N C

COOH

HOOC

R

Tema 3: Compuestos de coordinación. Isomería en los complejos metálicos.

Características de los enantiómeros. ♣.- Son compuestos química y físicamente iguales. ♣.- Una tercera sustancia “resuelta” puede llevar a cabo la separación sobre la base de la formación de diasteroisómeros. ♣.- Los diasteroisómeros son compuestos químicamente diferentes.

Tema 3: Compuestos de coordinación. Isomería en los complejos metálicos.

Isómeros ópticos en complejos hexacoordinados. Los sistemas hexacoordinados ofrecen numerosos ejemplos de isomería óptica. El más visto es del tipo [M(AA)3]. 3-

O O

O

O

O

Cr O

3-

O Cr

O O

O

O O

ión tris(oxalato)cromato(III) isómero dextro

isómero levo

Tema 3: Compuestos de coordinación. Isomería en los complejos metálicos. Otro tipo muy común de complejos ópticamente activos son los de fórmula general [M(AA)2X2] (isómero geométrico cis).

ión diclorodiamminbis(etilendiamin)cobalto(III).

isómero dextro

isómero levo

Tema 3: Compuestos de coordinación. Isomería en los complejos metálicos. La presencia de grupos ligantes multidentados en los complejos metálicos también pueden dar lugar a isómeros ópticos. Ejemplo:

[Co(EDTA)]-.

isómero dextro

isómero levo

Tema 3: Compuestos de coordinación. Isomería en los complejos metálicos. En complejos planar cuadrados rara vez se observan isómeros ópticos. En la especie MABCD el plano de la molécula es un plano de simetría y no posee actividad óptica. Los ligandos quelatos no simétricos pueden generar asimétria en las estructuras. Ejemplo:

2+

H5C6

H2N

H

C

H5C6

C

N

2+

Pt

H

H2N

dextro

Pt N

N

C6H5 C H C C6H5 NH2 H

NH2

N

levo

Tema 3: Compuestos de coordinación. Isomería en los complejos metálicos. Los complejos de coordinación presentan otros tipos de isomería que consideraremos a continuación:

1.- Isomería de ionización. Se emplea para describir isómeros que producen iones diferentes en solución. Ejemplos:

Tema 3: Compuestos de coordinación. Isomería en los complejos metálicos.

Tema 3: Compuestos de coordinación. Isomería en los complejos metálicos.

2.- Isomería de enlace. Ocurre cuando un grupo ligando monodentado puede coordinarse a través de dos átomos diferentes. Ejemplos: complejos de Rh(III), Ir(III), Pt(IV), Co(III) [(NH3)5Co-NO2]Cl2 unido por N (nitro)

[(NH3)5Co-ONO]Cl2 unido por O (nitrito)

Tema 3: Compuestos de coordinación. Isomería en los complejos metálicos.

3.- Isomería de coordinación. Presente en las especies que tienen a la vez complejos aniónicos y catiónicos. Ejemplos:

Tema 3: Compuestos de coordinación. Isomería en los complejos metálicos. Otra situación especial de isomería de coordinación se observa en ligandos en complejos tipo puente: Ejemplos:

Tema 3: Compuestos de coordinación. Isomería en los complejos metálicos.

4.- Isomería de polimerización. Este término se aplica a los compuestos que tienen la misma fórmula empírica pero diferentes múltiplos de un peso moleculardado.

Ejemplos: Pt(NH3)2Cl2

y

[Pt(NH3)4][PtCl4]

Tema 3: Compuestos de coordinación. Isomería en los complejos metálicos.

5.- Isomería conformacional. Se distinguen por las rotaciones alrededor de los enlaces metal ligando. Las barreras energéticas de la interconversión son pequeñas. Ejemplos:

Fe

ferroceno alternado

Fe

ferroceno eclipsado

√ Nota: para el rutenoceno si se conoce el eclipsado.

Tema 3: Compuestos de coordinación.

Simetría y Vida…

Tema 3: Compuestos de coordinación.

Simetría y Vida…

Tema 3: Compuestos de coordinación.

Simetría y Vida…

aurits Cornelis Escher (1898-1972), dibujante holandés, creador de algunos los grabados más conocidos del siglo XX. Nació en Leeuwarden, y desde 1919 1922 estudió en la Escuela de Arquitectura y Artes Decorativas de Haarlem, nde adquirió una gran destreza en el grabado a fibra; más tarde también especializó en la litografía y la xilografía a contrafibra. Desde 1922 hasta 1933 vió en Italia, y después en Suiza y Bélgica, hasta que se asentó definitivamente 1941 en Baarn (Holanda). Sus primeros grabados representan principalmente isajes y escenas urbanas, pero después de su estancia en Italia comenzó a sarrollar las que él llamó “visiones internas”. En ocasiones se trata de elaboradas mposiciones obsesivas en las que se entrelazan siluetas seriadas de animales, jaros o peces. Hacia 1940 sus imágenes comenzaron a tener un cierto sabor rrealista, especialmente en los dibujos de extraños edificios en los que, gracias sabios juegos perspectivos, aparecen escaleras que ascienden hacia los pisos feriores (y descienden hacia los superiores) o cascadas de agua que se elevan cia las azoteas. Escher escribió sobre su obra: “A través del enfrentamiento tusiasta a los enigmas que nos rodean, al considerar y analizar las observaciones e he realizado, he terminado en el campo de las matemáticas. Aunque me claro absolutamente inocente de formación o conocimiento en las ciencias exactas, menudo parezco tener más en común con los matemáticos que con mis colegas tistas”. Su obra ha intrigado, ciertamente, a matemáticos y psicólogos de la rcepción visual. También se ha hecho muy popular entre el gran público, pecialmente a partir de la década de los sesenta, cuando algunos jóvenes ociaron sus imágenes con las experiencias alucinógenas producidas por el LSD. cualquier caso, supone una interesante reflexión sobre las extrañas relaciones e se establecen entre las imágenes representadas y sus técnicas de representación.

Tema 3: Compuestos de coordinación.

En la simetría puntual, las partes indistinguibles se obtienen al realizar un conjunto de operaciones de simetría sobre una molécula en particular.

Se obtiene así una clasificación de las moléculas en términos de sus grupos puntuales.

Definiciones: ♣.- Elemento de simetría. Una línea, un punto o un plano respecto al cual pueden llevarse a cabo una o más operaciones de simetría. ♣.- Operación de simetría. El movimiento de una molécula en relación con cierto elemento de simetría.

Tema 3: Compuestos de coordinación.

Elementos de simetría y operaciones resultantes:

1.- Rotaciones. Ejes de simetría. Cn

..O.. H

..O..

giro 180º H

H

H

C3

B

F F

F

giro 120º

B

F F

F

Tema 3: Compuestos de coordinación.

El eje de rotación se representa mediante el símbolo Cn siendo 360º/n la rotación necesaria para obtener una configuración equivalente.

Operaciones análogas son respectivamente:

Tema 3: Compuestos de coordinación. Otros ejemplos: C5

giro 72º

C 5H 5

C4 F

F

Xe F

F

F

giro 90º

F

Xe F

F

XeF4

Tema 3: Compuestos de coordinación. Otros ejemplos: C6

giro 60º

C6H6

C7 giro 51º26'

C7H8

Tema 3: Compuestos de coordinación.

2.- Reflexiones. Planos de simetría. σv'

..O..

..O..

H

H

H

σv

H

Los dos planos de simetría anteriores contienen al eje C2. Existen también planos de simetría diedrales (σd) que estan entre los ejes y que contienen el eje de orden máximo. Finalmente el plano horizontal (σh) esta perpendicular al eje de orden máximo. Ejemplo: F

F

F

Xe σd

F

Xe F

F

F

F

F σh

F Xe

F

F σv

Tema 3: Compuestos de coordinación. Una segunda reflexión en el plano simplemente devuelve cada uno de los puntos a su posición original. En otras palabras: σ2 = E

3.- Inversión. Centros de simetría. Existe una operación que combina la rotación y la reflexión en una sola. Se trata de la operación inversión y el elemento de simetría asociado es un punto llamado centro de inversión i.

H

H Cl

H

H

i

NH3 Pt Cl

H3 N H

H

i

Tema 3: Compuestos de coordinación.

Br

H C Cl

i

Cl

C

no posee ni eje ni plano de simetría

H Br

Se cumple que i2 = E 4.- Rotaciones impropias. Ejes de rotación reflexión. Una rotación impropia consiste en girar en sentido de las agujas del reloj alrededor de un eje y luego aplicar una reflexión en el plano perpendicular a dicho eje. El elemento de simetría asociado es el eje impropio Sn.

Tema 3: Compuestos de coordinación.

Ejemplos:

S4 H

H

H

giro 90º

C H

H

σh

C H

H

H reflexión

H igual que

H C

H

H

Tema 3: Compuestos de coordinación. S5

S3

F F

B

F

F

F I F

σh

F

F

F σh

F S6 H H

H H

C

C

es decir H

C H

H H

H H

H

H

Tema 3: Compuestos de coordinación.

S10

Fe

σh

es decir

Fe

Tema 3: Compuestos de coordinación.

5.- Efectos de la realización de operaciones consecutivas. C3

σv(2) σv(1)

N

H3 H2

giro 120º N

H2

H1

H3 H1

σv(3)

σv(1)

σv(2)

N

H1

H3 H2

Tema 3: Compuestos de coordinación.

Lo anterior puede expresarse como:

Es decir, la realización de dos o más operaciones de simetría se representa algebraicamente como una multiplicación.

Tema 3: Compuestos de coordinación.

C3

F4 C2'(1)

F1

P

F2 C2'(2)

F5

F3

C2'(3) ejes

Tema 3: Compuestos de coordinación.

F4 F1

σv(2)

σv(1)

F3

P

F1

F4 P

F2

F2

F5

F5 planos

σv(3)

F1

F4 P

F2 F5

F3

F3

Tema 3: Compuestos de coordinación.

Algunas combinaciones de operaciones son:

Tema 3: Compuestos de coordinación. Operaciones de simetría como elementos de un grupo. Primero es necesario definir un grupo como una colección de elementos que poseen ciertas propiedades en común. La colección de operaciones de simetría vistas para cualquier molécula constituye un grupo. Estas operaciones cumplen con las cuatro características que definen un grupo:

Donde X es el inverso de A.

X = A-1

Tema 3: Compuestos de coordinación. Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales. (Se usa la notación de Schoenflies para designar un grupo puntual).

Grupos infinitos. ♣.- Tienen un número infinito de elementos. Corresponden a las moléculas lineales con o sin centro de simetría.

oo σv H

Grupo

C∞v .

C

N

Coo

Notar que no tiene centro de simetría.

Tema 3: Compuestos de coordinación. Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales. oo C2

σv oo σv

O

C

O

C oo

i

Grupo

D∞h .

Notar que tiene centro de simetría.

Tema 3: Compuestos de coordinación. Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales. Grupos especiales. ♣.- Son los grupos puntuales cúbicos: tetraedro, octaedro e icosaedro.

C3

1.- Tetraedro:

H C H 4 ejes C 3

H

H

Tema 3: Compuestos de coordinación. Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.

S4

C2

S4

C2

C2

3 ejes C 2

S4

3 ejes S 4

Tema 3: Compuestos de coordinación. Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.

Grupo Td. Contiene 17 operaciones de simetría (contando E). σd 6 σd

Tema 3: Compuestos de coordinación. Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.

2.- Octaedro: C2

C3

C2

C2

4 ejes C 3

3 ejes C 2

2 ejes C 2

Tema 3: Compuestos de coordinación. Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.

C2

C4

C4

C2

i

C4

C2

centro de inversión

3 ejes C 4

3 ejes C 2 (C42)

Tema 3: Compuestos de coordinación. Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.

S4 S6 S4

S4 3 ejes S 4

4 ejes S 6

3 planos σ

Tema 3: Compuestos de coordinación. Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.

Grupo Oh. Contiene 33 operaciones de simetría (contando E). 2 planos σd

4 planos σd

Tema 3: Compuestos de coordinación. Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales. 3.- Icosaedro:

Grupo

Ih. Contiene 120 operaciones de simetría (contando E). Ejemplo de este grupo:

[B12H12]2-

Tema 3: Compuestos de coordinación. Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales. Otros grupos. ♣.- La molécula de mínima simetría posee únicamente la operación identidad que puede considerarse también como una rotación de 3 60º es decir C1.

H

C

Grupo C1.

F

Br Cl

Tema 3: Compuestos de coordinación. Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.

♣.- Si la molécula posee un eje Cn además de la identidad pertenece al grupo puntual Cn.

C2

Ejemplo:

H2O2

H 111.5º O

O 94.8º

H

Grupo C2.

Tema 3: Compuestos de coordinación. Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales. ♣.- Existen dos grupos que poseen un solo elemento de simetría además de la identidad. Si el elemento adicional es un plano de simetría el grupo es Cs, si es un centro de simetría el grupo es Ci. Ejemplos:

Br

F S

O

σ

C

H O

grupo Cs

Cl

Br i

C

H Br

Cl grupo Ci

Tema 3: Compuestos de coordinación. Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales. ♣.- Si añadimos al eje Cn un plano vertical de simetría obtenemos el grupo Cnv.

C2

Ejemplos:

..O.. H

grupo C2v

C3

σ v

σv(2) σv(1)

N

H3

H

H1

H2

σv(3) grupo C3v

Tema 3: Compuestos de coordinación. Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales. ♣.- Si en lugar de añadir un plano vertical se añade un plano horizontal se obtiene el grupo Cnh. Ejemplos:

C3

C2

σh

F N F

grupo C2h

HO

N σh

B

HO

grupo C3h

OH

Tema 3: Compuestos de coordinación. Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales. ♣.- Otro tipo de adición a un sistema Cn es un eje S2n coincidente con el eje Cn, lo que da origen al grupo puntual S2n. (PNCl2)4

Ejemplos:

(-) P

Cl Cl

N P

Cl

N

Cl Cl N P N P

(+) N P

es decir Cl

Cl

(+) P

N (-) eje S 4

(-) N

Cl

grupo S4

P (+) N (+)

P (-)

Tema 3: Compuestos de coordinación. Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales. ♣.- La adición de un eje de orden n que forme ángulo recto con el eje Cn de un sistema Cn conduce al grupo puntual Dn.

C2

Ejemplos:

H

H C

C3

C

H

H

H H conformación gauche grupo D3

Tema 3: Compuestos de coordinación. Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales. ♣.- Si al grupo Dn se añaden planos que contengan al eje Cn (eje de mayor orden) y dividen en ángulos iguales a los ángulos existentes entre los C2’ (planos diedrales) el grupo obtenido es Dnd. σd

C2 '

σd

Ejemplos: H

H

H

H

σd C

H

C3

C H

H

H

H

C2'

C H

H H C2'

CH3-CH3 intercalado. Grupo D3d

Tema 3: Compuestos de coordinación. Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales. ♣.- Los últimos de los grupos que pueden encajarse en este esquema son los formados por la adición de un plano horizontal a los elementos del grupo Dn , dando los grupos Dnh. Ejemplos:

C2 H

H C

C

H

H grupo D2h

σh C2'

Tema 3: Compuestos de coordinación. Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales. Ejemplos:

C3 σh C2

O C

C2

O C2

O grupo D3h

Tema 3: Compuestos de coordinación. Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales. C6 y C 2'' C2'

σh C2

C 2'

grupo D6h

Resumen de grupos puntuales

Tema 3: Compuestos de coordinación. Clasificación de un grupo. El procedimiento para hacerlo es el que esquematizamos a continuación: 1.- Determinar si la molécula es lineal, o si pertenece a un grupo altamente simétrico (Td, Oh, Ih). Si no es así pasar a 2. 2.- Hallar el eje de rotación propia de orden superior (Cn). En ausencia de tal eje buscar (a) un plano de simetría (Cs), (b) un centro de simetría (Ci) o (c) ningún elemento de simetría en absoluto (C1). 3.- Si se encuentra un eje Cn, buscar un conjunto de n ejes C2 perpendiculares al mismo. Si estos se encuentran ver 4 más abajo. Si no existen buscar (a) un plano horizontal (Cnh), (b) n planos verticales (Cnv), (c) un eje S2n coincidente con el Cn (S2n) o (d) ningún plano de simetría ni otros ejes de simetría (Cn). 4.- Si existe un eje Cn y n ejes C2 perpendiculares buscar la presencia de (a) un plano horizontal (Dnh), (b) n planos verticales y ningún plano horizontal (Dnd) o (c) ningún plano de simetría (Dn).