TESIS DOCTORALES - TESEO

Título: NUEVAS APLICACIONES ELECTROCATALÍTICAS PARA PROCESOS ENERGÉTICOS Y DE REMEDIACIÓN MEDIOAMBIENTAL Nombre: Gutiérrez

Guerra, Nuria

Universidad: Universidad de Castilla-La Mancha Departamento: Ingeniería química Fecha de lectura: 05/11/2015 Programa de doctorado: Ingeniería Química y Ambiental Dirección: > Codirector: ANTONIO DE LUCAS CONSUEGRA > Codirector: JOSÉ LUÍS VALVERDE PALOMINO Tribunal: > presidente: Jesús Arauzo Pérez > secretario: PAULA SÁNCHEZ PAREDES > vocal: JUAN CARLOS SERRANO RUIZ Descriptores: > INGENIERIA Y TECNOLOGIA QUIMICAS > INGENIERIA Y TECNOLOGIA DEL MEDIO AMBIENTE > OPERACIONES ELECTROQUIMICAS El fichero de tesis ya ha sido incorporado al sistema > https://ruidera.uclm.es/xmlui/bitstream/handle/10578/7631/TESIS%20Guti%c3%a9rrez%20Guerra.pdf?sequ ence=1&isAllowed=y Resumen: El objetivo global del presente trabajo era estudiar y explorar nuevas configuraciones electrocatalíticas, basadas tanto en configuraciones SEMR como configuraciones PEM para la producción de hidrógeno y gas de síntesis así como para la valorización de CO2 para obtener combustibles líquidos. En el Capítulo 1 se ha estudiado la posibilidad de obtener gas de síntesis de razón variable a partir de la combinación de los procesos de electrólisis de vapor de agua y oxidación parcial de etanol. Para ello, se desarrolló un catalizador electroquímico con la configuración Pt/YSZ/Pt. Cada una de las películas catalíticas de Pt, depositadas a ambos lados del pellet circular de YSZ, fueron preparadas mediante la técnica de deposición de arco catódico (CAD), en colaboración con el Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid (CSIC), dando lugar a un contenido final de 0,8 mg Pt cm-2. La caracterización del sistema mediante difracción de rayos X (DRX) y microscopía electrónica de barrido (SEM) demostró la formación de una película porosa de Pt con un tamaño de cristal de 15 nm con una adecuada conductividad eléctrica y adhesión al electrolito sólido. En primer lugar se realizó un experimento galvanostático mediante la aplicación de intensidades eléctricas (-80

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y +80 mA) en la atmósfera de reacción: C2H5OH/H2O=0,7 %/2 %. En condiciones de circuito abierto (sin aplicar intensidad) se produjo la reacción de reformado de etanol en ambos electrodos de Pt dando lugar a H2, CO y CO2 y, en menor medida, a trazas de CH4, C2H6 y C2H4. Adicionalmente, en el sistema de reacción, compuesto por un reactor de cámara sencilla, se pudieron producir reacciones como la reacción de water gas shift o las reacciones de hidrogenación de CO y CO2 dando lugar a una razón molar H2/CO comprendida entre 2,5-3. Por otro lado, se pudo observar un incremento de la velocidad de producción de todos los productos, principalmente de H2, durante la imposición de corrientes eléctricas (-80 y +80 mA). Este incremento de la producción de hidrógeno fue consecuencia del proceso de electrólisis de vapor de agua que ocurrió en el cátodo de Pt y a la acción de los iones O2- suministrados electroquímicamente a través del electrolito sólido hacia el ánodo de Pt que reaccionaron con el etanol vía oxidación parcial y total. De esto modo, se obtuvo una razón H2/CO de 8,2 y 8,7 para una intensidad de +80 y -80 mA, respectivamente, demostrando la posibilidad de modificar la razón H2/CO a partir de la intensidad aplicada. A continuación se estudió el comportamiento del sistema a diferentes temperaturas (T = 600, 650 y 700 ºC) en la atmósfera de reacción anteriormente mencionada, tras la aplicación de distintos potenciales. Se pudo observar un incremento de la velocidad de producción de H2, CO y CO2 al incrementar el potencial aplicado debido a un incremento de la actividad electrocatalítica. Adicionalmente, se pudo apreciar un incremento de la velocidad de producción de los compuestos anteriormente mencionados al incrementar la temperatura para un potencial fijo, debido a efectos cinéticos. Se calcularon las energías de activación aparentes tanto en condiciones de circuito abierto como en condiciones de polarización, obteniéndose una disminución prácticamente lineal de dichas energías al incrementarse el potencial aplicado. Posteriormente se calculó la eficiencia faradaica del proceso de producción de hidrógeno, observándose que esta fue para todos los casos menor que 1 indicando que no hay efecto de promoción electroquímica en la reacción de reformado catalítico de etanol. Además, parte del hidrógeno producido en el reactor de cámara sencilla reaccionó con otros productos como CO, CO2, C2H4 y O2 disminuyendo la eficiencia faradaica respecto al hidrógeno. Finalmente, se estudió la variación de la razón H2/CO con el potencial aplicado a diferentes temperaturas observándose que aquella puede ser fácilmente modificada y, por tanto, ajustada para la producción de diferentes compuestos de interés industrial. En el Capítulo 2 se utilizó un SEMR de doble cámara (Pt-YSZporosa/YSZ/Pt) para llevar a cabo la producción y separación simultánea de H2 e hidrocarburos C2S. En la cámara interna formada por una película metálica de Pt depositada sobre YSZ densa se introdujo vapor de agua mediante saturación de una corriente de nitrógeno; mientras que por la cámara exterior, formada por Pt impregnado es una capa porosa de YSZ, se alimentó una corriente de metano. La aplicación de corriente eléctrica en la cámara interior provoca la electrólisis de vapor de agua, produciéndose H2 e iones O2-. Estos iones migran hacia la cámara exterior, a través de la membrana, que está alimentada por una corriente de CH4 y que conduce a la formación de H2, CO, CO2 y C2S. Este sistema catalítico fue caracterizado mediante SEM y DRX. Con las micrografías SEM se pudo comprobar la buena distribución de las partículas de Pt impregnadas sobre la matriz de la YSZ porosa. Por otro lado, la técnica de difracción de rayos X demostró la presencia de partículas de Pt metálico con un tamaño de cristal de 32 nm. En primer lugar se realizó un experimento galvanostático mediante la aplicación de intensidades eléctricas de +50 mA. En condiciones de circuito abierto, en la cámara externa se produjo la reacción de descomposición térmica de metano TCD (CH4 (g) ¿ C(s) + 2H2 (g)) para producir hidrógeno y carbón. El carbón se depositó sobre los centros activos del Pt provocando una disminución progresiva de la actividad catalítica con el tiempo.

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Durante esta etapa también se produjo gas de síntesis con una razón H2/CO ¿ 2 por la reacción del carbón depositado con el oxígeno que provenía de la YSZ (migración térmica) y el hidrógeno obtenido a partir de la reacción TCD. Esta razón H2/CO ¿ 2 es la típicamente usada en la producción de combustibles sintéticos a partir de la síntesis de Fischer-Tropsch. La aplicación de intensidades positivas permitió obtener hidrógeno en la cámara interna (por electrólisis de agua) y CO2, CO y C2 en la cámara externa, atribuidos a la reacción de los iones O2- con el metano y con el carbón previamente depositado sobre la superficie del catalizador, regenerando el sistema in-situ. A continuación, el sistema se caracterizó electroquímicamente mediante voltamperometrías lineales para diferentes condiciones de reacción. De esta forma se demostró el efecto depolarizante del carbón y del metano. Por tanto, la presencia de estos compuestos permite la disminución del potencial de la celda (para la misma intensidad), reduciendo la cantidad de energía que hay que suministrar para realizar la electrólisis del vapor de agua. Finalmente, el sistema fue chequeado durante largos periodos de operación con objeto de analizar su durabilidad y reproducibilidad mostrando unos resultados prometedores con vistas a su posible aplicación práctica. Continuando con los diversos métodos de producción de hirógeno. En el Capítulo 3 se realizó un análisis energético de la producción de hidrógeno mediante dos métodos muy diferenciados: reformado catalítico de etanol y reformado electroquímico de etanol. Se propuso un diagrama de flujo completo para ambos sistemas que se simularon mediante Aspen HYSYS empleando condiciones de operación y resultados reportados por la literatura. Durante el proceso de reformado catalítico, además de la reacción catalítica de reformado de etanol para obtener hidrógeno y CO2

(C2H5OH + 3H2O ¿ 2CO2 + 6H2), se produce una segunda reacción de

reformado que produce CO (C2H5OH + H2O ¿ 2CO + 4H2). Esta situación implica el que haya que introducir dos etapas de reacción adicionales al proceso con el objetivo de reducir la cantidad de CO presente en la corriente efluente del proceso principal: reacción de desplazamiento de vapor de agua (Water Gas Shift, WGS) y oxidación preferencial de CO (COPROX) con la que se obtiene como subproductos etileno y metano. Por otro lado, en el reformado electroquímico de etanol, la principal reacción que tiene lugar es la de electro-oxidación de etanol para producir protones y acetaldehído (C2H5OH ¿ C2H4O + 2H+ + 2e-). Estos protones han de ser selectivamente transportados hacia el cátodo de la membrana de intercambio protónico para formar hidrógeno (2H+ + 2e- ¿ H2). En el reformado catalítico se obtuvo el mayor consumo energético en el heater el cual proporciona la energía necesaria para calentar la corriente alimento a la temperatura requerida en el reactor de reformado catalítico (T = 800 ºC). Por otro lado, en el reformado electroquímico de etanol, el mayor consumo energético correspondió a la energía consumida en la celda PEM (173,6 kJ mol-1 H2). Del análisis de los balances de materia se pudo comprobar que el mayor rendimiento hacia la formación de hidrógeno se obtuvo con el proceso de reformado electroquímico (0,0436 kg H2/kg C2H5OH) frente al obtenido con el proceso de reformado catalítico (0,0304 kg H2/kg C2H5OH). Asimismo, se pudo determinar que el menor consumo energético se obtuvo con el proceso de reformado electroquímico (29,2 vs. 32,70 kWh / kg H2). En capítulos anteriores se ha puesto de manifiesto la importancia de la producción de hidrógeno libre de emisiones de CO2. Por ello, en el Capítulo 4 se estudió la aplicación del fenómeno de la promoción electroquímica (efecto EPOC, anteriormente descrito en el apartado A.4.3) en procesos de hidrogenación de CO2. Se desarrollaron tres nuevos catalizadores electroquímicos con la siguiente configuración: ßAl2O3/Au, Ni-¿Al2O3/K-ßAl2O3/Au y Au-Ni(30%)-¿Al2O3/K-ßAl2O3/Au). Estos catalizadores fueron

Ni/K-

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preparados mediante deposición, sobre un electrolito sólido de K-ßAl2O3, de una pasta de Ni (catalizador denominado ¿N¿) y de una pasta sintetizada a partir de la mezcla de pasta comercial de Ni y un polvo de ¿Al2O3 (catalizador ¿NA¿). Finalmente, se preparó un tercer electrodo mediante la deposición de una pasta sintetizada a partir de la mezcla de pasta comercial de Au y un catalizador en polvo de Ni (30%) impregnado sobre ¿Al2O3 (catalizador ¿GNA¿). En primer lugar, se comprobó la influencia de la temperatura de reducción del catalizador-electrodo de trabajo de Ni con un experimento de reducción a temperatura programada (TPR) en el propio reactor electroquímico. El consumo de hidrógeno fue medido mediante un micro-cromatógrafo de gases situado a la salida del sistema de reacción. Simultáneamente, se midió la resistencia de la película metálica de Ni. De esta forma, se demostró que la reducción de la película metálica tenía lugar a temperaturas superiores a 350 ºC, aumentando notablemente el consumo de hidrógeno a partir de la misma y disminuyendo simultáneamente la resistencia eléctrica hasta hacerse cero lo que indicaba la presencia de una película totalmente conductora (resistencia < 0,3 ¿). Esta presencia de Ni metálico fue verificada mediante la técnica difracción de rayos X. A continuación, se llevaron a cabo experimentos de reacción en condiciones de circuito cerrado, pudiéndose observar que la aplicación de potenciales eléctricos negativos dio lugar a la activación del catalizador en el proceso de reverse water gas shift, para la producción de CO. Este fenómeno puede ser explicado de acuerdo al fenómeno EPOC. La aplicación de polarizaciones negativas indujo la migración de especies de K+ desde el electrolito sólido hacia el catalizador-electrodo de trabajo, favoreciendo la quimisorción del CO2 con respecto al H2 y originando un incremento notable de la producción de CO, especialmente con el catalizador NA, y una disminución de la producción de CH4. Se realizó un estudio cinético confirmándose que la velocidad de producción de CO presentó un orden positivo con respecto al reactante aceptor de electrones (CO2) y un orden negativo u orden cero con respecto al donador de electrones (H2). Finalmente, se estudió el efecto del potencial aplicado y de la concentración de hidrógeno sobre la selectividad de los productos (CO y CH4). De esta forma se pudo comprobar, como la selectividad y la actividad podían ser controladas y modificadas mediante el efecto EPOC. Continuando con los métodos de valorización del CO2 en productos de interés industrial y medioambiental, en el Capítulo 5 se desarrolló un sistema para llevar a cabo la reducción electrocatalítica a baja temperatura del CO2 en fase gas. Productos como gas de síntesis, metano, monóxido de carbono, metanol, acetaldehído, acetona, formato de metilo, etanol, 2-propanol y n-propanol pueden actuar como vector energético, permitiendo, en cierto modo, el almacenamiento de energía eléctrica en forma de energía química. Con este objetivo, se prepararon tres catalizadores de cobre soportados sobre: grafito (G), carbón activo (AC) y nanofibras de carbono (CNF) y caracterizados mediante difracción de rayos X, reducción a temperatura programada, microscopía de transmisión electrónica, adsorción de N2 y voltamperometrías cíclicas. Se demostró que el catalizador de cobre soportado sobre carbón activo presentó una mayor área superficial y tamaño de poro, así como una mayor dispersión de la fase activa y un menor tamaño de cristal de Cu. La presencia de Cu metálico fue verificada mediante difracción de rayos X. Una vez caracterizados los catalizadores se procedió a su ensayo en reacción. Se observó un incremento progresivo de la velocidad de reacción al aplicar una intensidad constante de I = -20 mA y que la mayor velocidad de reacción de CO2 se obtuvo con el catalizador de cobre soportado sobre carbón activo que era, precisamente, el que presentaba mayores valores de de área superficial, porosidad y dispersión. Los principales productos obtenidos fueron: metanol a partir del catalizador de cobre soportado sobre grafito (Cu-G), y acetaldehído a partir de los catalizadores de cobre soportados sobre nanofibras de carbono (Cu-CNF) y carbón

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activo (Cu-AC). Se pudo demostrar que los productos de reacción procedían de procesos esencialmente electrocatalíticos y no catalíticos. A continuación, se estudió la influencia de la intensidad eléctrica aplicada en estado estacionario y de la temperatura de reacción sobre el comportamiento de los diferentes sistemas catalíticos ensayados. Se pudo verificar que el consumo de CO2 aumentaba al hacerlo las intensidades eléctricas y la temperatura de reacción.