Primera ley Trabajo

El trabajo de expansión-compresión, w , es la transferencia de energía debida a una diferencia de presiones. Es función de la trayectoria, es decir, depende del camino seguido, del número de etapas en que se realiza. Su expresión matemática puede obtenerse partiendo de la definición general: dw = − Fdz F Pext = A w = − Pext Adz = − Pext dV

Existen diferentes variedades de trabajo que se resumen en la siguiente tabla: Tipo de trabajo

δw=

Notación

Expansión-compresión

− Pext dV

Pext = presión externa Pa dV =cambio de

Unidades m3

volumen Expansión

de

una γ dσ

2 dσ = cambio de área m

superficie Extensión

γ =tensión superficial N m-1

fdl

f =tensión

N

f dl =cambio de

m

longitud Eléctrico

φdq

φ=potencial eléctrico

V

dq = cambio en la C carga

El trabajo es una función de la trayectoria, depende del camino seguido, su diferencial no es exacta, por lo que la representamos como δ w .

32

Calor El calor, q , es la transferencia de energía debida a una diferencia de temperaturas. Es función de la trayectoria, es decir, depende del camino seguido, del número de etapas en que se realiza. La cantidad de calor necesaria para aumentar la temperatura de un sistema en un grado, manteniendo el volumen constante, se llama capacidad calorífica a ⎛δq ⎞ volumen constante. Es una propiedad extensiva y se representa por Cv = ⎜ ⎟ . ⎝ dT ⎠V

La cantidad de calor necesaria para aumentar la temperatura de un sistema en un grado, manteniendo la presión constante, se llama capacidad calorífica a ⎛δq ⎞ presión constante. Es una propiedad extensiva y se representa por Cp = ⎜ ⎟ . ⎝ dT ⎠ P

Primera Ley La primera ley de la termodinámica, es la ley de la conservación de la energía, establece que la energía del universo permanece constante. Para un sistema cerrado se expresa como:

dU = δ q + δ w ó bien

∆U = q + w

donde U es la energía interna. Energía interna La energía interna, U , es la energía propia del sistema. Dado que las partículas que constituyen un sistema pueden trasladarse, rotar y vibrar, la energía interna tiene una contribución debida a estos movimientos, ésta es la energía cinética interna. Las moléculas poseen una energía potencial interna debido a las interacciones intermoleculares e intramoleculares, es decir, debido a la posición relativa de las partículas que las forman. La energía interna es una propiedad extensiva y es función de estado, por lo cual su diferencial es exacta. A volumen constante, la primera ley implica que el cambio de energía interna es igual al calor absorbido o desprendido durante el proceso: qV = ∆U

ó

δ q = dU 33

⎛ δ q ⎞ ⎛ dU ⎞ por lo tanto Cv = ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ . ⎝ dT ⎠V ⎝ dT ⎠V

La capacidad calorífica molar a volumen constante, Cv =

Cv , es el cociente n

de dos propiedades extensivas y por lo tanto es una propiedad intensiva.

Podemos expresar la energía interna, para un sistema cerrado, en función de dos variables: T y V de la manera siguiente ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ dU = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠ T ⎛ ∂U ⎞ en esta expresión reconocemos a ⎜ ⎟ = Cv y , como demostraremos más ⎝ ∂T ⎠V ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂P ⎞ adelante: ⎜ ⎟ = T⎜ ⎟ − P ,entonces podemos rescribir la ecuación como: ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠V

⎛ ⎛ ∂P ⎞ ⎞ dU = CvdT + ⎜ T ⎜ ⎟ − P ⎟ dV ⎝ ⎝ ∂T ⎠V ⎠

ó

⎛ ⎛ ∂P ⎞ ⎞ dU = nCvdT + ⎜ T ⎜ ⎟ − P ⎟ dV ⎝ ⎝ ∂T ⎠V ⎠

Entalpía La entalpía es una propiedad extensiva, es una función de estado por lo cual su diferencial es exacta,

dU = δ q + δ w = δ q − PdV a presión constante:

U 2 − U1 = q − P (V2 − V1 ) = q − PV 2 2 + PV 1 1 q = U 2 + PV 2 2 − (U1 + PV 1 1) y definimos a la entalpía, H , como H = U + PV

∆H = q p Es decir, físicamente, el cambio de entalpía es el calor que se absorbe o se desprende durante un proceso que se realiza a presión constante, y

34

⎛ δ q ⎞ ⎛ dH ⎞ Cp = ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎝ dT ⎠ P ⎝ dT ⎠

La capacidad calorífica molar a presión constante, Cp =

Cp , es el cociente n

entre dos propiedades extensivas, y por lo tanto es una propiedad intensiva. La entalpía se puede expresar en función de la temperatura y la presión: ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞ dH = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠ T ⎛ ∂H ⎞ en esta ecuación reconocemos a ⎜ ⎟ = Cp , y, como demostraremos más ⎝ ∂T ⎠ P ⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤ ⎛ ∂H ⎞ adelante, ⎜ ⎟ = − µ JT Cp = ⎢ −T ⎜ ⎟ + V ⎥ , con lo cual tenemos: ⎝ ∂P ⎠T ⎣ ⎝ ∂T ⎠ P ⎦ ⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤ dH = CpdT + ⎢ −T ⎜ ⎟ + V ⎥ dP ⎣ ⎝ ∂T ⎠ P ⎦

ó

⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤ dH = nCpdT + ⎢ −T ⎜ ⎟ + V ⎥ dP ⎣ ⎝ ∂T ⎠ P ⎦

Problemas resueltos. 1. Armstrong, Aldrin y Collins fueron los astronautas del Apolo 11, primera nave espacial

norteamericana que llegó a la Luna. Armstrong y Aldrin

descendieron en la superficie lunar, mientras que Collins permaneció en la nave orbitando la Luna. Armstrong recogió muestras de piedras lunares que trajo a este planeta azul para ser examinadas. a) Calcular el trabajo realizado por Armstrong para levantar una piedra de 3 kg de masa a una altura de 1.5 m en la Luna, donde g = 1.6 m s −2 b) ) Calcular el trabajo que Armstrong habría realizado para levantar una piedra esa misma piedra en la Tierra la misma altura, donde g = 9.81 m s −2 Solución: a)

JG G w = F .x = Fx cos θ = mgx cos 00 = 3 kg 1.6 ms −2 1.5 m cos 00 = 7.2 J

b)

35

JG G w = F .x = Fx cos θ = mgx cos 00 = 3 kg 9.81 ms −2 1.5 m cos 00 = 44.145 J 2. Dos moles de un gas ideal monoatómico realizan una expansión isotérmica desde 1 hasta 6 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K. Calcular el trabajo realizado, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible con Pex=8.2 atm. Solución: a) V2

∫

w = − Pext dV V1

Como el proceso es reversible, el sistema siempre está virtualmente en equilibrio con los alrededores, por ello Pext = Pgas = V2

V2

V1

V1

∫

nRT V

∫

nRT dV V w=− = − nRT = − nRT ln 2 V V V1

w = 2 mol 8.31451

J 6L 350 K ln = −10.428 kJ K mol 1L

El signo negativo significa que el trabajo es realizado por el sistema y queda representado gráficamente como el área sombreada bajo la curva P vs. V como se muestra en la figura siguiente.

36

50

P / atm

40

30

20

10

0 0

1

2

3

4

5

6

7

V/L

Figura III.1. Trabajo de expansión isotérmico reversible ( w < 0) b) Si el proceso es reversible, Pext = constante, entonces V2

∫

w = − Pext dV = − Pext (V2 − V1 ) V1

w = −8.2 atm

1.01325 × 105 N / m 2 1m3 (6 L − 1L) 3 = −4.154 kJ 1atm 10 L

El trabajo realizado queda representado por el área oscura en la figura siguiente:

37

50

P / atm

40

30

20

10

0 1

2

3

4

5

6

V/L

Figura III.2. Trabajo de expansión isotérmico irreversible (w < 0)

Al comparar los resultados de los incisos a) y b), observamos: i)

que el trabajo depende de la trayectoria seguida y

ii)

que el trabajo de expansión reversible es mayor que el trabajo de expansión irreversible.

3. Dos moles de un gas ideal monoatómico realizan una compresión isotérmica desde 6 hasta 1 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K. Calcular el trabajo realizado, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible con Pex=49.2 atm. Solución: a) V1

∫

w = − Pext dV V2

En esta ecuación hemos cambiado los límites de integración para hacer énfasis en que ahora se trata de una compresión (de 6L a 1 L) en este caso.

38

Como el proceso es reversible, Pext = Pgas al igual que en el inciso a) el problema anterior y por lo tanto V1

V1

V2

V2

∫

∫

nRT dV V w=− = − nRT = − nRT ln 1 V V V2 sustituyendo tenemos:

w = −2 mol 8.31451

J 1L 350 K ln = +10.428 kJ K mol 6L

y queda representado por el área rayada en la siguiente figura:

50

P / atm

40

30

20

10

0 0

1

2

3

4

5

6

7

V/L

Figura III.3. Trabajo de compresión isotérmico reversible (w > 0)

Observamos que el trabajo de expansión reversible y el trabajo de compresión reversible tienen la misma magnitud pero de signo contrario. El signo del trabajo solamente indica quién hizo el trabajo: el sistema en el caso de la expansión, o los alrededores en el caso de la compresión. b) Si el proceso es irreversible, Pext = constante, entonces

39

V1

∫

w = − Pext dV = − Pext (V1 − V2 ) V2

w = −49.2 atm

1.01325 × 105 N / m 2 1m3 (1L − 6 L) 3 = +24.926 kJ 1atm 10 L

En este caso, el trabajo queda representado por el área rayada en la siguiente figura:

70 60

P / atm

50 40 30 20 10 0 0

1

2

3

4

5

6

7

V/L

Figura III.4 Trabajo de compresión isotérmico irreversible (w > 0)

Si comparamos con el problema anterior, observamos que i)

El trabajo depende de la trayectoria seguida;

ii)

Que el trabajo de compresión irreversible es mucho mayor que el trabajo de compresión reversible.

4. Determinar el trabajo realizado por dos moles de un gas monoatómico ideal que realiza el siguiente ciclo: Primera etapa: expansión isotérmica reversible desde 1 hasta 6 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K. Segunda etapa: una compresión isotérmica reversible desde 6 hasta 1 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K.

40

Solución: La primera etapa corresponde a la expansión del inciso a) del problema 2 y la segunda etapa corresponde a la compresión del inciso a) del problema 3. Ambos procesos son reversibles. Para la primera etapa:

V2 = −10.428 kJ V1

wla.etapa = −nRT ln

el sistema hace trabajo al expandirse de 1 a 6 L. Para la segunda etapa:

w = −nRT ln

V1 = +10.428 kJ V2

los alrededores hacen trabajo sobre el sistema y de esta manera el sistema regresa a su estado inicial completando un ciclo, el trabajo total realizado al completar un ciclo se obtiene sumando el trabajo de la expansión y el trabajo de la expansión: wciclo = −10.428 kJ + 10.428 kJ = 0

Esto también lo podemos visualizar como la suma de las áreas de las figuras III.1 y

50

50

40

40

30

30

P / atm

P / atm

III.3. Son iguales en magnitud pero de signo contrario, por lo cual su suma es cero.

20

10

20

10

0

0 0

1

2

3

4

V/ L

5

6

7

0

1

2

3

4

5

6

7

V/ L

Figura III.5.

41

Observamos que el trabajo es cero para un ciclo en el cual el camino de ida y de regreso coinciden, es decir, el efecto neto es nulo, el sistema hace (en este caso) 10.428 kJ de trabajo al expandirse, y los alrededores hacen sobre el sistema 10.428 kJ de trabajo para comprimir al sistema y de esta manera hacer que regrese a sus condiciones iniciales. Tanto el sistema como los alrededores recobran su estado inicial. Esta es una característica de los procesos reversibles, tanto sistema como alrededores pueden regresar a sus condiciones iniciales. Este tipo de procesos son ideales, no existen en la naturaleza. Estudiamos los procesos reversibles por las siguientes razones: i)

En un proceso reversible, el sistema hace el máximo trabajo

ii)

Conociendo el máximo trabajo que un sistema puede realizar, se puede calcular la eficiencia del proceso.

iii)

Dado que un proceso reversible es una sucesión de estados de equilibrio, en Termodinámica, hablar de reversibilidad es equivalente a hablar de equilibrio.

5. Determinar el trabajo realizado por dos moles de un gas monoatómico ideal que realiza el siguiente ciclo: Primera etapa: expansión isotérmica irreversible desde 1 hasta 6 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K contra una presión de oposición de 8.2 atm. Segunda etapa: una compresión isotérmica irreversible desde 6 hasta 1 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K con una presión externa de 49.2 atm Solución: La primera etapa corresponde a la expansión del inciso b) del problema 2 y la segunda etapa corresponde a la compresión del inciso b) del problema 3. Ambos procesos son irreversibles. Para la primera etapa: V2

∫

w = − Pext dV = − Pext (V2 − V1 ) = −4.154 kJ V1

el sistema hace trabajo al expandirse de 1 a 6 L. 42

Para la segunda etapa: V1

∫

w = − Pext dV = − Pext (V1 − V2 ) = +24.926 kJ V2

los alrededores hacen trabajo sobre el sistema y de esta manera el sistema regresa a su estado inicial completando un ciclo, el trabajo total realizado al completar un ciclo se obtiene sumando el trabajo de la expansión y el trabajo de la expansión:

−4.154 kJ + 24.926 kJ = + 20.772 kJ El sistema hizo 4.154 kJ de trabajo sobre los alrededores al expandirse, pero, para lograr que el sistema regresara a su estado inicial, los alrededores tuvieron 24.926 kJ de trabajo, es decir, los alrededores tuvieron que hacer 20.772 kJ más de trabajo que el trabajo que el sistema hizo sobre los alrededores al expandirse. El resultado neto es que el sistema puede regresar a su estado inicial, pero los alrededores nunca lo pueden hacer. Esta es una característica de los procesos irreversibles. Estos procesos irreversibles son los procesos reales, los que se presentan en la naturaleza. Esto lo podemos visualizar también como la suma de las áreas de las figuras III.2 y III.4. Dado que son de diferente magnitud y signo, la suma es diferente de cero. El trabajo de un ciclo, wciclo , puede ser mayor o menor a cero, y puede ser igual a cero solamente en el caso que el ciclo esté constituido por dos etapas y la segunda etapa siga el mismo camino que la primera pero en sentido contrario (expansión reversible a T constante de V1 a V2 y compresión reversible a T constante de V2 a V1).

43

Figura III.6 Al sumar el trabajo de la expansión irreversible y la compresión irreversible, obtenemos el trabajo del ciclo, representado por el área del

70

50

60 40

50

P / atm

P / atm

30

20

40 30 20

10

10 0 1

2

3

4

5

0

6

0

V/ L

1

2

3

4

5

6

7

V/ L

rectángulo de la siguiente gráfica.

50

P / atm

40

30

20

10

0 1

2

3

4

5

6

V/ L

⎛ ∂U ⎞ 6. Evaluar ⎜ ⎟ para un gas ideal ⎝ ∂V ⎠T

44

Solución: ⎛ ⎛ nRT ⎜ ∂⎜ V ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎝ ⎜ ⎟ =T⎜ ⎟ −P =T⎜ ⎜ ∂T ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V ⎜ ⎝

⎞⎞ ⎟⎟ ⎠ ⎟ − P = T nR − P = nRT − nRT = 0 V V V ⎟ ⎟ ⎠V

por lo tanto concluimos que la energía interna de un gas ideal no depende del volumen, solamente depende de la temperatura y por lo tanto: dU = CvdT = nCvdT

⎛ ∂U ⎞ 7. Evaluar ⎜ ⎟ para un gas de van der Waals ⎝ ∂V ⎠T

⎛ ⎛ nRT an 2 ⎞ ⎞ ∂ − ⎜ ⎜ ⎟ V − nb V 2 ⎟⎠ ⎟ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎛ nR ⎞ ⎝ ⎜ −P =T⎜ − 0⎟ − P ⎜ ⎟ =T⎜ ⎟ −P =T⎜ ⎟ ∂T ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V ⎝ V − nb ⎠ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ ⎠V nRT ⎛ nRT an 2 ⎞ ⎛ ∂U ⎞ = − − ⎜ ⎜ ⎟ 2 ⎟ ⎝ ∂V ⎠T V − nb ⎝ V − nb V ⎠ an 2 ⎛ ∂U ⎞ ⎜ ⎟ = 2 ⎝ ∂V ⎠T V

por lo tanto, la energía interna de un gas de van der Waals depende de la temperatura y del volumen: ⎛ an 2 ⎞ dU = nCvdT + ⎜ 2 ⎟ dV ⎝V ⎠ la dependencia de la energía interna con el volumen, se debe a que la ecuación de van der Waals sí toma en cuenta las interacciones moleculares. 8. Obtener la expresión para el trabajo isotérmico reversible realizado por un gas de van der Waals. Solución: Como el proceso es reversible, la presión externa es igual a la presión del gas:

w=−

∫

V2

Pext dV = −

V1

w = − nRT ln

∫

V2

V1

⎛ nRT an 2 ⎞ − 2 ⎟dV ⎜ ⎝ V − nb V ⎠

⎛1 1⎞ V2 − nb − an 2 ⎜ − ⎟ V1 − nb ⎝ V2 V1 ⎠ 45

⎛ ∂H ⎞ 9. Evaluar ⎜ ⎟ para un gas ideal. ⎝ ∂P ⎠T

Solución. ⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤ ⎛ ∂H ⎞ ⎜ ⎟ = ⎢ −T ⎜ ⎟ +V ⎥ ⎝ ∂P ⎠T ⎣ ⎝ ∂T ⎠ P ⎦

⎡ ⎛ ⎛ nRT ∂ ⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤ ⎢ ⎜ ⎜⎝ P ⎢ −T ⎜ ∂T ⎟ + V ⎥ = ⎢ −T ⎜ ∂T ⎠P ⎣ ⎝ ⎦ ⎢ ⎜ ⎢ ⎜ ⎣ ⎝

⎤ ⎞⎞ ⎥ ⎟⎟ ⎠ ⎟ + V ⎥ = ⎡ −T ⎛ nR ⎞ + V ⎤ = −V + V = 0 ] ⎜ ⎟ ⎥ [ ⎥ ⎢⎣ ⎝ P ⎠ ⎟ ⎦ ⎟ ⎥ ⎠P ⎦

⎛ ∂H ⎞ ⎜ ⎟ =0 ⎝ ∂P ⎠T

por lo tanto

dH = CpdT = nCpdT lo cual significa que la entalpía de un gas ideal solamente depende de la temperatura, no depende de la presión.

10. Dos moles de un gas ideal monoatómico realizan una expansión isotérmica desde 1 hasta 6 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K. Calcular

∆U y ∆H , a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es

irreversible con Pex=8.2 atm. Solución: ⎛ ⎛ ∂P ⎞ ⎞ La ecuación general para la energía interna es dU = CvdT + ⎜ T ⎜ ⎟ − P ⎟ dV , ⎝ ⎝ ∂T ⎠V ⎠

pero ya demostramos que para un gas ideal, la energía interna solamente depende de la temperatura

dU = CvdT = nCvdT . En este problema la

temperatura es constante, por lo tanto ∆U = 0 para los dos casos, para el proceso reversible (inciso a) y para el proceso irreversible (inciso b). El cambio de energía interna no depende del camino seguido, por ello la energía interna es función de estado.

46

⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤ La ecuación general para la entalpía es dH = CpdT + ⎢ −T ⎜ ⎟ + V ⎥ dP , pero ya ⎣ ⎝ ∂T ⎠ P ⎦

demostramos que, para un gas ideal, la entalpía solamente depende de la temperatura dU = CvdT = nCvdT . En este problema la temperatura es constante, por lo tanto ∆H = 0 para los dos casos, el proceso reversible (inciso a) y para el proceso irreversible (inciso b). El cambio de entalpía no depende del camino seguido, por ello la entalpía es función de estado. 11.Para el nitrógeno:

Cp / R = 3.2454 + ( 0.7108 ×10−3 K −1 ) T − ( 0.406 ×10−7 K −2 ) T 2

Calcular Cp a 298.15 K y 1000 K Solución: 2 Cp = R ⎡3.2454 + ( 0.7108 × 10−3 K −1 ) ( 298.15 K ) − ( 0.406 × 10−7 K −2 ) ( 298.15 K ) ⎤ ⎣ ⎦

podemos elegir las unidades de R que queramos, en este caso tomamos a R = 8.31451 J K-1 mol-1

Cp = 28.716 J K −1 mol −1 a 298.15 K y 2 Cp = R ⎡3.2454 + ( 0.7108 × 10−3 K −1 ) (1000 K ) − ( 0.406 × 10−7 K −2 ) (1000 K ) ⎤ ⎣ ⎦

Cp = 32.556 J K −1mol −1 a 1000 K Observamos que Cp depende de la temperatura, es decir, en este caso a 298.15K son necesarios 28.716 J para aumentar en 1 K la temperatura de 1 mol de nitrógeno, mientras que a 1000 K son necesarios 32.556 J para aumentar la temperatura de 1 mol de nitrógeno en 1 K. 12.Calcular la energía necesaria para calentar 1 mol de nitrógeno desde 298.15 K hasta 1000K manteniendo la presión constante. Solución. Sabemos que a presión constante q = ∆H ⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤ dH = nCpdT + ⎢ −T ⎜ ⎟ + V ⎥ dP ⎣ ⎝ ∂T ⎠ P ⎦

y como la presión es constante:

dH = nCpdT 47

∫

H1

dH = R

H1

∫

T2

T1

⎡3.2454 + ( 0.7108 ×10−3 ) T − ( 0.406 × 10−7 ) T 2 ⎤dT ⎣ ⎦

⎡ ⎤ 0.7108 ×10−3 2 0.406 × 10−7 3 2 T T T2 − T13 ) ⎥ ∆H = R ⎢3.2454 (T2 − T1 ) + − − ( ( 2 1 ) 2 3 ⎣ ⎦

∆H = 21.520 kJ = q lo cual significa que para calentar 1 mol de nitrógeno desde 298.15 K hasta 1000 K a presión constante, hay que proporcionarle 21.520 kJ de calor.

13. Calcular la energía necesaria para el calentamiento isocórico de 1 mol de nitrógeno desde 298.15 K hasta 1000K. Considerar comportamiento ideal para obtener Cv Solución. A volumen constante, . Para obtener el ∆U ⎛ ⎛ ∂P ⎞ ⎞ dU = nCvdT + ⎜ T ⎜ ⎟ − P ⎟ dV ⎝ ⎝ ∂T ⎠V ⎠

como se trata de un comportamiento ideal dU = nCvdT

y

Cp − Cv = R

por

lo

tanto

si

Cp = R ⎡⎣3.2454 + ( 0.7108 × 10−3 ) T − ( 0.406 × 10−7 ) T 2 ⎤⎦ Cv = R ⎡⎣ 2.2454 + ( 0.7108 × 10−3 ) T − ( 0.406 × 10−7 ) T 2 ⎤⎦

∫

U2

U1

dU =

∫

T2

T1

R ⎡⎣ 2.2454 + ( 0.7108 ×10−3 ) T − ( 0.406 ×10−7 ) T 2 ⎦⎤dT

⎡ ⎤ ⎛ 0.7108 × 10−3 ⎞ 2 0.406 × 10−7 3 2 T T T2 − T13 ) ⎥ ∆U = R ⎢ 2.2454 (T2 − T1 ) + ⎜ − − ( 1 ) ⎟( 2 2 3 ⎝ ⎠ ⎣ ⎦

∆U = 15.686 kJ Lo cual significa que necesitamos 15.686 kJ de energía para calentar 1 mol de nitrógeno desde 298.15 K hasta 1000 K a volumen constante. Observamos que se necesita menos calor para calentar 1 mol de nitrógeno desde 298.15 K a 1000 K cuando lo hacemos a volumen constante (15.686 kJ) que cuando lo hacemos a presión constante (21.520 kJ), esto es debido a que a presión 48

constante, parte del calor se utiliza en hacer trabajo PV, puesto que a presión constante q = ∆H = ∆U − w = ∆U + P∆V , mientras que a volumen constante todo el calor se utiliza para aumentar la temperatura del sistema, pues w = 0 , por lo que q = ∆U 14.Demostrar que en un proceso adiabático reversible realizado por un gas ideal, γ −1

T2 ⎛ V1 ⎞ =⎜ ⎟ T1 ⎝ V2 ⎠

⎛ Cp ⎞ , donde γ = ⎜ ⎟ ⎝ Cv ⎠

Solución.

En un proceso adiabático q = 0 , entonces dU = δ w , lo cual significa que en una expansión, que dado que el sistema no recibe energía de los alrededores, utiliza su propia energía para realizar trabajo. La energía interna de un gas ideal depende solamente de la temperatura, entonces dU = nCvdT = − Pext dV

en un proceso reversible,

nRT V − nRT nCvdT = dV V Pext = Pgas =

∫

T2

Cv

T1

Cv ln ln

dT =− T

∫

V2

V1

R

dV =+ V

∫

V1

V2

R

dV V

T2 V = R ln 1 T1 V2

T2 R V1 ln = T1 Cv V2

Para un gas ideal Cp − Cv = R , entonces

Cp − Cv Cp Cv = − = γ −1 Cv Cv Cv

49

⎛V ⎞ T ln 2 = ln ⎜ 1 ⎟ T1 ⎝ V2 ⎠ T2 ⎛ V1 ⎞ =⎜ ⎟ T1 ⎝ V2 ⎠

(γ −1)

(γ −1)

Esta última ecuación muestra que en un proceso adiabático la temperatura es inversamente proporcional al volumen, es decir, en una expansión el volumen aumenta y el sistema hace trabajo sobre los alrededores a expensas de su energía interna. Al gastar su energía Interna la temperatura del sistema disminuye. 15.Demostrar que en un proceso adiabático reversible realizado por un gas ⎛ P2 ⎞ ideal, PV ⎟ 1 1 = PV 2 2 y que ⎜ ⎝ P1 ⎠

(γ −1)

⎛T ⎞ =⎜ 2 ⎟ ⎝ T1 ⎠

γ

Solución. T ⎛V ⎞ Partimos de la ecuación 2 = ⎜ 1 ⎟ T1 ⎝ V2 ⎠

(γ −1)

obtenida en el problema anterior y

sustituimos la ecuación del gas ideal:

⎛ V1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ V2 ⎠ ⎛ V1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ V2 ⎠

(γ −1)

(γ −1)

⎛ VV ⎞ 1 1 ⎜ ⎟ ⎝ V2V2 ⎠

PV 2 2 T2 = = nR T1 PV 1 1 nR

T2 ⎛ V1 ⎞ =⎜ ⎟ T1 ⎝ V2 ⎠

PV = 2 2 PV 1 1

⎛ P2T1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ PT 1 2 ⎠

(γ −1)

P = 2 P1

Por otro lado:

⎛ P2 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ P1 ⎠

(γ −1)

(γ −1)

(γ −1)

=

⎛ nRT1 ⎜ P =⎜ 1 ⎜ nRT2 ⎜ P ⎝ 2

⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠

(γ −1)

T2 T1 γ

⎛T ⎞ =⎜ 2 ⎟ ⎝ T1 ⎠

γ γ PV 1 1 = PV 2 2

16.Hacer la gráfica P vs V para un proceso adiabático reversible realizado por un gas ideal, y compararla con una isoterma del mismo gas. Solución:

50

La isoterma es la gráfica de la ecuación PV = K1 y la adiabata es la gráfica de la ecuación PV γ = K 2 , donde K1

y K 2 son constantes elegidas arbitrariamente.

Las gráficas fueron hechas en origin.

30

Isoterma de un gas ideal Adiabata de un gas ideal

25

P/atm

20

15

10

5

0 2

4

6

8

V/L

En la adiabata observamos que al aumentar el volumen la temperatura disminuye y viceversa. 17.Demostrar que en un proceso adiabático irreversible realizado por un gas ideal, T2 =

− Pext (V2 − V1 ) nCv

+ T1

Solución. En un proceso adiabático q=0 dU = δ w

considerando que se trata de un gas ideal nCvdT = − Pext dV

puesto que la energía interna del gas ideal solamente depende de la temperatura.

51

Como el proceso es irreversible, Pext = constante; además si consideramos que Cv =constante, tenemos:

nCv (T2 − T1 ) = − Pext (V2 − V1 ) T2 =

− Pext (V2 − V1 ) nCv

+ T1

Observamos que en un proceso adiabático, la temperatura final que se alcanza es diferente dependiendo de si el proceso es reversible o irreversible. En el caso de una expansión adiabática reversible, el trabajo realizado por el sistema deberá ser mayor que en el caso de una expansión adiabática irreversible; y como el trabajo se hace a expensas de la energía interna, se gastará más energía en el proceso reversible que en el proceso irreversible; por consecuencia, la temperatura final en el caso de la expansión adiabática reversible deberá ser mayor, debido a que w = −nCv (T2 − T1 ) . Esto se muestra más claramente con un ejemplo numérico en el problema siguiente. 18.Una mol de gas monoatómico ideal se encuentra inicialmente a 500 K y 1 Mpa de presión. Realiza una expansión adiabática hasta alcanzar una presión final de 0.1 MPa. Calcular la temperatura final, q, w, ∆U y ∆H a) si el proceso es reversible; b) si el proceso se realiza contra una presión externa constante de 0.1 MPa. De acuerdo a la teoría cinética de los gases, para un gas monoatómico ideal

Cv =

3 R . c) Hacer una gráfica de P vs V donde se muestren los estados inicial y 2

final del sistema para los procesos de los incisos a) y b) y discutir los resultados. Solución: 10. Para el proceso reversible

qreversible = 0 ⎛ P2 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ P1 ⎠

(γ −1)

⎛T ⎞ =⎜ 2 ⎟ ⎝ T1 ⎠

γ

5 R 5 Cp 2 donde γ = = = = 1.667 3 Cv R 3 2

52

⎛γ P T2 = T1 ⎜⎜ γ −1 2 P1 ⎝

⎞ ⎛ 1.667 0.1 MPa ⎞ ⎟⎟ = 500 K ⎜⎜ 1.667 −1 ⎟ = 198.98 K 1 MPa ⎟⎠ ⎠ ⎝

Como se trata de un gas ideal, la energía interna y la entalpía solamente dependen de la temperatura.

dU = nCvdT ∆U = nCv (T2 − T1 ) 3 J ∆U = 1 mol × 8.31451 (198.98K − 500 K ) = −3.754 kJ 2 K mol w = ∆U = −3.754 kJ El sistema gasta 3.754 kJ de energía para convertirla en trabajo.

dH = nCpdT J 5 ∆H = 1mol × 8.31451 (198.98K − 500 K ) = −6.257 kJ K mol 2 11. Para el proceso irreversible qirreversible = 0 ∆U = w = nCv (T2 − T1 )

Para obtener la temperatura final usamos

T2 =

− Pext (V2 − V1 ) nCv

+ T1

en esta ecuación tenemos 3 incógnitas: T2 , V1 y V2 . El volumen inicial se puede

obtener

fácilmente:

V1 =

nRT1 = P1

J 500 K K mol = 4.157 × 10−3 m3 , 6 1× 10 Pa

1mol 8.31451

y

nos

quedan dos incógnitas: T2 y V2 , por lo cual necesitamos dos ecuaciones:

T2 =

− Pext (V2 − V1 ) nCv

+ T1

y

V2 =

nRT2 , sustituyendo una en la otra y P2

observando que la presión final del gas es igual a la presión externa:

⎛ nRT2 ⎞ − Pext ⎜ − V1 ⎟ ⎝ P2 ⎠ + T = −nR T + PextV1 + T T2 = 1 2 1 nCv nCv nCv

53

R ⎞ PextV1 ⎛ + T1 T2 ⎜1 + ⎟= ⎝ Cv ⎠ nCv N × 4.157 × 10−3 m3 2 m + 500 K J 3 PextV1 1mol × × 8.31451 + T1 K mol 2 nCv T2 = = R ⎞ J ⎛ ⎛ ⎞ 8.31451 ⎜1 + ⎟ ⎜ K mol ⎟ ⎝ Cv ⎠ ⎜1 + ⎟ ⎜ 3 × 8.31451 J ⎟ ⎜ 2 K mol ⎟⎠ ⎝ 0.1×106

T2 = 320 K

Observamos que si la expansión adiabática es irreversible, la temperatura final es mayor (320 K) que en el caso en que la expansión adiabática es reversible (198.98 K)

dU = nCvdT ∆ U = nCv (T2 − T1 ) J 3 × 8.31451 ( 320 K − 500 K ) = − 2.245 k J K m ol 2 w = ∆ U = − 2.245 kJ

∆ U = 1 mol

Observamos que el trabajo de expansión adiabático irreversible es menor que el trabajo de expansión adiabático reversible, entonces el sistema gasta menos energía para hacer trabajo en el proceso irreversible ( 2.245 kJ) que en el proceso reversible (3.754 kJ) y por esta razón la temperatura final alcanzada es diferente en cada caso. Finalmente, calculamos el cambio de entalpía

dH = nCpdT 5 J ∆H = 1mol × 8.31451 ( 320 K − 500 K ) = −3.741 kJ K mol 2 c) Las gráficas se presentan a continuación y fueron realizadas en origin.

54

Diferencias entre el proceso adiabático reversible y el proceso adiabático irreversible estado inicial para ambos procesos γ

7

P/Pa

10

5

1.5x10

PV =constante

198.98 K

estado final proceso adiabático irreversible

320 K

5

1.0x10 4

5.0x10 0.0 0.00

estado final proceso adiabático reversible

γ

PV =constante 0.01

0.02

0.03

0.04

3

V/m

En esta gráfica se presentan las diferencias entre el proceso adiabático reversible y el proceso adiabático irreversible realizados por un gas monoatómico ideal. En ambos procesos el estado inicial es el mismo porque así lo establece el enunciado del problema. Obsérvese que el eje de las ordenadas se quiebra debido a la escala en la que se está trabajando. Es muy importante hacer notar que el estado final es diferente dependiendo de si el proceso es adiabático reversible o adiabático irreversible. El camino seguido por el sistema en el caso del proceso reversible ( PV γ = constante) se muestra en la figura y es posible representarlo ya que siempre se conoce el estado del sistema debido a que un proceso reversible es una sucesión de estados de equilibrio. En el caso del proceso irreversible, solamente podemos representar el estado inicial y el estado final del sistema puesto que es un proceso fuera del equilibrio y por lo tanto no se conoce con precisión el camino seguido por el sistema. En el caso del proceso adiabático reversible, la temperatura final es de 198.98 K, mientras que en el proceso adiabático irreversible la temperatura final es de 320 K. En la gráfica se han dibujado las isotermas correspondientes a estas temperaturas 55

(198.98K y

320K) para hacer énfasis en esta diferencia. En el caso de la

expansión irreversible, el sistema hace menos trabajo, por lo tanto gasta menos energía interna y se enfría menos (la temperatura final es de 320 K); mientras que en la expansión adiabática reversible, el sistema hace más trabajo, por lo tanto gasta menos energía y la temperatura final del sistema es, por consecuencia, menor. 19. Cinco moles de un gas ideal monoatómico realizan el siguiente ciclo reversible:

2.2

1

2.0 1.8

P / MPa

1.6 1.4 1.2 1.0

2

3

0.8 0.020

0.025

0.030

0.035

0.040

0.045

0.050

0.055

3

V/m

a)Obtener la presión, el volumen y la temperatura para cada uno de lo s estados indicados. b)Obtener el calor, el trabajo, el cambio de energía interna y el cambio de entalpía para cada uno de los procesos y para un ciclo completo Solución. a)De la gráfica podemos leer directamente los valores de presión y volumen, y la temperatura la calculamos con la ecuación del gas ideal

56

Estado

P/ M Pa

V / m3 T / K

1

2.0

0.025

T1 =

PV 1 1 = 1202.72 K nR

2

1.0

0.05

T2 =

PV 2 2 = 1202.72 K nR

3

1.0

0.025

T=

PV 3 3 = 601.358 K nR

Con los datos de esta tabla podemos hacer todos lo cálculos que necesitamos. etapa proceso 1a2

q / kJ

isotérmico q = − w = +34.657 El calor fluye hacia el

∆U / kJ

w / kJ

V2 =0 V1 gas

= − nRT ln = −34.657 sistema

hace

trabajo

ideal, U sólo ideal, H sólo depende de

la de la temperatura que

Los

este

caso

este

caso

es

es constante

constante

q = ∆H = −62.5 w = ∆U − q El calor fluye hacia los = 25 alrededores

=0 Porque para el gas

temperatura que en en El

isobárico

Porque para el

depende

sistema

2a3

∆H / kJ

alrededores

hacen trabajo

= nCv (T3 − T2 )

= nCp (T3 − T2 )

= −37.5

= −62.5

Disminuye porque la En este caso es igual al temperatura

calor

disminuye

3a1

isocórico

q = ∆U = +37.5 El calor fluye hacia el sistema y es igual al

=0

Como no hay

= +37.5

= +62.5

de Porque para el ciclo, Porque para el ciclo, el

cambio volumen,

no

se el cambio de energía cambio interna

hace trabajo PV

debe

de

entalpía

ser debe ser igual a cero

igual a cero

cambio de U

1 a 2 ciclo

= q1 + q2 + q3

Por la primera

=0

a 3 a

= 9.657

ley:

Porque es función Porque es función de

1

sistema recibe para

w = −q = −9.657

hacer trabajo

El resultado neto

Es el calor neto que el

de estado

=0 estado

es que el sistema hace

trabajo

al

completar un ciclo

57

Una manera fácil de hacer estos cálculos consiste en: primero, detectar todos los casos en los cuales el valor solicitado es igual a cero; segundo, observar que para un ciclo completo debemos sumar los valores correspondientes a los tres procesos que lo forman. Se trata de hacer el mínimo número de cálculos y llenar el máximo número de cuadros. Es como jugar timbiriche.

58