UNITAT:

REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA DE PROTONS

1

1. Introducció a les reaccions àcid-base. Les reaccions àcid-base, com el seu nom indica, són reaccions en les quals intervenen àcids i bases. Són les més antigues que es coneixen i tenen una gran rellevància en química, així com també multitud d’aplicacions, tant industrials com quotidianes. Qui no utilitza a casa el salfumant, el vinagre o el suc de llimona, totes elles substàncies àcides? D’igual forma, els productes antiàcids, els detergents o l’amoníac són substàncies bàsiques d’ús comú. La taula següent conté una sèrie d’àcids i bases corrents:

Taula 1. Llistat d’àcids i bases quotidians. Àcid o base

On es troba

àcid acètic

vinagre

àcid acetil salicílic

aspirina

àcid ascòrbic

vitamina C

àcid cítric

begudes cítriques

àcid clorhídric

salfumant, sucs gàstrics

àcid sulfúric

bateries d’automòbils

àcid làctic

llet. És el responsable de les tiretes (dolor muscular causat per l’exercici)

amoníac (base)

detergents

hidróxid de magnesi (base)

llet de magnesia (laxant i antiàcid)

Els àcids i les bases tenen propietats totalment oposades. És fàcil comprendre doncs que reaccionin entre sí. Per exemple, per eliminar els dipòsits de carbonat de calci de les aixetes és comú utilitzar un remei tradicional com és el vinagre. Això és així ja que els ions carbonat tenen caràcter bàsic i reaccionen amb l’àcid acètic del vinagre per generar acetat de calci i àcid carbònic. Ambdós compostos són solubles en aigua, però l’àcid carbònic, H2CO3, és inestable i descompon en diòxid de carboni i aigua. 2

CaCO3 (s) + 2 CH3COOH (aq)  (CH3COO)2Ca (aq) + H2O (l) + CO2 (g) L’efervescència que s’observa en abocar el vinagre sobre la calç és conseqüència de l’alliberament de CO2.

Existeixen diferents teories per explicar les reaccions àcid-base, les quals han anat evolucionant al llarg del temps de forma paral·lela als avenços científics relacionats amb l’elucidació estructural de les substàncies.

3

2. Teories àcid-base 2.1. Introducció a les teories àcid-base. Les primeres definicions d’àcid i de base daten de començaments del segle XIX i són operacionals, és a dir, es regeixen per les propietats comunes observades en els dos grups de substàncies. Tanmateix, no fan referència a cap característica estructural o molecular. Així, un àcid és una substància de gust agre, amb gran poder dissolvent i una base té gust amarg i poder desgreixador. Ambdues substàncies canvien el color a colorants vegetals i perden les seves propietats en reaccionar entre elles.

Tot i que els químics reconeixien les propietats dels àcids i de les bases, no eren capaços d’explicar el seu comportament mitjançant una teoria. No fou fins el 1887 amb Arrhenius que va aparèixer la primera teoria per explicar l’acidesa o basicitat de les substàncies. Posteriorment van anar apareixent teories més evolucionades que donaven resposta a les limitacions de les anteriors, o bé que estenien la definició a un grup més ampli de substàncies. Les definicions més importants d’àcid i de base que han aparegut al llarg del temps són: a) La teoria d’Arrhenius. b) La teoria de Brönsted-Lowry. c) La teoria de Lewis.

2.2. Primeres definicions i propietats dels àcids. La primera classificació de les substàncies com a àcids responia al seu gust amarg. De fet el terme àcid deriva del llatí acidus que significa agre.

4

Posteriorment s’han anat descobrint altres propietats comunes distintives de les substàncies àcides. Les més rellevants es llisten tot seguit: a) Les dissolucions aquoses d’àcids tenen gust agre com és el cas del vinagre o el suc de llimona. b) Les seves dissolucions aquoses tenen poder dissolvent. c) Els àcids provoquen el canvi de color de colorants naturals anomenats indicadors. Aquesta propietat s’utilitza per determinar el punt final de les volumetries àcid-base. Exemples d’indicadors són l’extracte de col lombarda (Figura 1) o el tornasol, substància extreta de líquens.

Figura 1. Preparació de l’extracte de col lombarda triturant-ne diverses fulles amb aigua o alcohol en un morter. En posar l’extracte violeta en contacte amb un àcid la solució pren color vermell.

d) Els àcids ataquen el marbre (CaCO3) i altres materials carbònics produint efervescència degut a l’alliberament de diòxid de carboni, CO2. e) Les dissolucions aquoses àcides reaccionen amb molts metalls (Zn o Mg per exemple) desprenent hidrogen, que bombolleja a través de la solució. f) Els àcids reaccionen amb les bases o àlcalis de tal manera que els neutralitzen les propietats d’ambdós. g) En dissolucions concentrades són altament corrosius i destrueixen els teixits i la matèria orgànica.

5

Molts productes o aliments presents en la vida diària contenen àcids o tenen propietats àcides. La Figura 2 en mostra alguns exemples representatius.

Figura 2. Molts productes i aliments contenen àcids: l’àcid cítric de les fruites cítriques, l’àcid acètic del vinagre, l’àcid làctic dels iogurts, el salfumant, l’àcid tànnic del te o l’àcid ascòrbic dels tomàquets en són alguns exemples.

Activitats proposades: 1. Hi ha un àcid que realitza una funció vital en l’organisme, relacionada amb la digestió. Quin és aquest àcid i quina és la seva funció?

6

Pot ocasionar la seva presència algun problema de salut o molèstia? Quin? Investiga el tractament que es dóna en aquests casos i justifica’n l’efectivitat.

2.3. Primeres definicions i propietats de les bases. La primera classificació de les substàncies com a bases es va fer segons les propietats de les seves dissolucions aquoses. En el cas de les bases aquestes dissolucions tenen poder desgreixador. És per aquest motiu que antigament les bases s’anomenaven àlcalis. Aquest mot deriva de l’àrab al kali, que significa “cendra de planta”. Les dissolucions aquoses de cendres vegetals tenen poder desgreixador ja que contenen carbonats de sodi i de potassi.

Les bases tenen altres propietats comunes distintives, que no són tan conegudes com les dels àcids. Les més rellevants es llisten tot seguit: a) Les dissolucions aquoses de base tenen gust amarg. b) Les seves dissolucions tenen poder desgreixador. Reaccionen amb els greixos per generar sabó. c) Com els àcids, provoquen el canvi de color de colorants naturals anomenats indicadors. En el cas de l’indicador natural de col lombarda, la coloració violeta a pH neutra (Figura 3) canvia de color a mesura que la dissolució es fa més bàsica: blau a pH 7 – 10; llavors verd a pH 7 – 12 i groc si el pH és major que 12.

Figura 3. Preparació de l’extracte de col lombarda triturant-ne diverses fulles amb aigua o alcohol en un morter.

7

Un altre exemple habitual d’indicador és la fenolftaleïna, que pren coloració violeta intensa en dissolució bàsica. d)

Les solucions bàsiques d’alguns metalls generen precipitats en forma

d’hidròxids insolubles. Un exemple són les sals de magnesi. Mg(OH)2 (s)

Mg2+ (aq) + 2 OH- (aq)

e) Les bases reaccionen amb els àcids de tal manera que es neutralitzen les propietats d’ambdós. f) En dissolucions concentrades són altament corrosius i destrueixen els teixits i la matèria orgànica.

Molts productes o aliments presents en la vida diària contenen bases o tenen propietats bàsiques. La Figura 4 en mostra alguns exemples representatius.

Figura 4. Molts productes contenen bases: els detergents, els productes antiàcid utilitzats per neutralitzar l’acidesa de l’estómac, l’hidròxid de calci present en el morter o l’amoníac en són alguns exemples.

8

Activitats proposades: 1. Quina és l’activitat dels antiàcids en l’organisme? 2. Busca algun exemple de compost de naturalesa bàsica que s’usi de forma habitual. Quina és la seva funció/acció?

2.4. Teoria d’Arrhenius. Al 1887 el químic suec Svante Arrhenius (1859–1927) va proposar una teoria revolucionària per explicar el comportament del àcids i de les bases. Aquesta teoria està inclosa en la seva teoria general de la dissociació iònica segons la qual:

En

presència

d’aigua

les

substàncies

conegudes com a electròlits (àcids, bases i sals) es dissocien en dues o més parts anomenades ions. Els ions tenen càrrega elèctrica positiva o negativa. La presència de càrregues netes explica l’elevada conductivitat elèctrica de les dissolucions electrolítiques.

Figura 5. Svante August Arrhenius.

1

Dins d’aquesta teoria, la definició d’àcid i de base proposada per Arrhenius és la següent:

Un àcid és tota substància que en dissolució aquosa s’ionitza alliberant ions hidrogen, H+, altrament anomenats protons.

1

Imatge extreta de http://www.su.se/english/about/press/press-releases/invitation-to-150thanniversary-celebration-chemist-and-nobel-laureate-svante-arrhenius-1.1201#

9

HA (aq)  A- (aq) + H+ (aq) Alguns exemples són HCl, H2SO4 o CH3COOH les reaccions de dissociació dels quals són: HCl (aq)  Cl- (aq) + H+ (aq) H2SO4 (aq)  SO42- (aq) + 2 H+ (aq) CH3COOH (aq)  CH3COO- (aq) + H+ (aq) Una base és tota substància que en dissolució aquosa s’ionitza alliberant ions hidroxil, OH-. BOH (aq)  B+ (aq) + OH- (aq) Alguns exemples són: NaOH o Ca(OH)2, les reaccions de dissociació de les quals són: NaOH (aq)  Na+ (aq) + OH- (aq) Ca(OH)2 (aq)  Ca2+ (aq) + 2 OH- (aq)

Els àcids i les bases reaccionen entre sí perdent les seves propietats característiques. Arrhenius ho explicà a partir de la seva teoria de la neutralització:

La reacció entre un àcid i una base es redueix a la reacció entre els protons, procedents de l’àcid, i els ions hidroxil, procedents de la base, per donar aigua. La resta d’ions actuen com a simples espectadors de la reacció. H+ (aq) + OH- (aq)  H2O (l)

Amb aquesta expressió és senzill comprendre perquè les reaccions de neutralització són molt semblants independentment de la naturalesa de l’àcid i de la base. Aquest fet es demostra per exemple en què totes elles tenen un valor d’entalpia molar aproximadament constant de -56.9 kJ/mol. NaOH + HCl  NaCl + H2O

10

Ca(OH)2 + H2SO4  CaSO4 + 2 H2O

La simplicitat de la teoria àcid-base d’Arrhenius li dóna encara avui en dia una gran utilitat. Ara bé, les seves limitacions són evidents i nombroses. Es poden destacar les següents: a) El caràcter àcid-base queda limitat a dissolucions aquoses. b) No explica el caràcter àcid o bàsic de substàncies que no contenen ions H+ o OH- en la seva estructura. Alguns exemples són: NH3, AlCl3, Na2CO3, etc.

Aquestes limitacions van evidenciar la necessitat de proposar una definició més àmplia dels conceptes d’àcid i de base, definició aportada per Brönsted i Lowry.

Exemple 1. De les substàncies següents, classifica les que puguis com a àcids o com a bases segons la definició d’Arrhenius. Escriu la seva reacció de dissociació. HBr, Sr(OH)2, Al(OH)3, BF3, HNO3, HClO4, KOH, Ca3(PO4)2, H3PO4, NH3, Ba(OH)2.

Les bases d’Arrhenius són les substàncies que contenen el grup OH- a la seva estructura, per tant: Sr(OH)2, Al(OH)3, KOH, Ba(OH)2. Sr(OH)2 (aq)  Sr2+ (aq) + 2 OH- (aq) Al(OH)3 (aq)  Al3+ (aq) + 3 OH- (aq) KOH (aq)  K+ (aq) + OH- (aq) Ba(OH)2 (aq)  Ba2+ (aq) + 2 OH- (aq)

11

Els àcids d’Arrhenius contenen H a la seva estructura i alliberen H +, per tant: HBr, HNO3, HClO4, H3PO4. HBr (aq)  Br- (aq) + H+ (aq) HNO3 (aq)  NO3- (aq) + H+ (aq) HClO4 (aq)  ClO4- (aq) + H+ (aq) H3PO4 (aq)  PO43- (aq) + 3 H+ (aq) La resta de substàncies, tot i tenir propietats àcid-base, no es poden classificar degut a les limitacions de la teoria d’Arrhenius.

Exemple 2. Escriu la reacció de neutralització entre: a) L’àcid sulfúric i l’hidròxid de potassi. b) L’àcid iodhídric i l’hidròxid de calci. c) L’àcid fosfòric i l’hidròxid de sodi. La reacció de neutralització és la reacció entre un àcid i una base per donar lloc a una sal i aigua. Cal anar en compte amb la igualació de les reaccions. Així: a) 2 KOH + H2SO4  K2SO4 + 2 H2O b) 2 HI + Ca(OH)2  CaI2 + 2 H2O c) 3 NaOH + H3PO4  Na3PO4 + 3 H2O

12

Activitats proposades: 1. Quines de les següents substàncies són àcids d’Arrhenius? H2CO3, AlCl3, HNO3, HClO2, H3BO3, BCl3, PCl5. Justifica la teva resposta i anomena’ls Escriu la seva reacció de dissociació i la seva reacció de neutralització amb hidròxid de sodi.

2. Quines de les següents substàncies són bases d’Arrhenius? NH3, Ca(OH)2, KOH, Ca2NO3, Al(OH)3. Raona-ho i anomena-les. Escriu la seva reacció de dissociació i la seva reacció de neutralització amb àcid clorhídric.

2.5. Teoria de Brönsted-Lowry. Les definicions d’Arrhenius dels àcids i les bases són molt útils en el cas de dissolucions aquoses, però ja en la dècada de 1920 els químics estaven treballant amb dissolvents diferents de l’aigua. L’any 1923, el químic danès Johannes Brönsted (1879 – 1947) i el químic anglès Thomas Lowry (1874 – 1936) van publicar, de forma independent, una nova definició dels conceptes d’àcid i base. Aquesta nova definició permetia donar resposta a les limitacions principals de la teoria d’Arrhenius.

Figura 6. Lowry a l’esquerra i Brönsted a la dreta.

2

2

Imatges extretes de http://chem.ch.huji.ac.il/history/electrochemists4.htm

13

Un àcid és qualsevol substància molecular o iònica capaç de cedir un protó a una altra substància que es comporta com a base. Per tant, una base és qualsevol substància molecular o iònica capaç d’acceptar un protó d’una altra que es comporta com a àcid.3

HA + B  A- + BH+ Àcid

Base

De la pròpia definició es dedueix que: a) Una substància àcida no pot comportar-se com a tal sense la presència d’una base i a l’inversa. b) Les reaccions àcid-base són reaccions de transferència de protons. Si s’observen els productes de la reacció anterior es pot veure que l’espècie BH+ pot cedir un protó a l’espècie A-, recuperant-se les espècies inicials. Per tant les reaccions àcid-base són reversibles:

HA + B  A- + BH+ Base

Àcid

Així, es pot escriure l’equilibri següent: A- + BH+

HA + B

Al parell d’espècies químiques HA (forma àcida) i A- (forma bàsica)

se

l’anomena parell àcid-base conjugat, igual que al parell B (forma bàsica) i BH+ (forma àcida). Els parells àcid-base conjugats s’acostumen a representar començant per la forma àcida, de la següent manera: HA/A-; BH+/B. En el cas del primer parell,

3

Els àcids es representen genèricament com a HA i les bases com a B.

14

es diu que l’espècie HA és l’àcid conjugat de la base A- i que A- és la base conjugada de l’àcid HA. Es pot escriure el mateix pel segon parell. Per tant, tota reacció de transferència de protons necessita de dos parells àcidbase conjugats en equilibri per poder tenir lloc.

HA

+

Àcid 1

A-

B Base 2

BH+

+

Base 1

Àcid 2

Per exemple, quan l’àcid clorhídric reacciona amb l’amoníac, li cedeix un protó i ell es transforma en l’anió clorur. Per la seva banda l’amoníac, en acceptar el protó cedit, es converteix en ió amoni. HCl

+

Cl-

NH3

+

NH4+

Exemple 1. En la reacció anterior entre l’àcid clorhídric i l’amoníac, indica quins són els parells àcid-base conjugats. Indica també quines espècies es troben en forma àcida i quines en forma bàsica. La teva assignació està d’acord amb la teoria d’Arrhenius? Raona-ho.

HCl

+

Cl-

NH3

+

NH4+

En la reacció de transferència de protons hi intervenen els parells àcid-base conjugats HCl/Cl- i NH4+/NH3. L’espècie HCl és l’àcid conjugat de la base Cl- i Cl- és la base conjugada de l’àcid HCl. L’espècie NH3 és la base conjugada de l’àcid NH4+ i NH4+ és l’àcid conjugat de la base NH3. Segons la teoria d’Arrhenius, HCl és un àcid perquè conté H+ en la seva estructura, ara bé el NH3 no es pot definir com a base ja que no conté ions hidroxil, OH-.

15

Es pot veure doncs que la teoria de Bronsted-Lowry permet explicar les propietats àcid-base de substàncies que no explica la teoria d’Arrhenius. És més general.

Exemple 2. Indica quines són les bases conjugades dels àcids NH4+, HClO3, HF, CF3COOH i HNO3. Fes el mateix pels àcids conjugats de les bases següents: CN-, S2-, ClO4-, H2O, NaOH. La base conjugada d’un àcid s’obté quan l’àcid perd un protó; per altra banda, quan la base guanya un ió hidrogen s’obté el seu àcid conjugat. Així:

Àcid

Base conjugada

Base

NH4

NH3

CN

HClO3

ClO3

HF

F

CF3COOH

CF3COO

HNO3

NO3

+

Àcid conjugat

-

HCN

2-

-

-

S

HS -

-

-

-

ClO4

HClO4

H2O

H3O

NaOH

Na

+

+

Ara bé, com explica la teoria de Brönsted-Lowry el caràcter àcid o bàsic d’una substància en dissolució aquosa? Doncs fent intervenir explícitament el dissolvent (l’aigua) en el procés de transferència de protons. És a dir, quan un àcid es dissol en aigua cedeix un protó a una molècula de dissolvent, generant l’ió oxoni, H3O+. L’aigua està actuant com a base ja que accepta el protó de l’àcid. El procés és reversible.

A- + H3O+

HA + H2O Àcid 1

Base 2

Base 1 Àcid 2

16

Anàlogament es pot pensar que quan una base es dissol en aigua, és l’aigua la que li cedeix un protó transformant-se en l’ió hidroxil, OH-. L’aigua està actuant ara com a àcid.

BH+ + OH-

B + H2O Base 1 Àcid 2

Àcid 1

Base 2

S’observa que l’aigua pot actuar com a àcid o com a base en funció de la naturalesa de l’espècie amb la qual s’enfronta. Les substàncies que tenen aquesta propietat s’anomenen substàncies amfotèriques o amfòteres.

Amb aquest plantejament es pot descriure el caràcter àcid dels àcids d’Arrhenius: HCl (aq) + H2O (l) HClO4 (aq) +

H2O (l)

HCOOH (aq) + H2O (l)

Cl- (aq) + H3O+ (aq) ClO4- (aq) + H3O+ (aq) HCOO- (aq) + H3O+ (aq)

Ara bé, la teoria de Brönsted-Lowry permet estendre la definició d’àcid a espècies químiques iòniques com les següents: NH4+ (aq) + H2O (l) HSO4- (aq) + H2O (l)

NH3 (aq) + H3O+ (aq) SO42- (aq) + H3O+ (aq)

L’espècie HSO4- és l’ió hidrogensulfat, obtingut a partir de la cessió d’un protó a l’aigua per part de l’àcid sulfúric. Cal tenir en compte que els àcids polipròtics (amb més d’un H a l’estructura) cedeixen els protons seqüencialment de la següent manera: H2SO4 (aq) + H2O (l)

HSO4- (aq) +

H3O+ (aq)

HSO4- (aq) + H2O (l)

SO42- (aq) +

H3O+ (aq)

17

Si aquestes dues reaccions es sumen s’observa que són necessàries dues molècules d’aigua per cada molècula d’àcid sulfúric. SO42- (aq) + 2 H3O+ (aq)

H2SO4 (aq) + 2 H2O (l)

Per altra banda, es pot veure en les equacions anteriors que l’ió HSO 4- pot actuar com a àcid o com a base davant l’aigua. Totes les espècies iòniques intermèdies procedents de la dissociació seqüencial dels àcids polipròtics tenen aquesta propietat, per tant són amfòteres.

Pel que fa a les bases d’Arrhenius, hidròxids metàl·lics de fórmula general M(OH)x, continuen essent bases segons Brönsted-Lowry, ja que en dissolució alliberen ions OH- que són les veritables bases. HA + OH-

A- + H2O

Ara bé, la definició de Brönsted-Lowry estén el concepte de base a espècies que no contenen ions hidroxil en la seva estructura. Alguns exemples són: NH3 (aq) + H2O (l)

NH4+ (aq) + OH- (aq)

CO32- (aq) + H2O (l)

HCO3- (aq) + OH- (aq)

HCO3- (aq) + H2O (l)

H2CO3 (aq) + OH- (aq)

L’ió bicarbonat o hidrogencarbonat, HCO3-, de les equacions anteriors torna a ser una substància amfòtera.

Exemple 3. Escriu la reacció de dissociació que experimenten les següents substàncies en presència d’aigua. Indica quines són àcides, quines bàsiques i quines amfòteres. HI, Ca(OH)2, HNO3, HPO42-, HS-, CO32-, HBrO3, CH3COOH, NaOH, IO2-, NH4+

18

a) HI (aq) +

I- (aq) + H3O+ (aq). Es tracta de l’àcid iodhídric

H2O (l)

b) Ca(OH)2 (aq)  Ca2+ (aq) + 2 OH- (aq). Es tracta d’una base d’Arrhenius, l’hidròxid de calci. NO3- (aq) +

c) HNO3 (aq) + H2O (l)

H3O+ (aq). Es tracta de l’àcid

nítric d) HPO42- (aq) + H2O (l)

H2PO4- (aq) + OH- (aq)

HPO42- (aq) + H2O (l)

PO43- (aq) + H3O+ (aq)

Es tracta d’una substància amfòtera. e) HS- (aq) + H2O (l)

H2S (aq) + OH- (aq)

HS- (aq) + H2O (l)

S2- (aq) + H3O+ (aq)

Es tracta d’una substància amfòtera. f) CO32- (aq) + H2O (l)

HCO3- (aq) + OH- (aq). Es tracta d’una base,

l’ió carbonat. BrO3- (aq) + H3O+ (aq). Es tracta de l’àcid

g) HBrO3 (aq) + H2O (l) bòric. h) CH3COOH (aq) + H2O (l)

CH3COO- (aq) + H3O+ (aq). Es tracta de

l’àcid acètic o etanoic. i) NaOH (aq) 

Na+ (aq) + OH- (aq). Es tracta d’una base d’Arrhenius,

l’hidròxid de sodi. j) IO2- (aq) + H2O (l)

HIO2 (aq) +

OH- (aq). Es tracta d’una base, l’ió

iodit. k) NH4+ (aq) + H2O (l)

NH3 (aq) + H3O+ (aq). Es tracta d’un àcid, l’ió

amoni.

19

Tot i donar resposta a les limitacions de la teoria d’Arrhenius, la teoria de Brönsted-Lowry no és prou general, ja que limita el concepte d’àcid a les substàncies que contenen H en la seva estructura. Existeixen moltes espècies químiques que, sense contenir àtoms d’hidrogen, es comporten com a àcids. Per exemple, el triclorur d’alumini, AlCl 3, neutralitza una dissolució d’amoníac, NH3. Situacions com aquesta queden justificades mitjançant una definició més àmplia d’àcid i de base proposada per Lewis.

Activitats proposades: 1. Indica els parells àcid-base conjugat dels següents àcids i bases de Brönsted-Lowry. Escriu la seva reacció de dissociació o reaccions de dissociació seqüencial. HClO2, KOH, NH3, Ca(OH)2, CO32-, HBr, HPO42-, SO42-, HNO2, H3PO4, H2CO3. Indica les substàncies que tenen caràcter amfòter.

2. Argumenta la següent afirmació: “Una substància àcida no pot comportar-se com a tal sense la presència d’una base i a l’inversa.”

3. Quina és la diferència fonamental del concepte àcid-base segons la teoria d’Arrhenius i la de Brönsted i Lowry? Escriu les bases conjugades dels següents àcids: HClO4; HF; HClO, HNO3.

4. Indica quins dels següents compostos actuen com a àcid i quins com a base de Brönsted-Lowry en solució aquosa. Escriu el seu àcid o la seva base conjugada corresponent i la reacció de dissociació corresponent. H2S, H2CO3, CO32-, HClO, HCO3-, NH3, H3PO4, HCN, HPO42-, ClO-

20

Quins d’ells entren i quins no en la definició d’àcid i base d’Arrhenius. Per què?

2.6. Teoria de Lewis. Gilbert Lewis (1875 – 1946) va proposar el 1923 un tercer concepte d’àcid i de base molt més general que el de les teories d’Arrhenius o de Brönsted-Lowry.

Figura 7. Fotografia de G. Lewis.

4

Un àcid de Lewis és una substància capaç d’acceptar un parell d’electrons durant una reacció, mentre que una base de Lewis cedeix un parell electrònic a un àcid. Es genera un enllaç covalent coordinat o datiu entre l’àcid i la base.5

A

B

Segons aquesta teoria són àcids de Lewis totes les substàncies que tenen orbitals buits per poder acceptar el parell d’electrons cedit per la base. Els ions metàl·lics o molècules com CO2, BF3, SO3, AlCl3, SO2 en són. Per altra banda, són bases de Lewis les substàncies que tenen almenys un parell electrònic no compartit, com H2O, NH3, CN-, Cl- o CO. A continuació es mostren alguns exemples de reaccions àcid-base des del punt de vista de Lewis:

4

Imatge extreta de http://www2.chemistry.msu.edu/portraits/PortraitsHH_Detail.asp?HH_LName=Lewis 5 En un enllaç covalent datiu els dos electrons de l’enllaç els aporta la mateixa espècie, una base de Lewis.

21

H+ + H2O àcid base

H3O+

H

H

O

O

H+

H+ + NH3 àcid

H

H

H

NH4+

base H

H

N

N

H+

H

H

H

H

H

BF3 + Fàcid base

BF4-

F

F F

B

+

F

F

B

F

F

F

Les bases de Lewis són també bases en la teoria de Brönsted-Lowry, ja que segons aquesta última accepten un protó, per tant li cedeixen un parell d’electrons. Ara bé, la teoria de Lewis no requereix que els àcids tinguin H en la seva estructura per ser considerats com a tals, per tant n’amplia la definició.

Tot i que aquesta teoria és més general i permet explicar més casos, també és més complexa, així que és la teoria de Brönsted-Lowry la que s’utilitza per estudiar l’equilibri àcid-base. 22

Exemple 1. Quan reacciona l’amoníac amb el trifluorur de bor, qui actua d’àcid i qui de base? Dibuixa mitjançant estructures de Lewis la formació de l’enllaç covalent datiu. El bor és un element que forma compostos deficients en electrons, per tant accepta un parell electrònic no compartit del nitrogen de l’amoníac. Així doncs, l’amoníac és un àcid de Lewis i el trifluorur de bor una base de Lewis. La representació de l’enllaç covalent datiu és la següent: BF3 + àcid

F

NH3 base

F

H

B

N

F

H

BF3NH3

F

H

F

H

B

N

F

H

H

Observa que l’amoníac és una base de Lewis i de Brönsted-Lowry, però no d’Arrhenius. El trifluorur de bor només es considera àcid segons la definició de Lewis.

Exemple 2. Identifica l’àcid i la base de Lewis en els exemples següents. Quin és el producte de la reacció? a) Ag+ + 2 NH3 b) AlCl3 + Clc) Co3+ + 6 NH3 a) L’ió plata és deficient en electrons com ho demostra la seva càrrega positiva, per tant és un àcid de Lewis que accepta electrons de l’amoníac, base de Lewis, per formar el complex diamminaargent (I). Es tracta d’un complex o compost de coordinació. [Ag(NH3)2]+

23

b) L’alumini forma compostos deficients en electrons com el AlCl3, per tant accepta un parell d’electrons de l’anió clorur. AlCl3 + àcid

Cl-

AlCl4-

base Cl

Cl Cl

Al

+

Cl

Cl

Al

Cl

Cl

Cl

c) L’ió cobalt és deficient en electrons com ho demostra la seva càrrega positiva, per tant és un àcid de Lewis que accepta electrons de l’amoníac, base de Lewis, per formar el complex hexaamminacobalt (III). [Co(NH3)6]3+

Activitats proposades: 1. Quina característica estructural fa de l’aigua una base de Lewis i del trifluorur de bor un àcid de Lewis? Utilitza estructures de Lewis per justificar la teva resposta.

2. Posa exemples de compostos que puguin actuar d’àcid de Lewis. També de compostos que es comportin com a bases de Lewis.

3. Argumenta la següent afirmació: “Tot àcid de Brönsted-Lowry és un àcid de Lewis, però no tot àcid de Lewis és un àcid de Brönsted-Lowry.” Posa un exemple que demostri la teva argumentació.

24

2.7. Comparació de teories àcid-base.

Activitats proposades: 1. Realitza un quadre comparatiu de les teories àcid-base, tot omplint el següent quadre: Teoria

Arrhenius

Brönsted-Lowry

Característiques Definició d’àcid Definició de base Equació Reacció àcid-base Limitacions

25

Lewis

3. Ions oxoni i hidroxil. Acidesa i basicitat. 3.1. Equilibri d’autoionització de l’aigua. L’aigua és una substància amfòtera, per tant es comporta com a àcid o com a base en funció de la substància amb la qual es troba. Així, segons el plantejament de Brönsted-Lowry tenim dos casos: a) Davant d’un àcid l’aigua es comporta com a base, acceptant un ió hidrogen i generant l’ió oxoni, H3O+.6

A- + H3O+

HA + H2O Àcid 1

Base 2

Base 1 Àcid 2

b) Davant d’una base es comporta com a àcid, cedint un ió hidrogen i generant l’ió hidroxil, OH-.

BH+ + OH-

B + H2O Base 1 Àcid 2

Àcid 1

Base 2

No és descabellat doncs escriure una reacció àcid-base entre dues molècules d’aigua, una actuant com a base i l’altra com a àcid.

H2O (l) + H2O (l)

H3O+ (aq) + OH- (aq)

Base 1

Àcid 1

Àcid 2

Base 2

Aquest equilibri, anomenat equilibri d’autoionització de l’aigua, implica que l’aigua es troba parcialment dissociada i, per estrany que sembli, això és cert.

6

+

Els ions hidrogen (H ) en dissolució aquosa es troben sempre units a una molècula d’aigua formant l’ió oxoni.

26

Conductímetres suficientment sensibles demostren que l’aigua presenta certa conductivitat elèctrica, tot i ser molt baixa.

Les reaccions àcid-base són reversibles, per tant es regeixen per les lleis de l’equilibri químic. Així, l’expressió de la constant per l’equilibri d’autoionització de l’aigua és: K

H O OH  

3



H2O2

L’aigua és un líquid pur, per tant la seva concentració s’inclou en el valor de la constant. D’aquesta manera s’obté l’expressió del producte iònic de l’aigua o Kw:7





K w  H3O OH



Kw és funció de la temperatura com totes les constants d’equilibri. La taula següent mostra el seu valor a diferents temperatures: Taula 2. Valor del producte iònic de l’aigua a diferents temperatures. T (ºC)

Kw

0

0.114·10

-14

10

0.295·10

-14

20

0.676·10

-14

25

1.000·10

-14

60

9.550·10

-14

El valor de Kw és de 1.0·10-14 a 25 ºC. Aquest valor indica que l’equilibri d’autoionització de l’aigua es troba molt desplaçat cap a reactius o, el que és el mateix, que l’aigua pura es troba molt poc dissociada com evidencia la seva baixa conductivitat elèctrica.

7

El subíndex w fa referència al nom anglès d’aigua, és a dir water.

27

Exemple 1. Quina és la concentració d’ions oxoni i hidroxil en una mostra d’aigua pura a 25 ºC? L’equilibri d’autoionització de l’aigua ens indica que la formació d’un ió oxoni va sempre acompanyada de la formació d’un ió hidroxil, per tant la seva concentració a l’equilibri ha de ser la mateixa a qualsevol temperatura. H3O+ (aq) + OH- (aq)

2 H2O (l)

H O  

3

eq



 OH



eq

Com que coneixem el valor del producte iònic de l’aigua a 25 ºC, podem calcular quant val aquesta concentració:

   H O   OH   1.0 ·210

K w  H3O OH  1.0 · 1014 



14

3

 10 7 M

Exemple 2. Segons les dades de la taula, a quina temperatura presenta l’aigua una conductivitat elèctrica més gran, a 25 o a 60 ºC? La conductivitat ve donada per la concentració d’ions en dissolució, per tant com més dissociada es trobi l’aigua, més conductora del corrent elèctric serà. El grau de dissociació de l’aigua canvia amb la temperatura ja que el valor de Kw es modifica lleugerament. Concretament té els següents valors a 25 i a 60 ºC: H3O+ (aq) + OH- (aq)

2 H2O (l)





K w  H3O OH T (ºC)



Kw

25

1.000·10

-14

60

9.550·10

-14

28

El valor de Kw és una mica més gran a 60 ºC que a 25ºC, per tant la concentració dels ions oxoni i hidroxil en dissolució també és lleugerament més gran. Així doncs, l’aigua és una mica més conductora a alta temperatura. S’ha de tenir present sempre, però, que l’aigua pura té una conductivitat elèctrica molt baixa. És en addicionar-hi un electròlit (s’ionitza) que la conductivitat es fa rellevant.

Activitats proposades: 1. Indica quina espècie és l’àcid conjugat i quina la base conjugada de l’aigua. Quin nom reben?

2. El producte iònic de l’aigua, Kw, augmenta lleugerament a mesura que augmenta la temperatura. Segons aquesta dada, l’equilibri d’autoionització de l’aigua és una reacció exotèrmica o endotèrmica? Justifica la resposta.

3. L’aigua és amfòtera. Indica com es comportarà (àcid o base) davant de les següents espècies: HNO3, CO32-, HBr, NH3. Escriu els quatre equilibris de dissociació corresponents, tot indicant els parells àcid-base conjugats en cada cas.

3.2. Dissolucions aquoses àcides, bàsiques i neutres. Les concentracions dels ions oxoni i hidroxil són els responsables de l’acidesa, basicitat o neutralitat de les dissolucions aquoses.

Els ions oxoni s’associen a l’acidesa i els ions hidroxil a la basicitat.

29

L’aigua pura s’autoionitza generant el mateix nombre d’ions oxoni que d’ions hidroxil,

així

doncs

no

manifesta

ni

propietats

àcides

ni

bàsiques.

Concretament, a 25 ºC la concentració dels dos ions és de 10-7 M. H3O+ (aq) + OH- (aq)

2 H2O (l)







K w (25º C)  H3O OH  1.0 · 1014

H O   OH   10 



3

7

M

No manifestar ni propietats àcides ni bàsiques es tradueix en termes químics en ser una substància neutra.

Si s’estén aquest raonament a les dissolucions aquoses es donen tres casos:

a) Qualsevol dissolució aquosa que presenti la mateixa concentració d’ions



 



oxoni que d’ions hidroxil es denomina dissolució neutra: H3O  OH .



 



A 25 ºC H3O  OH  107 M .

b) Quan es dissol un àcid a l’aigua, la concentració d’ions oxoni augmenta degut a l’aportació feta per l’àcid. El valor de K w s’ha de mantenir constant, per tant la concentració d’ions hidroxil disminueix respecte a l’aigua pura. S’obté



 



una dissolució àcida en què H3O  OH .









A 25 ºC tota dissolució àcida compleix que H3O  107 M i OH  107 M . Els equilibris que tenen lloc són: 2 H2O (l)

H3O+ (aq) + OH- (aq) A- (aq) + H3O+ (aq)

HA (aq) + H2O (l)

Com més gran és la concentració d’ions oxoni, o més petita la concentració d’ions hidroxil, més àcida és la dissolució.

30

c) Quan es dissol una base a l’aigua, la concentració d’ions hidroxil augmenta degut a la base, pe tant la concentració d’ions oxoni ha de disminuir. S’obté una



 



dissolució bàsica en què H3O  OH .









A 25 ºC tota dissolució àcida compleix que H3O  107 M i OH  107 M . Els equilibris que tenen lloc són: H3O+ (aq) + OH- (aq)

2 H2O (l)

BH+ (aq) + OH- (aq)

B (aq) + H2O (l)

Com més petita és la concentració d’ions oxoni, o més gran la concentració d’ions hidroxil, més bàsica és la dissolució.

El següent requadre resumeix els aspectes vistos: [H3O+]

[OH-]

[H3O+] [OH-]

10-7 M

[OH-]

Àcida

[H3O+]

Neutra

Bàsica

Figura 8. Relació entre la concentració d’ions oxoni i hidroxil en les dissolucions aquoses àcides, bàsiques i neutres.

31

Exemple 1. Els refrescs de cola contenen àcid fosfòric.8 Si la concentració d’ions oxoni és de 10-5 M a 25 ºC: a) Quina és la concentració d’ions hidroxil? b) Concorda la presència d’àcid fosfòric amb la naturalesa àcid-base de la solució? a) Els refrescs de cola són dissolucions aquoses, per tant, s’ha de complir el valor del producte iònic de l’aigua. Així doncs: H3O+ (aq) + OH- (aq)

2 H2O (l)







K w (25º C)  H3O OH  1.0 · 1014 M 10 OH   10 H O   10 14



14



3



 

5

M  10 9 M M



b) Com que H3O  OH la dissolució és àcida. Això és coherent amb la presència d’àcid fosfòric al refresc.

Exemple 2. Calcula la concentració d’ions oxoni i hidroxil que hi ha en una dissolució 0.01 M d’àcid clorhídric en aigua. Recorda que l’àcid clorhídric es troba totalment dissociat. L’àcid clorhídric és un àcid fort, per tant la concentració d’ions oxoni que cedeix a la dissolució és de 0.01 M perquè es troba totalment dissociat. HCl (aq) + H2O (l)  Cl- (aq) + H3O+ (aq) Per altra banda tenim l’aportació de l’equilibri d’autoionització del l’aigua, que aporta la mateixa concentració d’ions hidroxil que d’ions oxoni. 2 H2O (l)

8

H3O+ (aq) + OH- (aq)

Imatge extreta de http://bibliocriptana.wordpress.com/2009/02/06/1699/.

32

Els ions oxoni de l’àcid clorhídric fan augmentar-ne la concentració respecte a una dissolució neutra, per tant, per seguir complint el producte iònic de l’aigua, la concentració d’ions hidroxil disminueix. Si suposem x la concentració d’ions oxoni i hidroxil procedents de l’aigua a l’equilibri, podem escriure:

H O   x  0.01M

OH   x M





3

Suposant una temperatura de 25ºC, s’ha de complir el valor de Kw, per tant:







K w  H3O OH  1.0 · 1014 ( x  0.01) x  1.0 · 1014 x  1014 M

Així doncs, la concentració d’ions hidroxil és de 10-14 M i la d’ions oxoni és de 0.01+10-14 M  0.01 M.

Aquest problema ens serveix per deduir que, si la concentració d’un àcid o d’una base és gran, l’aportació feta per l’aigua a la concentració d’ions oxoni i hidroxil és negligible. Per tant es pot considerar que els ions oxoni o hidroxil els aporta només l’àcid o la base per resoldre el problema.

Activitats proposades: 1. L’aigua pura és neutra. Què s’ha d’addicionar a l’aigua pura per transformarla en aigua àcida? I en aigua bàsica? Justifica la resposta a partir d’equilibris.

2. Una dissolució té una concentració d’ions oxoni de 10 -3.75 M. Es tracta d’una dissolució àcida, bàsica o neutra? Quina és la concentració d’ions hidroxil?

3. Digues quin caràcter, àcid, bàsic o neutre, tenen les dissolucions següents.

33

Determina la concentració d’ions oxoni i hidroxil en cada cas. Nota: tots els àcids i bases es troben completament dissociats en aigua. a) KOH 0.001 M b) HClO4 2·10-5 M c) Ca(OH)2 10-8 M d) HCl 10-5 M

4. Ordena les dissolucions següents per ordre decreixent d’acidesa i per ordre creixent de basicitat. Calcula la concentració de l’altre ió en solució en cada cas. a) [H3O+] = 1.5·10-4 M b) [OH-] = 0.02 M c) [H3O+] = 7·10-9 M d) [OH-] = 2.1·10-4 M e) [H3O+] = 1·10-2 M f) [OH-] = 1·10-2 M

5. L’aigua que surt de l’aixeta no és del tot neutra, és lleugerament àcida. Aquest fet es deu a la dissolució del CO2 de l’atmosfera. Tot i que la solubilitat de CO2 gas en l’aigua és baixa, influeix en el seu caràcter àcid-base. Busca informació sobre aquest fet i explica’l utilitzant equilibris àcid-base.

34

3.3. Concepte de pH. Sovint es treballa amb dissolucions diluïdes d’àcids i de bases, per tant, el valor de la concentració d’ions oxoni, H3O+, i hidroxil, OH-, és molt petita i s’expressa en forma de potències negatives de base 10.



 



Dissolució neutra: H3O  OH  107 M .









Dissolució àcida: H3O  107 M i OH  107 M .









Dissolució bàsica: H3O  107 M i OH  107 M .

El científic danès Søren Sørensen (1868 – 1939, Figura 9) va proposar l’any 1909 un nou sistema per expressar l’acidesa o basicitat de les dissolucions aquoses, que permet treballar amb valors més senzills. Es tracta de l’escala de pH.

El pH d’una dissolució aquosa és una magnitud adimensional que es defineix com el logaritme decimal canviat de signe de la concentració molar d’ions oxoni de la dissolució.



pH   log H3O



Figura 9. Fotografia de Sørensen al seu laboratori.

9

Les concentracions més comuns d’ions oxoni varien entre 1 M i 10 -14 M, per tant es va definir l’escala de pH entre 0 i 14:

H O   1 M ; pH   log 1  0 

3

H O   10 

3

9

14

M ; pH   log 1014  14

Imatge extreta de http://www.biokemi.org/biozoom/issues/490/articles/1931.

35

Segons l’expressió del pH, com més gran és la concentració d’ions oxoni en la dissolució, menor és el valor del pH de la mateixa, i a l’inrevés. Així, una dissolució serà més àcida com menor sigui el valor del pH. Aquest aspecte s’observa en l’exemple anterior de les dissolucions 1 M i 10 -14 M, però encara es veu més clarament si es redefineix el concepte de dissolució àcida, bàsica i neutra, a 25 ºC, en funció del pH:





Dissolució neutra: H3O  107 M ; pH   log 107 ; pH = 7





Dissolució àcida: H3O  107 M ; pH   log 107 ; pH < 7





Dissolució bàsica: H3O  107 M ; pH   log 107 ; pH > 7

La taula següent resumeix els aspectes vistos, tot relacionant la concentració d’ions oxoni amb la d’ions hidroxil i amb el pH.

+

[H3O ] (M) -0

Acidesa creixent

1·10 = 1

Neutralitat

-

[OH ] (M)

Escala de pH

Exemple Salfumant

1·10

-14

0.0

1·10

-1

1·10

-13

1.0

1·10

-2

1·10

-12

2.0

1·10

-3

1·10

-11

3.0

1·10

-4

1·10

-10

4.0

Suc de tomàquet

1·10

-5

1·10

-9

5.0

Cafè sol

1·10

-6

1·10

-8

6.0

Orina

1·10

-7

1·10

-7

7.0

Aigua pura

1·10

-8

1·10

-6

8.0

1·10

-9

1·10

-5

9.0

1·10

-10

1·10

-4

10.0

1·10

-11

1·10

-3

11.0

1·10

-12

1·10

-2

12.0

1·10

-13

1·10

-1

13.0

1·10

-14

Suc gàstric Suc de llimona

Sang

Basicitat creixent

Bicarbonat sòdic

-0

1·10 = 1

36

14.0

Amoníac domèstic

Sosa càustica

S’ha vist com es pot calcular el valor del pH d’una dissolució aquosa a partir de la concentració d’ions oxoni. Resulta molt útil recordar també que es pot realitzar el càlcul invers recordant que la funció inversa del logaritme decimal és la potència amb base 10. Així:



pH   log H3O





 pH  log H3O



H O   10 



 pH

3

Exemple 1. Quin és el pH de les dissolucions següents? Ordena-les per ordre decreixent d’acidesa. a) [H3O+] = 1.5 · 10-4 M b) [H3O+] = 0.02 M c) [H3O+] = 7 · 10-9 M d) [H3O+] = 2.1 · 10-4 M El pH es calcula aplicant la següent expressió:



pH   log H3O



a) pH   log 1.5 · 104  3.82 b) pH   log 0.02  1.70 c) pH   log 7 · 109  8.15 d) pH   log 1.5 · 104  3.68

Com menor és el valor del pH o major la concentració d’ions oxoni, major és l’acidesa de la dissolució, per tant, per ordre decreixent d’acidesa tenim: b) > d) > a) > c)

37

Exemple 2. Moltes substàncies no tenen un valor natural exacte del pH, per exemple el suc d’una llimona té un pH de 2.3. a) Quina concentració d’ions oxoni conté? b) I d’ions hidroxil? c) Es tracta d’una dissolució àcida o bàsica? d) És més o menys àcida que una dissolució d’HCl 0.06 M? l’HCl es troba totalment dissociat en aigua.

a) La concentració d’ions oxoni es calcula a partir de l’expressió:

H O   10 

 pH

3

per tant:

H O   10 

2.3

3

 5.01· 103 M

b) La concentració d’ions hidroxil es pot trobar a partir del producte iònic de l’aigua i la concentració d’ions oxoni anterior. Suposem 25 ºC.







K w  H3O OH  1.0 · 1014

OH   1.0H· 10 O 

14





3



1.0 · 1014  1.99 · 1012 M 3 5.01 · 10

c) El suc de llimona és àcid ja que té un pH menor de 7, o el que és el mateix una concentració d’ions oxoni superior a 10-7 M. c) L’àcid clorhídric és un àcid fort, per tant es troba totalment dissociat, donant a la solució una concentració 0.06 M d’ions oxoni. HCl (aq) + H2O (l)  Cl- (aq) + H3O+ (aq) 0.06 M 0.06 M

0.06 M

El seu pH és:

H O   0.06 M ; pH   log 0.06  1.22 

3

38

La dissolució d’HCl 0.06 M és més àcida que el suc de llimona ja que el seu pH és menor. També es dedueix el mateix comparant les concentracions d’ions oxoni. Observem que la de l’àcid clorhídric és més gran que la del suc de llimona, per tant té més acidesa.

Activitats proposades: 1. Classifica com a àcides, bàsiques o neutres les següents dissolucions: a) pH = 3.2; b) pH = 8.7; c) pH = 7.0; d) pH = 7.5; e) pH = 6.5; f) pH = 13.4; g) pH = 1.3. Calcula la concentració d’ions oxoni i hidroxil en cada cas.

2. Calcula el pH de les següents dissolucions i indica si es tracta de dissolucions àcides, bàsiques o neutres. Ordena-les per ordre creixent d’acidesa. a) [H3O+] = 2.3·10-7 M b) [OH-] = 0.05 M c) [H3O+] = 7.3·10-8 M d) [OH-] = 3.4·10-3 M e) [H3O+] = 3·10-4 M f) [OH-] = 3·10-4 M

3. El pH de la Coca-Cola és aproximadament de 5 com a conseqüència de l’àcid fosfòric que conté. Quina és la concentració d’ions oxoni i hidroxil?

4. Quina és més àcida, una dissolució de pH 3.4, una dissolució que conté una

39

concentració d’ions oxoni de 10-3 M, una dissolució que conté una concentració d’ions hidroxil de 10-4 M o una dissolució de pH 7.8? Justifica la resposta. Ordena les quatre dissolucions per ordre creixent de basicitat.

5. Quin pH té una dissolució obtinguda dissolent 2.3 mL d’àcid clorhídric concentrat (d = 1.175 g/mL) en aigua fins obtenir 250 mL de dissolució? Nota: l’àcid clorhídric es dissocia completament en aigua.

3.4. Concepte de pOH. Relació entre pH i pOH. Tot i que l’escala de pH és la més utilitzada, per analogia amb el pH, es pot definir el pOH de la següent manera:

El pOH d’una dissolució aquosa és una magnitud adimensional que es defineix com el logaritme decimal canviat de signe de la concentració molar d’ions hidroxil de la dissolució.



pOH   log OH



També de forma anàloga es pot calcular la concentració d’ions hidroxil a partir del valor del pOH:

OH   10 

 pOH

L’escala de pOH és inversa a la de pH i també es mou entre els valors de 0 i 14, de tal manera que es defineix:



 



Dissolució neutra: H3O  OH  107 M ; pH = pOH = 7

40

Dissolució àcida:

H O   10 

7

3

OH   10 



7

M ; pH   log 107 ; pH < 7

M ; pOH   log 107 ; pOH > 7



Dissolució bàsica: H3O  107 M ; pH   log 107 ; pH > 7

OH   10 

7

M ; pOH   log 107 ; pOH < 7

La taula següent resumeix la relació entre els quatre paràmetres utilitzats per definir el caràcter àcid-base de les dissolucions aquoses: [H3O+], [OH-], pH i pOH.

+

[H3O ] (M)

-0

Acidesa creixent

1·10 = 1

Neutralitat

-

[OH ] (M)

Escala de

Escala de

pH

pOH

1·10

-14

0.0

14.0

Exemple

Salfumant

1·10

-1

1·10

-13

1.0

13.0

1·10

-2

1·10

-12

2.0

12.0

1·10

-3

1·10

-11

3.0

11.0

1·10

-4

1·10

-10

4.0

10.0

Suc de tomàquet

1·10

-5

1·10

-9

5.0

9.0

Cafè sol

1·10

-6

1·10

-8

6.0

8.0

Orina

1·10

-7

1·10

-7

7.0

7.0

Aigua pura

1·10

-8

1·10

-6

8.0

6.0

1·10

-9

1·10

-5

9.0

5.0

1·10

-10

1·10

-4

10.0

4.0

1·10

-11

1·10

-3

11.0

3.0

1·10

-12

1·10

-2

12.0

2.0

1·10

-13

1·10

-1

13.0

1.0

1·10

-14

14.0

0.0

Suc gàstric Suc de llimona

Sang

Basicitat creixent

Bicarbonat sòdic

-0

1·10 = 1

41

Amoníac domèstic

Sosa càustica

Observant les escales de pH i de pOH de la taula anterior es pot veure que en cada fila la suma del pH i del pOH és igual a 14. Aquesta relació es compleix sempre per qualsevol dissolució aquosa, de tal manera que es pot escriure la següent expressió per relacionar el pH i el pOH:

pH + pOH = 14

La deducció d’aquesta expressió és senzilla a partir de prendre logaritmes canviats de signe a l’expressió del producte iònic de l’aigua a 25 ºC (veure exemple 1).

Exemple 1. Demostra l’expressió de la relació entre el pH i el pOH tot partint de l’expressió del producte iònic de l’aigua a 25 ºC.







K w  H3O OH  1.0 · 1014

Per calcular el pH i el pOH a partir de la concentració d’ions oxoni i hidroxil es calcula el logaritme canviat de signe. En el producte iònic de l’aigua apareixen les concentracions d’aquests ions, per tant és coherent pensar que traient logaritmes canviats de signe a aquesta expressió es poden fer aparèixer el pH i el pOH. Vegem-ho:





K w  H3O OH







 log K w   log H3O OH



El logaritme d’un producte és igual a la suma de logaritmes, per tant:  log K w   log H3O  log OH

 















 log K w   log H3O  log OH

42

Els logaritmes canviats de signe de les concentracions d’ions oxoni i hidroxil són el pH i el pOH respectivament.  log K w  pH  pOH

a 25ºC Kw val 1.0·10-14, per tant:  log 1.0 · 1014  pH  pOH

14 = pH + pOH Demostrat!

Exemple 2. Quin és el pOH de les dissolucions següents? Ordena-les per ordre decreixent d’acidesa. a) [H3O+] = 1.5 · 10-4 M b) [H3O+] = 0.02 M c) [H3O+] = 7 · 10-9 M d) [H3O+] = 2.1 · 10-4 M El pOH es calcula aplicant la següent expressió:



pOH   log OH



Ens donen la concentració d’ions oxoni, per tant, per calcular el pOH tenim dues opcions: 1) Calcular el pH a partir de la concentració d’ions oxoni i llavors trobar el pOH a partir de l’expressió pH + pOH = 14. 2) Calcular la concentració d’ions hidroxil a partir de la d’ions oxoni utilitzant el producte iònic de l’aigua. A continuació calcular el pOH fent el logaritme canviat de signe de la [OH-]. La que implica manipular números més senzills és la primera, per tant és la més recomanable. Es realitzen les dues opcions en l’apartat a) a tall d’exemple.

43

a) Opció 1) pH   log 1.5 · 104  3.82 ; pOH = 14 – pH = 14 – 3.82 = 10.18 K 1.0 · 10 Opció 2) OH    H O  1.5 · 10

14



w



4

 6.67 · 1011

3





pOH   log OH   log 6.67 · 1011  10.18

b) pH   log 0.02  1.70 ; pOH = 14 – 1.70 = 12.30 c) pH   log 7 · 109  8.15 ; pOH = 14 – 8.15 = 5.85 d) pH   log 1.5 · 104  3.68 ; pOH = 14 – 3.68 = 10.32 Com menor és el valor del pH, major és el valor del pOH i més àcida és la solució. En termes de concentració, com major és la concentració d’ions oxoni, menor és la concentració d’ions hidroxil i més àcida és la solució. Per tant, per ordre decreixent d’acidesa tenim: b) > d) > a) > c)

Activitats proposades: 1. Classifica com a àcides, bàsiques o neutres les següents dissolucions: a) pOH = 3.5; b) pH = 6.7; c) pOH = 7.0; d) pOH = 11.4; e) pH = 4.2; f) pOH = 13.4; g) pH = 1.3. Calcula la concentració d’ions oxoni i hidroxil en cada cas i el pH o el pOH.

2. Calcula el pOH de les següents dissolucions i indica si es tracta de dissolucions àcides, bàsiques o neutres. Ordena-les per ordre decreixent de basicitat.

44

a) [H3O+] = 3.5·10-6 M b) [OH-] = 0.43 M c) [H3O+] = 8.6·10-8 M d) [OH-] = 5.6·10-3 M e) [H3O+] = 3·10-4 M f) [OH-] = 5·10-3 M

3. Calcula el pOH de la Coca-Cola sabent que la seva concentració de protons és de 10-5 M.

4. Quina és la concentració d’ions hidroxil i oxoni d’una dissolució d’àcid clorhídric de pH = 3.4? Calcula també el pOH.

5. Quina és més bàsica, una dissolució de pH 5.6, una dissolució que conté una concentració d’ions oxoni de 10-9 M, una dissolució que conté una concentració d’ions hidroxil de 10-2 M o una dissolució de pOH 7.8? Justifica la resposta. Ordena les quatre dissolucions per ordre decreixent d’acidesa.

6. Calcula la concentració d’ions oxoni, la concentració d’ions hidroxil, el pH i el pOH d’una dissolució 0.02 M d’àcid perclòric. L’àcid perclòric es troba totalment dissociat en dissolució aquosa.

7. Quin pOH té una dissolució obtinguda dissolent 1.2 g d’hidròxid de sodi en aigua fins obtenir 100 mL de dissolució? Calcula també el pH i les concentracions d’ions oxoni i hidroxil.

45

Nota: l’hidròxid de sodi es dissocia completament en aigua.

46

4. Mesura experimental del pH. 4.1. Importància del pH i de la seva mesura. Les reaccions àcid-base, i per tant el pH, són presents en els éssers vius en multitud de processos, altament sofisticats. Alguns exemples destacats són: a) L’acidesa del suc gàstric. b) L’estricta regulació del pH de la sang mitjançant medis tamponats. c) La gran sensibilitat de les proteïnes al pH. Si el pH variés sensiblement en l’organisme les proteïnes perdrien la seva funció degut a un procés anomenat desnaturalització.

Per altra banda, dins els àmbits de la investigació, de la indústria i també del consum, és important, i moltes vegades vital, conèixer el valor del pH de les substàncies que s’utilitzen. Els consumidors, tot i no tenir coneixements químics, cada vegada som més conscients que el pH és important a partir, per exemple, de les campanyes publicitàries de productes cosmètics o de neteja. Hem après que valors de pH entorn de 6 en els cosmètics no danyen la pell. També sabem que cal prendre productes antiàcids per minimitzar la cremor d’estómac.

Figura 10. El pH ha entrat amb força a les campanyes publicitàries, arribant a ser un reclam. Dos exemples són el gel de dutxa que es mostra a la figura de la dreta i els antiàcids.

10

Imatge extreta de http://www.ciao.es/JohnsonZs_gel_P_H_5_5__Opinion_800281; http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Antacid-L478.jpg;

47

10

Per altra banda, és globalment conegut el caràcter altament corrosiu dels àcids i de les bases, sobretot si són concentrats. Produeixen cremades greus i molt doloroses en contacte amb la pell, ja que destrueixen els teixits.

Figura 11. Cremada per àcid.

11

Altres situacions en què el pH té aplicacions valuoses són: 

Crear les condicions ideals del sòl pel creixement de determinades plantes.



Diagnòstics mèdics com la detecció d’infeccions d’orina es realitzen a partir de determinar el pH.



Mantenir el balanç àcid-base correcte en una piscina.



Purificació de productes químics en les síntesis orgàniques per extracció líquid-líquid a diferents valors de pH. S’utilitza molt, per exemple, en química farmacèutica.

Per tot això, cal poder determinar el pH experimentalment. Existeixen bàsicament dos mètodes experimentals per determinar el pH d’una dissolució aquosa: a) La utilització de substàncies indicadores. b) La utilització d’un pH-metre. S’utilitza un o l’altre en funció de si es vol obtenir un valor aproximat o un valor acurat del pH.

11

Imatge extreta de http://mms-salud.blogspot.com/2009/06/curando-quemaduras.html.

48

Activitats proposades: 1. Pensa en situacions quotidianes, que hagis viscut directa o indirectament, en les quals el pH tingui rellevància.

2. Per què creus que es fan controls periòdics del pH de les aigües dels rius en els quals es realitzen activitats industrials? Quina problemàtica pot comportar un canvi brusc del pH degut a un vessament?

3. Busca quins són els paràmetres que es controlen en l’aigua que entra i surt de les depuradores d’aigües residuals (EDAR). Un d’ells és el pH? Quin és l’objectiu d’aquest control?

4.2. Mesura del pH amb substàncies indicadores. Tradicionalment, per determinar el pH de les dissolucions aquoses de forma aproximada s’ha fet ús de substàncies que canvien la seva coloració en funció del pH de la dissolució. Aquestes substàncies solen ser de naturalesa orgànica i reben el nom d’indicadors. Els indicadors àcid-base són substàncies amb caràcter àcid o bàsic feble, que experimenten un equilibri de dissociació amb l’aigua. Aquest equilibri presenta la peculiaritat que la forma àcida i la forma bàsica de l’indicador tenen diferent coloració. Si es representa la forma àcida de l’indicador com HIn, el seu equilibri de dissociació amb l’aigua té la forma següent:

49

In- (aq) + H3O+ (aq)

HIn (aq) + H2O (l) Color A

Color B

Forma àcida

Forma bàsica

Es pot escriure l’expressió de la constant d’equilibri aplicant la Llei d’acció de masses. Només cal considerar que l’aigua, en ser un líquid pur, no apareix en l’expressió:

KIn 

In H O  



3

HIn

Aquesta constant d’equilibri, KIn, és pròpia de cada indicador i depèn de la temperatura.

Com funcionen els indicadors? Si s’afegeix unes gotes d’indicador a una dissolució àcida, l’excés d’ions oxoni desplaça l’equilibri de l’indicador cap a l’esquerra, fent predominar la forma àcida. La dissolució pren el color A. Per contra, si l’indicador s’addiciona a una dissolució bàsica, l’excés d’ions hidroxil reacciona amb els ions oxoni procedents de la dissociació de l’indicador generant aigua. D’aquesta manera l’equilibri es desplaça cap a la dreta i apareix el color B corresponent a l’espècie In-. Cada indicador té la seva constant d’equilibri, per tant el canvi d’un color a l’altre, anomenat viratge de l’indicador, tindrà lloc a un pH concret que depèn de la naturalesa de l’indicador. Per tal que l’ull humà apreciï bé el canvi de color, cal que la concentració d’una de les formes (àcida o bàsica) de l’indicador sigui almenys 10 vegades superior que la concentració de l’altra. Això implica que el canvi de color no té lloc de forma sobtada a un pH determinat, sinó al llarg d’un interval d’unes 2 unitats de pH.

50

Així doncs, és més correcte parlar d’interval de viratge d’un indicador que no de viratge. La Figura 12 mostra els intervals de viratge dels indicadors àcid-base més comuns.

pH Indicador

0

1

2

3

4

5

6

7

Violeta de metil (0 – 2)

Taronja de metil (3.1 – 4.4)

Verd de bromocresol (3.8 – 5.4)

Vermell de metil (4.2 – 6.3)

Tornassol (4.5 – 8.3)

Blau de bromotimol (6.0 – 7.6)

Vermell cresol (7.2 – 8.8)

Blau de timol (0.5 – 1.7 i 7.5 – 9.5)

Fenolftaleïna (8.0 – 9.5)

Timolftaleïna (9.2 – 10.6)

Groc d’alitzarina (10.1 – 12.0)

51

8

9

10

11

12

13

14

Nitramina (11.0 – 13.0)

Figura 12. Intervals de viratge dels indicadors àcid-base més habituals. Els indicadors cobreixen tot el rang de pH. En alguns casos com el blau de timol es poden observar dos intervals de viratge al llarg de l’escala.

A tall informatiu, la Figura 13 mostra l’estructura del taronja de metil i el seu viratge. H H 3C

N

H3C

CH3

N

H+

N

CH3

N

N

N

SO3

SO3

Forma bàsica

Forma àcida

Figura 13. Equilibri entre la forma àcida i la forma bàsica del taronja de metil a l’esquerra. Imatge mostrant el seu viratge (pH = 3.1 – 4.4).

12

Exemple 1. Amb la informació donada, demostra que l’interval de viratge dels indicadors es situa al voltant del seu pKIn de la següent manera: Color A: pH = pKIn – 1 Color B: pH = pKIn + 1 Recorda que el pH = -log [H3O+] i que pKIn = - log KIn.

12

Imatge extreta de http://commons.wikimedia.org/wiki/File:DSC02035.JPG.

52

Agafem un indicador amb caràcter àcid feble, per tant el seu equilibri de dissociació i la seva constant són: HIn (aq) + H2O (l)

In- (aq) + H3O+ (aq)

Color A

Color B

KIn 

In H O  



3

HIn

Per tal que l’ull distingeixi el canvi de color cal que les concentracions de les dues formes de l’indicador difereixin en un factor de 10. Així, veurem amb claredat: a) el color A si

b) el color B si

HIn

In  

HIn

In  

 10



1 10

Substituïm les dades a l’expressió de la constant d’equilibri i treballem amb logaritmes: a) Color A:

HIn

In  

 10

HIn  H3O   10

In  

KIn



H O   10 K 

3

In



 log H3O   log 10  log KIn

pH = pKIn – 1 b) Color B:

HIn

In  



1 10

HIn  H3O  

In  

KIn



1 10

H O   K10 

In

3



 log H3O  log 10  log KIn

pH = pKIn + 1 Podem escriure doncs l’interval de viratge dels indicadors com: pH = pKIn  1

53

Mesclant diferents indicadors i addicionant-los a una dissolució es pot tenir una idea aproximada del pH de la mateixa. Aquesta principi és la base de l’anomenat paper indicador universal (Figura 14), àmpliament usat en els laboratoris i a la indústria per mesurar de forma ràpida i senzilla el pH aproximat de les dissolucions. El paper indicador universal es presenta en forma d’unes tires de paper impregnades de diferents barreges d’indicadors. En introduir una de les tires en una dissolució, apareix una coloració determinada que, per comparació amb un codi de colors establert, permet assignar el pH aproximat de la dissolució.

Figura 14. Paper indicador en diferents formats. A sota es mostra el canvi de color en funció de les propietats àcid-base de la dissolució: NaOH 1 M a l’esquerra i HCl 1 M a la dreta.

Aplicacions dels indicadors La principal aplicació actual dels indicadors és la detecció del punt final en les volumetries àcid-base. Cal escollir l’indicador que comprengui el punt d’equivalència de la reacció dins el seu interval de viratge. D’aquesta manera el canvi de color de l’indicador indicarà de forma fiable el final de la reacció.

54

Figura 15. La fenolftaleïna és l’indicador més comú per volumetries àcid-base.

13

Per altra banda, el paper indicador universal és àmpliament utilitzat a nivell acadèmic i industrial per mesurar de forma ràpida i aproximada el pH de les dissolucions aquoses.

Limitacions dels indicadors Els indicadors tenen certes característiques que en limiten la utilitat: a) Els intervals de viratge canvien amb la temperatura. b) Si la dissolució problema és colorejada o tèrbola, el color de l’indicador pot quedar distorsionat. c) És molt útil per dissolucions aquoses, però no permet mesurar el pH de dissolucions orgàniques amb fiabilitat.

Activitats proposades: 1. Si es vol mesurar de forma acurada el pH d’una dissolució, s’obtindran resultats útils utilitzant indicadors o paper indicador? Per què?

2. Indica quin color prendran les següents dissolucions si s’hi addiciona unes gotes de l’indicador taronja de metil. Justifica la teva resposta. 13

Figura extreta del llibre Prentice Hall Chemistry, Wilbraham, Staley, Matta and Waterman, Ed: Pearson Prentice Hall, Boston 2008.

55

Dades: Interval de viratge del taronja de metil: 3.1 (vermell) - 4.4 (groc); fenolftaleïna: 8.0 (incolor) – 9.5 (violeta); blau de bromotimol: 6.0 (groc) – 7.6 (blau). a) Dissolució de pH = 8 b) Dissolució de pOH = 10 c) Dissolució de concentració d’ions oxoni igual a 5·10-4 M. d) Dissolució de concentració d’ions hidroxil igual a 5·10-4 M. I si l’indicador és fenolftaleïna? Fes el mateix també amb el blau de bromotimol.

3. Explica a partir del principi de Le-Chatelier perquè l’interval de viratge dels indicadors varia amb la temperatura. Fixa’t en l’expressió de la seva constant d’equilibri, KIn.

4.3. Mesura del pH amb pH-metre. Els indicadors àcid-base no permeten mesurar el pH de forma acurada, permeten obtenir-ne només una estimació. Una manera molt més fiable de mesurar el pH i els seus canvis és la utilització d’un aparell electrònic anomenat pH-metre. A diferència dels indicadors, un pH-metre permet: a) Fer mesures molt més acurades del pH, amb gran rapidesa. L’error comès és de 0.01 unitats de pH respecte al pH real. b) Fer un seguiment continu de la variació del pH durant un procés. c) La coloració i la terbolesa de la dissolució no són un inconvenient per mesurar el pH.

56

Els pH-metres mesuren la diferència de potencial elèctric que s’estableix entre la dissolució a mesurar i una dissolució interna de l’aparell situada a l’interior d’un elèctrode que es submergeix a la dissolució. Ambdues es troben separades per una membrana. Aquesta diferència de potencial s’amplifica i es transforma en una lectura digital del pH sobre una pantalla. Existeix una gran varietat de pH-metres al mercat, així com també una gran varietat d’elèctrodes (Figura 16).

Elèctrode

Figura 16. Fotografia d’un dels molts models de pH-metre disponibles al mercat avui en dia. Tots ells consten d’una sonda de mesura anomenada elèctrode (es submergeix a la dissolució problema) connectada a un mesurador electrònic.

A banda de la seva utilització a nivell de laboratori i industrial, els hospitals utilitzen pH-metres per estudiar petites, però significatives, variacions del pH en diferents fluïds corporals. El pH dels sòls, dels efluents industrials o de les aigües residuals també es monitoritzen mitjançant pH-metres.

Activitats proposades: 1. Les proteïnes són molècules orgàniques que realitzen funcions vitals en l’organisme. Per tal que no perdin la seva funció és molt important que el pH es mantingui en les condicions fisiològiques (entre 7.0 i 7.8). Per altra banda, que el pH de l’orina sigui més àcid del normal, indica que hi ha infecció d’orina. Quin mètode de mesura del pH és més adient en cada cas, pH-metre o paper indicador? Justifica la teva resposta.

57

2. En quins valors s’ha de situar la lectura del pH d’un pH-metre per poder definir la dissolució com a àcida? I com a bàsica o neutra?

58

5. Fortalesa dels àcids i de les bases. 5.1. Estudi quantitatiu dels equilibris àcid-base. Les reaccions àcid-base són reaccions reversibles, per tant són equilibris i, com a tals, es regeixen per les lleis de l’equilibri químic. Tot i que la definició d’àcid i de base de Lewis és la més àmplia de les tres definicions rellevants existents, és el plantejament de Brönsted-Lowry el que s’utilitza per a l’estudi quantitatiu d’aquest tipus de reaccions. L’estudi es centrarà únicament en les dissociacions d’àcids i de bases en medi aquós. A continuació es recorden les equacions químiques generals corresponents segons la definició de Brönsted-Lowry:

A- + H3O+

HA + H2O Àcid 1

Base 2

Base 1 Àcid 2

BH+ + OH-

B + H2O Base 1 Àcid 2

Àcid 1

Base 2

5.2. Grau de realització d’una reacció àcid-base. Concepte de fortalesa. Els àcids i les bases són electròlits, per tant en presència d’aigua s’ionitzen (es dissocien en ions). La presència d’ions en dissolució confereix la propietat de conduir el corrent elèctric a aquestes dissolucions. Experimentalment s’observa que una dissolució aquosa d’hidròxid de sodi, NaOH, 0.2 M té una conductivitat més gran, és a dir, conté més ions, que una dissolució aquosa d’amoníac, NH3, de la mateixa concentració.

59

També presenta major conductivitat una dissolució aquosa d’àcid clorhídric, HCl, 0.1 M que una d’àcid acètic, CH3COOH, de la mateixa molaritat. Aquests resultats indiquen que els àcids i les bases es dissocien de diferent manera en presència d’aigua. En altres paraules, no tots els àcids tenen la mateixa tendència a cedir els seus protons, H+, a molècules d’aigua, i no totes les bases capten protons de l’aigua amb la mateixa facilitat. Per expressar aquests diferents graus de realització de les reaccions àcid-base s’utilitza el concepte de fortalesa o força dels àcids i de les bases. Així, es defineix:

a)

Àcid fort: àcid amb molta tendència a cedir protons a una base. Un

exemple és l’àcid clorhídric. Àcid feble: àcid amb poca tendència a cedir protons a una base. L’exemple característic és l’àcid acètic.

b)

Base forta: base amb molta tendència a acceptar protons d’un àcid. Un

exemple és l’hidròxid de sodi. Base feble: base amb poca tendència a acceptar protons d’un àcid. L’exemple característic és l’amoníac.

Considerant la definició àcid-base de Brönsted-Lowry, es pot mesurar quantitativament la força dels àcids i de les bases segons el grau en què els reactius es transformen en productes en la reacció reversible següent:

A-

HA + B Àcid 1

Base 2

Base 1

+ BH+ Àcid 2

Aquesta informació ens la dóna el valor de la seva constant d’equilibri:

K

A BH  



HAB 60

Si la reacció està desplaçada cap a la dreta (K > 1) es pot concloure que l’àcid 1 és més fort que l’àcid 2. El grau de realització d’aquesta reacció depèn no només de la tendència de l’àcid 1 a perdre el seu protó, sinó també de l’afinitat de la base 2 pels protons. Així doncs, la força dels àcids i de les bases és relativa.

La única forma vàlida per comparar les forces dels àcids i de les bases és mesurar el grau de realització de la seva reacció amb una substància de referència. En general s’agafa com a substància de referència l’aigua. Així doncs, La força d’un àcid o d’una base es determinarà quantitativament a partir del valor de la constant d’equilibri de la seva reacció amb l’aigua:

A- + H3O+

HA + H2O

BH+ + OH-

B + H2O

Exemple 1. Dos flascons del laboratori han perdut la seva etiqueta. Es sap que un d’ells conté una dissolució aquosa d’àcid clorhídric i l’altre una dissolució d’àcid acètic. Per esbrinar quina és quina un alumne decideix mesurar la seva conductivitat elèctrica. Un cop mesurada assigna l’etiqueta d’àcid clorhídric al flascó que ha mostrat una major conductivitat. És correcte l’experiment? Justifica la teva resposta. La filosofia de l’experiment dissenyat és correcta ja que els àcids forts tenen més tendència a ionitzar-se que els febles i, per tant, les seves dissolucions aquoses condueixen millor el corrent elèctric.

61

Ara bé, en el cas de l’enunciat l’alumne ha comès l’error de suposar que les dues dissolucions dels flascons són de la mateixa concentració. Només en aquest cas es pot assegurar que el flascó més conductor correspon al HCl. Tot i ser un àcid fort, si la dissolució d’àcid clorhídric és força menys concentrada que la d’àcid acètic, pot mostrar fàcilment una menor conductivitat que aquesta última.

Activitats proposades: 1. Argumenta per què el concepte d’àcid i de base és relatiu. Per què cal una substància de referència per poder establir una escala de fortalesa?

2. Segons els coneixements que tens d’equilibris, les reaccions següents representen equilibris homogenis o heterogenis? Justifica la teva resposta. Br- (aq) + H3O+ (aq)

HBr (aq) + H2O (l)

NH4+ (aq) + OH- (aq)

NH3 (aq) + H2O (l)

3. Què significa que l’àcid clorhídric sigui un àcid més fort que l’àcid bromhídric? Explica-ho prenent com a substància de referència l’aigua.

4. Explica per què es pot mesurar la conductivitat de diferents dissolucions de base de la mateixa concentració per comparar la seva fortalesa àcid-base.

5.3. Força dels àcids i constant d’acidesa. És comú treballar amb dissolucions aquoses diluïdes. En presència d’aigua no tots els àcids tenen la mateixa tendència a cedir protons a l’aigua, sinó que existeixen: 62

a) Àcids forts: àcids amb molta tendència a cedir protons a l’aigua. b) Àcids febles: àcids amb poca tendència a cedir protons a l’aigua.

Aquesta força dels àcids es mesura a partir del valor de la constant d’equilibri de la seva reacció d’hidròlisi. Com que en tots els casos l’aigua actua de base, és possible establir una escala de fortalesa relativa.

A- (aq) + H3O+ (aq)

HA (aq) + H2O (l)

Kc 

A H O  



3

HAH2O

L’aigua es troba en gran quantitat en ser el dissolvent de la reacció, per tant es pot considerar que la seva concentració roman constant. Així, es pot escriure:

A H O  

K c H2O 



3

HA

En què el producte de Kc [H2O] és una nova constant anomenada constant d’acidesa, Ka. Com qualsevol constant d’equilibri el seu valor depèn de la temperatura.

Ka 

A H O  



3

HA

El valor de la constant d’acidesa, Ka, reflexa la fracció d’àcid que es troba en la seva forma ionitzada (A-), per tant, la seva major o menor tendència a cedir protons a l’aigua. Així: Com més fort és un àcid, més gran és el valor de la seva constant d’acidesa (Ka), més desplaçada es troba la reacció cap a la dreta, més gran és el valor de [H3O+] a l’equilibri i més petit és el pH.

En general es classifiquen els àcids en:

63

Àcids forts: Els àcids forts tenen valors de Ka molt grans, superiors a 103, per tant es troben totalment dissociats en presència d’aigua. Es simplifica aquest fet considerant una reacció totalment desplaçada cap a la dreta i no d’equilibri: HA (aq) + H2O (l)  A- (aq) + H3O+ (aq) Existeixen pocs exemples d’àcids forts, per tant és convenient recordar-los. Són bàsicament els que es mostren a la taula següent:

Taula 3. Àcids forts. Fórmula

Nom

Reacció d’hidròlisi

HClO4

Àcid perclòric

HClO4 (aq) + H2O (l)  ClO4 (aq) + H3O (aq)

HCl

Àcid clorhídric

HCl (aq) + H2O (l)  Cl (aq) + H3O (aq)

HI

Àcid iodhídric

HI (aq) + H2O (l)  I (aq) + H3O (aq)

HNO3

Àcid nítric

HNO3 (aq) + H2O (l)  NO3 (aq) + H3O (aq)

Àcid sulfúric

H2SO4 (aq) + H2O (l)  HSO4 (aq) + H3O (aq)

H2SO4

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

(1a ionització)

El fet de considerar dissociació total en els àcids forts implica que la reacció inversa està totalment desafavorida, per tant, la base conjugada, A -, té molt poca tendència a captar un protó de l’ió oxoni. Es comporta com una base tan feble que es pot dir que pràcticament no té propietats bàsiques. Així:

La base conjugada d’un àcid fort és una base extremadament feble.

Àcids febles: Els àcids febles es dissocien només parcialment, per tant en l’equilibri coexisteixen els ions amb l’espècie molecular. En aquest cas sí que té sentit parlar de l’equilibri següent:

64

HA (aq) + H2O (l)

Ka 

A- (aq) + H3O+ (aq)

A H O  



3

HA

Les Ka d’aquests àcids són petites comparades amb les dels àcids forts. D’aquesta manera, la tendència de la base conjugada (A -) a acceptar un protó de l’ió oxoni no és ara negligible i cal considerar la reacció inversa.

La base conjugada d’un àcid feble és una base relativament forta.14

El terme “relativament forta” fa referència a què, dins els àcids febles, existeix una gradació de fortaleses en funció del valor de la constant d’acidesa:

A menor valor de Ka, més feble és l’àcid i més forta és la seva base conjugada.

La taula següent conté el valor de la constant d’acidesa a 25 ºC de diversos àcids febles. Es troben ordenats, de dalt a baix, per ordre decreixent d’acidesa. En el cas dels àcids polipròtics s’indica la constant d’acidesa del primer equilibri d’ionització. Taula 4. Àcids febles. Fórmula

Nom àcid

Ka

Oxoni

55.4

H2SO3

Sulfurós

1.7·10

H3PO4

Fosfòric

7.5·10

HF

Fluorhídric

7.0·10

HNO2

Nitrós

4.5·10

HCOOH

Fòrmic

1.8·10

CH3COOH

Acètic

1.8·10

H2 S

Sulfhídric

1.0·10

H3 O

+

-2

-3

-4

-4

-4

-5

14

-7

Si la constant d’equilibri de la reacció directa és K a, la de la reacció inversa és 1/Ka. Així doncs, una Ka molt petita dóna lloc a una constant gran per la reacció inversa.

65

+

-10

NH4

Amoni

5.6·10

HCN

Cianhídric

4.0·10

-10

La Figura 17 resumeix les característiques de dissociació dels diferents tipus d’àcids: -

HA

A

+

H3O

 Dissociació completa

Àcid Fort HA

HA HA

HA

-

A

+

H3O

Dissociació parcial, Ka 

Dissociació parcial, Ka 

-

A

+

H3O

Àcids Febles

Figura 17. Aquests gràfics de barres indiquen l’extensió de la dissociació en els àcids forts i en els febles. Dins els febles, l’exemple de la dreta correspon a un àcid més feble que el de l’esquerra, ja que es troba menys ionitzat a l’equilibri.

66

Exemple 1. Escriu l’equació de l’equilibri àcid-base dels següents àcids, així com l’expressió de la seva constant d’acidesa, si s’escau: a) HF

e) NH4+

b) HNO2

f) HCN

c) HCl

g) HNO3

d) HCOOH Els àcids c i g són forts, la resta són febles. Els àcids forts es troben totalment dissociats, per tant no considerem la reacció inversa. En el cas dels àcids febles considerem l’equilibri corresponent. Així: a) HF (aq) + H2O (l)

F- (aq) + H3O+ (aq)

Ka 

F H O  



3

HF

NO  H O  

b) HNO2 (aq) + H2O (l)

NO2- (aq) + H3O+ (aq)

Ka 



2

3

HNO2 

c) HCl (aq) + H2O (l)  Cl- (aq) + H3O+ (aq) HCOO- (aq) + H3O+ (aq)

d) HCOOH (aq) + H2O (l)

Ka 

e) NH4+ (aq) + H2O (l)

HCOO H O  



3

HCOOH

NH3 (aq) + H3O+ (aq)

f) HNO3 (aq) + H2O (l)  NO3- (aq) + H3O+ (aq)

67

Ka 

NH3  H3O 

NH   4

Exemple 2. Ordena per ordre decreixent de basicitat les següents bases: F-, Cl-, CH3COO-, CN-, HCOO-, NH3 Cal tenir en compte el següent: a) Les bases conjugades dels àcids forts tenen propietats bàsiques gairebé inapreciables. b) Els àcids febles són més forts com més gran és el valor de la seva constant d’acidesa, Ka. Així doncs, les bases conjugades d’aquests àcids seran més febles com més gran sigui Ka de l’àcid respectiu. Els àcids conjugats de les bases de l’enunciat i les constant d’acidesa corresponents es mostren a continuació: F-

Procedeix de HF, Ka = 7.0·10-4

Cl-

Procedeix de HCl que és un àcid fort

CH3COO-

Procedeix de CH3COOH, Ka = 1.8·10-5

CN-

Procedeix de HCN, Ka = 4.0·10-10

HCOO-

Procedeix de HCOOH, Ka = 1.8·10-4

NH3

Procedeix de NH4+, Ka = 5.6·10-10

Així, per ordre decreixent de basicitat tenim: CN- > NH3 > CH3COO- > HCOO- > F- > Cl-

Activitats proposades: 1. Escriu l’equació de l’equilibri àcid-base i l’expressió de la constant d’equilibri dels àcids febles següents: H2SO3, H3PO4, HF, HNO2, HCOOH, CH3COOH, H2S, NH4+, HCN.

2. Ordena en ordre creixent de pH les dissolucions següents (totes de

68

concentració 0.1 M) i justifica la teva resposta. Àcid clorhídric, àcid acètic, àcid fòrmic, àcid nitrós, amoni. Dades: Ka (CH3COOH) = 1.8·10-5; Ka (HCOOH) = 1.8·10-4; Ka (HNO2) = 4.5·104

; Ka (NH4+) = 5.6·10-10.

3. Ordena, raonant-ho, les bases conjugades de l’àcid nitrós, de l’àcid cianhídric i de l’àcid fluorhídric segons la seva força creixent com a bases. Dades: Ka (HNO2) = 4.5·10-4; Ka (HCN) = 4.0·10-10; ; Ka (HF) = 7.0·10-4. 4. Quina dissolució presenta una concentració més gran d’ions hidroxil en dissolució? Justifica la teva resposta tot considerant que els àcids són de la mateixa concentració. Àcid clorhídric, àcid acètic, àcid fòrmic, àcid nitrós, amoni. Dades: Ka (CH3COOH) = 1.8·10-5; Ka (HCOOH) = 1.8·10-4; Ka (HNO2) = 4.5·104

; Ka (NH4+) = 5.6·10-10.

5. Raona si és certa o falsa l’afirmació següent: Com més gran és la concentració inicial d’àcid acètic, més gran és la concentració d’ions acetat en la dissolució i més petit és el pH.

5.4. Força de les bases i constant de basicitat. Igual com en el cas dels àcids, no totes les bases tenen la mateixa tendència a acceptar un protó procedent d’una molècula d’aigua. Així doncs, es defineixen:

a) Bases fortes: bases amb molta tendència a acceptar protons de l’aigua. b) Bases febles: bases amb poca tendència a acceptar protons de l’aigua.

69

Per analogia amb els àcids, la força de les bases es mesura a partir del valor de la constant d’equilibri de la seva reacció d’hidròlisi, és a dir, a partir del valor de la seva constant de basicitat, Kb.

Com més forta és una base, més gran és el valor de la seva constant de basicitat (Kb), més desplaçada es troba la reacció cap a la dreta, més gran és el valor de [OH-] a l’equilibri, més gran és el pOH i més petit el pH.

BH+ + OH-

B + H2O

BH OH   

Kc



BH2O

BH K c H2O 





Kb 

OH  

B

BH OH  



B

Com qualsevol constant d’equilibri el valor de Kb depèn de la temperatura.

En general les bases es classifiquen en:

Bases fortes: Les bases fortes són bases amb valors de Kb molt grans. En dissolució aquosa es troben totalment dissociades en els seus ions, per tant no té sentit parlar d’equilibri. Les bases fortes són les bases d’Arrhenius, els hidròxids metàl·lics. Aquest fet fa que sigui senzill recordar-les. Alguns exemples es mostren a la taula següent:

70

Taula 5. Bases fortes. Fórmula

Nom

Reacció d’hidròlisi

NaOH

Hidròxid de sodi

NaOH (aq)  Na (aq) + OH (aq)

KOH

Hidròxid de potassi

KOH (aq)  K (aq) + OH (aq)

Ca(OH)2

Hidròxid de calci

Ca(OH)2 (aq)  Ca

2+

(aq) + 2 OH (aq)

Ba(OH)2

Hidròxid de bari

Ba(OH)2 (aq)  Ba

2+

(aq) + 2 OH (aq)

+

-

+

-

-

-

L’aigua no s’inclou en l’equació química per qüestions referents a la igualació. En tot cas, però, l’aigua hi és present. Per evidenciar-ho sovint s’escriuen les reaccions d’hidròlisi de les bases fortes de la següent manera: NaOH (aq)

H2 O  

Na+ (aq) + OH- (aq)

El fet de considerar dissociació total implica que la reacció inversa està totalment desafavorida, per tant, l’àcid conjugat, té molt poca tendència a cedir un protó a l’ió hidroxil. Es comporta com un àcid tan feble que es pot dir que pràcticament no té propietats àcides. Així:

L’àcid conjugat d’una base forta és un àcid extremadament feble.

Bases febles: Igual com en els àcids febles, les bases febles es dissocien només parcialment, per tant en l’equilibri coexisteixen els ions amb l’espècie molecular.

BH OH   

B (aq) + H2O (l)

+

-

BH (aq) + OH (aq)

Kb



B

Les Kb d’aquestes bases són petites comparades amb les de les bases fortes, per tant, l’àcid conjugat (BH+) té una tendència considerable a cedir un protó de l’ió hidroxil.

71

L’àcid conjugat d’una base feble és un àcid relativament fort.15 A menor valor de Kb, més feble és la base i més fort és el seu àcid conjugat.

La taula següent conté el valor de la constant de basicitat a 25 ºC de diverses bases febles. Es troben ordenades, de dalt a baix, per ordre creixent de basicitat. Taula 6. Bases febles. Fórmula

Nom àcid

Ka

H2 O

Aigua

1.85·10

Hidrogensulfit

5.9·10

Dihidrogenfosfat

1.3·10

Fluorur

1.4·10

Nirtit

2.2·10

Formiat

5.6·10

Acetat

5.6·10

HS

Hidrogensulfur

1.0·10

NH3

Amoníac

1.8·10

Cianur

2.5·10

-

HSO3

-

H2PO4 F

-

-

NO2

HCOO

-

CH3COO -

CN

-

-

-16

-13

-12

-11

-11

-11

-10

-7

-5

-5

La Figura 18 resumeix les característiques de dissociació dels diferents tipus de bases:

15

Si la constant d’equilibri de la reacció directa és K b, la de la reacció inversa és 1/Kb. Així doncs, una Kb molt petita dóna lloc a una constant gran per a la reacció inversa.

72

+

B

BH

-

OH

 Dissociació completa

Base Forta B

B B

B

+

-

BH OH Dissociació parcial, Kb 

Dissociació parcial, Kb 

+

BH

-

OH

Bases Febles

Figura 18. Aquests gràfics de barres indiquen l’extensió de la dissociació en les bases fortes i en les febles. Dins les febles, l’exemple de la dreta correspon a una base més feble que la de l’esquerra, ja que es troba menys ionitzada a l’equilibri.

Exemple 1. Escriu l’equació de l’equilibri àcid-base de les següents bases, així com l’expressió de la seva constant de basicitat, si s’escau: a) NH3

e) HSO4-

b) LiOH

f) ClO-

c) Sr(OH)2

g) S2-

d) HCOO-

73

Només les bases b) i c) són fortes, trobant-se totalment dissociades. La resta són febles, per tant es pot escriure el seu equilibri d’hidròlisi i la seva constant de basicitat. Així: NH4+ (aq) + OH- (aq)

a) NH3 (aq) + H2O (l)

Kb 

NH OH   4



NH3 

b) LiOH (aq)  Li+ (aq) + OH- (aq) c) Sr(OH)2 (aq)  Sr2+ (aq) + 2 OH- (aq) d) HCOO- (aq) + H2O (l)

HCOOH (aq) + OH- (aq)

Kb

 HCOOH OH  

e) HSO4- (aq) + H2O (l)



H2SO4 (aq) + OH- (aq) Kb

f) ClO- (aq) + H2O (l)

HCOO 

 H2SO4  OH  

HSO   4

HClO (aq) + OH- (aq)

g) HS (aq) + H2O (l)  H2S (aq) + OH (aq) K b -

-

Kb 

HClO OH 

ClO  

 H2S OH  

HS  

Exemple 2. Si tenim dues dissolucions aquoses, de la mateixa concentració, una d’amoníac i l’altra d’acetat de sodi, quina tindrà un pH més petit? Kb (NH3) = 1.8·10-5; Kb (CH3COO-) = 5.6·10-10

74

L’acetat és una base més feble que l’amoníac ja que la seva constant de basicitat és més petita. Així doncs, es troba menys dissociat en els seus ions. CH3COO- (aq) + H2O (l)

CH3COOH (aq) + OH- (aq) NH4+ (aq) + OH- (aq)

NH3 (aq) + H2O (l)

El menor grau de dissociació de l’acetat implica una concentració menor d’ions OH-, per tant un valor més alt del pOH: pOH = - log [OH-] Com que pH i pOH estan relacionats de la següent manera a 25 ºC: pH + pOH = 14 El valor del pH de l’acetat és menor que el de l’amoníac. Que el pH sigui menor indica també que l’àcid conjugat de l’acetat és més fort com a àcid que l’àcid conjugat de l’amoníac. Les constants d’acidesa permeten corroborar-ho: Ka (NH4+) = 5.6·10-10; Ka (CH3COOH) = 1.8·10-5

Activitats proposades: 1. Escriu l’equació de l’equilibri àcid-base i l’expressió de la constant d’equilibri de les bases febles següents: aigua, HSO3-, H2PO4-, F-, NO2-, HCOO-, CH3COO-, HS-, NH3.

2. Ordena en ordre creixent de pH les dissolucions següents (totes de concentració 0.1 M) i justifica la teva resposta. Amoníac, formiat, acetat, cianur, hidròxid de sodi, dihidrogenfosfat. Dades: Kb (NH3) = 1.8·10-5; Kb (HCOO-) = 5.6·10-11; Kb (CH3COO-) = 5.6·10-10; Kb (CN-) = 2.5·10-5; Kb (H2PO4-) = 1.3·10-12.

3. Ordena, raonant-ho, els àcids conjugats de l’ió formiat, l’ió acetat i l’ió hidrogensulfur segons la seva força creixent com a àcids. Dades: Kb (HCOO-) = 5.6·10-11; Kb (CH3COO-) = 5.6·10-10; Kb (HS-) = 1.0·10-7.

75

4. Quina dissolució presenta una concentració més gran d’ions hidroxil en dissolució? Justifica la teva resposta tot considerant que les bases són de la mateixa concentració. Amoníac, formiat, acetat, cianur, hidròxid de sodi, dihidrogenfosfat. Dades: Kb (NH3) = 1.8·10-5; Kb (HCOO-) = 5.6·10-11; Kb (CH3COO-) = 5.6·10-10; Kb (CN-) = 2.5·10-5; Kb (H2PO4-) = 1.3·10-12.

5. És més forta com a base l’amoníac o la base conjugada de l’àcid fluorhídric?. Raona la teva resposta. Ka (HF) = 7.0·10-4; Ka (NH4+) = 5.6·10-10.

5.5. Força d’àcids i bases polipròtics.

Àcids polipròtics Els àcids polipròtics, en contraposició als monopròtics, contenen més d’un hidrogen dissociable en la seva estructura. Alguns exemples són: H 2SO4, H2S, H2SO3, H2CO3 o H3PO4. Així doncs, es poden escriure tantes reaccions d’hidròlisi com protons transferibles conté l’àcid, cada una d’elles amb la seva constant d’acidesa característica. Per exemple en el cas de l’àcid fosfòric: H3PO4 (aq) + H2O (l)

H2PO4- (aq) + H3O+ (aq)

Ka1 = 7.5·10-3

H2PO4- (aq) + H2O (l)

HPO42- (aq) + H3O+ (aq)

Ka2 = 6.2·10-8

HPO42- (aq) + H2O (l)

PO43- (aq) + H3O+ (aq)

Ka3 = 1.7·10-12

76

A partir del valor de les tres constants, es pot observar que el primer protó es cedeix fàcilment, mentre que el segon costa bastant més. Finalment, el tercer protó és transfereix amb molta dificultat. Per altra banda, les espècies intermèdies, H2PO4- i HPO42-, actuen com a àcids o com a bases en funció de la reacció, per tant són espècies amfòteres.

Aquests són aspectes comuns a tots els àcids polipròtics com s’observa en les dades de la taula següent, obtingudes a 25 ºC:

Taula 7. Constants d’acidesa dels àcids polipròtics. Fórmula

Nom àcid

Ka

H2SO3

Sulfurós

1.7·10

HSO3

Hidrogensulfit

5.6·10

H2SO4

Sulfúric

Àcid molt fort

HSO4

Hidrogensulfat

1.2·10

H2 S

Sulfhídric

1.0·10

HS

Hidrogensulfur

1.0·10

H2CO3

Carbònic

4.2·10

Hidrogencarbonat

1.7·10

-

-

-

-

HCO3

-2

-8

-2

-7

-13

-7

-12

L’àcid sulfúric és un cas especial que cal mencionar, ja que es comporta com a àcid fort en la primera dissociació i com a àcid feble en la segona. Tot i ser feble, l’hidrogensulfat és un àcid que es dissocia notablement, com indica el valor elevat de la seva Ka. H2SO4 (aq) + H2O (l) 

HSO4- (aq) + H3O+ (aq)

HSO4- (aq) + H2O (l)

SO42- (aq) + H3O+ (aq)

Ka = 1.2·10-2

Les característiques d’acidesa dels àcids polipròtics es poden resumir dient que: 77

a) Les espècies intermèdies són amfòteres. b) Després de cada dissociació resulta un àcid més feble.

Exemple 1. Explica, mitjançant el principi de Le-Chatelier, perquè després de cada dissociació resulta un àcid més feble en els àcids polipròtics. Quan es cedeix el primer ió hidrogen, H+, es genera l’ió oxoni, H3O+. Per exemple, per l’àcid fosfòric: H3PO4 (aq) + H2O (l)

H2PO4- (aq) + H3O+ (aq)

Aquest ió actua d’ió comú en les posteriors dissociacions de l’àcid polipròtic, fent que costi molt més cedir la resta de protons. Segons el principi de LeChatelier, la presència d’un iò comú fa evolucionar la reacció en el sentit que consumeix l’ió comú, per tant:

H2PO4- (aq) + H2O (l)

HPO42- (aq) + H3O+ (aq)

HPO42- (aq) + H2O (l)

PO43- (aq) + H3O+ (aq)

Com més protons s’hagin dissociat, més ions oxoni hi haurà en el medi i més feble serà l’àcid. Aquest fet s’evidencia amb valors de Ka menors.

Bases polipròtiques Quan una base pot acceptar més d’un protó rep el nom de base polipròtica. Alguns exemples són: PO43-, CO32-, SO42-, S2- o SO32-. L’acceptació de protons (protonació) té lloc de forma seqüencial i es poden escriure tantes reaccions àcid-base com protons es poden acceptar. Cada equació té la seva constant de basicitat, Kb, característica. 78

Per exemple, per l’anió fosfat: PO43- (aq) + H2O (l)

HPO42- (aq) + OH- (aq)

Kb1 = 5.9·10-3

HPO42- (aq) + H2O (l)

H2PO4- (aq) + OH- (aq) Kb2 = 1.6·10-7

H2PO4- (aq) + H2O (l)

H3PO4 (aq) + OH- (aq)

Kb3 = 1.3·10-12

De forma anàloga als àcids polipròtics, les característiques de basicitat de les bases polipròtiques es resumeixen dient que: c) Les espècies intermèdies són amfòteres. d) Després de cada protonació resulta una base més feble.

Altres exemples de constants de basicitat a 25 ºC es mostren a la taula següent:

Taula 8. Constants de basicitat de les bases polipròtiques. Fórmula 2-

SO3

-

HSO3 2-

SO4

-

HSO4 2-

S

-

HS

2-

CO3

-

HCO3

Nom base

Kb

Sulfit

1.8·10

Hidrogensulfit

5.9·10

Sulfat

8.3·10

Hidrogensulfat

Molt baixa, el seu àcid conjugat és fort

Sulfur

1.0·10

Hidrogensulfur

1.0·10

Carbonat

2.1·10

Hidrogencarbonat

2.4·10

-7

-13

-13

-1

-7

-4

-8

79

Exemple 2. Les següents substàncies amfòteres tenen més fortalesa àcid-base actuant com a àcids o com a bases? Utilitza les dades de les taules anteriors per justificar la resposta. a) HSO4-

b) HSO3-

c) HS-

d) HPO42-

e) H2PO4-

Com més petita és Ka més feble és l’àcid i com més petita és Kb més feble és la base. HX- (aq) + H2O (l)

H2X (aq) + OH- (aq)

HX- (aq) + H2O (l)

X2- (aq) + H3O+ (aq)

Kb Ka

Així doncs, una substància amfòtera amb Ka > Kb tindrà més fortalesa actuant com a àcid que com a base; i a l’inrevés. Pels casos de l’enunciat, els valors de Ka i Kb es recullen a la taula següent:

Fórmula

Nom

Ka

-

Hidrogensulfit

5.6·10

-

Hidrogensulfat

1.2·10

Hidrogensulfur

1.0·10

Hidrogenfosfat

1.7·10

Dihidrogenfosfat

6.2·10

HSO3 HSO4 -

HS

2-

HPO4

-

H2PO4

Kb -8

5.9·10

-13

-2

Molt baixa

-13

1.0·10

-12

1.6·10

-8

1.3·10

-7

-7

-12

Tenen Ka > Kb els següents ions: HSO3-, HSO4- i H2PO4-. Tots ells són més forts actuant com a àcids que com a bases, per tant, tenen més tendència a cedir protons que a acceptar-los. Els altres dos, HS- i HPO42-, tenen Ka < Kb, per tant són més bàsics que àcids. Tenen més tendència a acceptar protons que a cedir-los.

80

Activitats proposades: 1. Escriu les equacions de les reaccions de desprotonació seqüencial dels següents àcids i bases polipròtics, així com la reacció global. H3BO3, TeO66-, CrO42-, H3PO3. Identifica les espècies que actuen com a substàncies amfòteres en cada equilibri i escriu en forma d’equació el seu comportament com a àcid i com a base.

2. L’ió hidrogensulfat és més fort o més feble com a base que l’ió hidrogensulfit? Justifica la teva resposta a partir de les dades següents:

Fórmula

Nom

Ka

-

Hidrogensulfit

5.6·10

-

Hidrogensulfat

1.2·10

HSO3 HSO4

Kb -8

5.9·10

-13

-2

Molt baixa

5.6. Relació entre Ka i Kb en un parell àcid-base conjugat. El fet de poder afirmar que:

La base conjugada d’un àcid fort és una base extremadament feble. La base conjugada d’un àcid feble és una base relativament forta. L’àcid conjugat d’una base forta és un àcid extremadament feble. L’àcid conjugat d’una base feble és un àcid relativament fort.

fa evident l’existència d’una relació matemàtica entre el valor de la constant d’acidesa d’un àcid, Ka, i el valor de la constant de basicitat de la seva base conjugada, Kb.

81

Aquesta relació s’estableix a partir del producte iònic de l’aigua, K w, tal com es mostra a continuació.







K w  H3O OH  1.0 · 1014 (a 25 ºC)

Les reaccions d’hidròlisi d’un àcid genèric i de la seva base conjugada, així com les respectives constants d’acidesa i basicitat, són les següents:

  A- (aq) + H3O+ (aq) HA (aq) + H2O (l)  

Ka 

A- (aq) + H2O (l)

Kb 

HA (aq) + OH- (aq)

A H O  



3

HA

HA OH 

A  

Si s’aïllen [H3O+] i [OH-] de les expressions de Ka i de Kb, respectivament, i es substitueix a l’expressió de Kw, s’obté: K w  H3O  OH   



 K a HA  K b  A 

 A  

HA 

que si es simplifica: K w  Ka · Kb  1.0 · 1014 ( a 25 ºC)

El producte de les constants d’un àcid i de la seva base conjugada és un valor constant, igual al producte iònic de l’aigua.

Aquesta expressió permet determinar el valor d’una de les constants, K a o Kb, d’un parell àcid-base conjugat si es coneix el valor de l’altra. També permet confirmar les afirmacions inicials respecte la fortalesa dels parells àcid-base conjugats, ja que quan Ka és gran, Kb és petita i a l’inrevés.

La mateixa relació es pot trobar si es parteix d’una base i del seu àcid conjugat.

82

Exemple 1. Demostra l’afirmació anterior. Per una base genèrica i el seu àcid conjugat podem escriure el següent:

Kb

BH OH  

Ka

 B H3O  



+

B (aq) + H2O (l)

-

BH (aq) + OH (aq)

+

+

BH (aq) + H2O (l)

B (aq) + H3O (aq)



B

BH  

Aïllem [H3O+] i [OH-] de les expressions de Ka i de Kb, respectivament, i substituïm a l’expressió de Kw:







K w  H3O OH 





K a BH K b B B BH





que si simplifiquem: K w  Ka · Kb  1.0 · 1014 ( a 25 ºC)

La taula següent conté una relació de parells àcid-base conjugats amb les seves respectives constants:

83

Taula 9. Constants per diferents parells àcid-base conjugats. Fórmula àcid

K a = Kw / K b

Fórmula base

HClO4

Molt elevada

ClO4

HI

Molt elevada

I

HCl

Molt elevada

Cl

H2SO4

Molt elevada

HSO4

HNO3

Molt elevada

NO3

Molt baixa

55.4

H2O

1.8.10

H3O

+

Molt baixa -

Molt baixa

-

-16

-4

F

-4

NO2

-4

HCOO

-5

CH3COO

-7

HCO3

-7

HS

-8

HPO4

1.6·10

-8

SO3

2-

1.8·10

-8

ClO

-

3.1·10

-10

NH3

1.8·10

-10

CN

-

2.5·10

-11

CO3

-12

-13

S

HF

7.0·10

HNO2

4.5·10

HCOOH

1.8·10

CH3COOH

1.8·10

H2CO3

4.2·10

H2S

1.0·10

H2PO4

6.2·10

HSO3

-

5.6·10

HClO

3.2·10

NH4

+

5.6·10

HCN

4.0·10

-

-

H2PO4

7.5·10

HS

Molt baixa

-3

H3PO4

-

4.8·10

2-

1.7·10

HPO4

-

HSO3

1.7·10

HCO3

Molt baixa

-2

H2SO3

-

-

Kb = Kw/Ka

1.0·10

-

-13

5.9·10 -

-12

1.3·10

-

-11

1.4·10 -

-11

2.2·10 -

-

-

-11

5.6·10 -

-10

5.6·10

-8

2.4·10

-7

1.0·10 2-

-7

-7

-7

-5

-5

2-

2.1·10

PO4

3-

5.9·10

2-

1.0·10

ACIDESA

-4

-3

-1

BASICITAT

1

84

Exemple 2. L’àcid fòrmic es troba en les formigues, d’aquí sorgeix el seu nom. Si a 25 ºC la constant d’acidesa de l’àcid fòrmic val 1.8·10 -4, quin és el valor de la constant de basicitat de l’ió formiat? Coneixem el valor de Ka de l’equilibri següent: HCOO- (aq) + H3O+ (aq)

HCOOH (aq) + H2O (l)

Ka 

HCOO H O   1.8 · 10 



3

HCOOH

4

Per conèixer el valor de Kb de l’ió formiat : HCOO- (aq) + H2O (l)

HCOOH (aq) + OH- (aq)

Kb 

HCOOH OH 

HCOO  

cal aplicar el producte iònic de l’aigua: K w  K a · K b  1.0 · 1014 1.8 · 10 4 · K b  1.0 · 1014

K b  5.56 · 1011 Amb els valors de Ka i Kb podem veure que l’àcid fòrmic és un àcid relativament fort, mentre que el formiat és una base força feble.

Activitats proposades: 1. Escriu les expressions de les constants d’equilibri dels següents àcids i de les seves bases conjugades. Quina és la seva relació? HNO2, CH3COOH, HCOOH, H2S. 2. Ordena en ordre creixent de pH les dissolucions següents (totes de la mateixa concentració) i justifica la teva resposta. Utilitza les dades de la taula. HNO2, CN-, HCOO-, HI, F-.

85

Fórmula àcid

K a = Kw / K b

Fórmula base

HI

Molt elevada

I

HF

7.0·10

HNO2

4.5·10

HCOOH

1.8·10

HCN

4.0·10

-

Kb = Kw/Ka Molt baixa

-4

F

-

-11

-4

NO2

-4

HCOO

-10

CN

1.4·10 -

-

-11

2.2·10 -

-11

5.6·10

-5

2.5·10

3. A 25 ºC la constant de basicitat de l’amoníac val 1.8·10-5, quin és el valor de la constant d’acidesa del seu àcid conjugat? És més fort l’amoníac com a base o el seu àcid conjugat com a àcid? Justifica la teva resposta.

5.7. Definició de pKa i pKb. Les constants d’acidesa i de basicitat solen ser valors molt petits que s’expressen en forma de potències negatives de base 10. De forma anàloga al pH, per poder treballar amb valors més senzills es defineixen les constants Ka i Kb en una escala logarítmica. Així: pKa   log K a

pKb   log Kb

Segons aquestes expressions, com més gran és el valor de la constant, menor és el valor del pKa o del pKb, i a l’inrevés. Així doncs, per exemple, un àcid o una base seran més forts com més petits siguin els seus valors de pK a i pKb. Utilitzar el pKa i el pKb és molt comú en els problemes químics, però no ha de suposar cap inconvenient, ja que aquests valors són fàcilment convertibles als valors de les constants:

K a  10pK a

K b  10pK b

86

Exemple 1. És més forta la base conjugada d’un àcid A de pKa = 2 o la base conjugada d’un àcid B de pKa = 9? Com més petit és el valor de pKa, més fort és l’àcid, per tant l’àcid A és més fort que el B. Per altra banda, la base conjugada d’un àcid és més feble com més fort és l’àcid. Així doncs, la base conjugada de l’àcid A és més feble que la base conjugada de l’àcid B.

La taula següent mostra alguns exemples: Taula 10. Ka i Kb de diferents parells àcid-base conjugats. Fórmula àcid

K a = Kw / K b

H2SO3

1.7·10

H3PO4

7.5·10

HF

7.0·10

HNO2

4.5·10

HCOOH

1.8·10

CH3COOH

1.8·10

H2CO3

4.2·10

H2S

1.0·10 -

pKa

Fórmula base

-2

1.77

HSO3

-3

2.12

H2PO4

-4

3.15

F

-4

3.34

NO2

-4

3.75

HCOO

-5

4.74

CH3COO

-7

6.38

HCO3

-7

7.00

HS

-8

7.20

HPO4

1.6·10

-8

7.25

SO3

2-

1.8·10

-8

7.49

ClO

-

3.1·10

-10

9.25

NH3

1.8·10

-10

9.40

CN

-

2.5·10

-11

10.32

CO3

-12

11.77

-13

13.00

S

H2PO4

6.2·10

HSO3

-

5.6·10

HClO

3.2·10

NH4

+

5.6·10

HCN

4.0·10 -

4.8·10

2-

1.7·10

HCO3 HPO4 -

HS

1.0·10

-

Kb = Kw/Ka -13

12.23

-12

11.88

-11

10.85

-11

10.66

-11

10.25

-10

9.25

-8

7.62

-7

7.00

-7

6.80

-7

6.75

-7

6.51

-5

4.74

-5

4.60

-4

3.68

-3

2.23

-1

1

5.9·10 -

1.3·10

-

1.4·10 -

2.2·10 -

-

-

5.6·10 -

5.6·10 2.4·10 1.0·10

2-

2-

2.1·10

PO4

3-

5.9·10

2-

1.0·10

ACIDESA

pKb

BASICITAT

87

Exemple 2. Observant la taula anterior resulta senzill veure que la suma pKa + pKb d’un parell àcid-base conjugat és igual a 14. Troba l’expressió que ho demostra a partir de la relació entre les constants d’un parell àcid-base conjugat. Les constants d’acidesa i basicitat d’un parell àcid-base conjugat es relacionen a partir del producte iònic de l’aigua, el qual a 25 ºC val: K w  Ka · Kb  1.0 · 1014

Si traiem logaritmes negatius a aquesta expressió:  log(Ka · Kb )   log 1.0 · 1014

i operem:  (logK a  log Kb )  14  logK a  log K b  14 pKa  pKb  14

Exemple 3. Troba el pKb de l’ió acetat sabent que la constant d’acidesa de l’àcid acètic val 1.8·10-5. L’àcid acètic té la fórmula CH3COOH i l’ió acetat s’obté per pèrdua d’un protó, CH3COO-. Podem fer diverses coses per calcular el pKb: a) Calcular el pKa i restar de 14 per trobar el pKb. b) Calcular la Kb amb el producte iònic de l’aigua i aplicar llavors el – log. Ambdues són vàlides. Per exemple, amb l’opció a) tenim: Ka = 1.8·10-5  pKa = -log 1.8·10-5 = 4.74

88



pKb = 14 – 4.74 = 9.26

Activitats proposades: 1. Calcula el valor de la constant d’acidesa d’un àcid que té un valor de pK a de 4.35.

2. Calcula la constant de basicitat d’una base, l’àcid conjugat de la qual té un pKa de 8.78.

3. Troba el pKb de l’amoníac sabent que la constant d’acidesa de l’ió amoni val 5.6·10-10.

4. El pKa d’un àcid A és més gran que el pKa d’un altre àcid B. Quin dels dos és un àcid més fort? Si se’n preparen dissolucions de la mateixa concentració, quina tindrà un pH més baix? Raona-ho considerant que els dos àcids són monopròtics.

5. Com ha de ser el pKb d’una base A respecte el d’una base B per tal que el seu àcid conjugat sigui més fort com a àcid.

89

6. Mètodes generals de resolució de problemes amb dissolucions aquoses d’àcids i bases. 6.1. Introducció als mètodes de resolució. A l’hora de resoldre problemes de qualsevol unitat, resulta interessant adquirir metodologies generals de resolució. Els exercicis amb dissolucions aquoses d’àcids o de bases en són un bon exemple. Tot i que pot semblar trivial, el més important per poder encarar aquest tipus de problemes és recordar quins àcids o bases són forts, i quins són febles. D’aquesta manera, només llegint l’enunciat es pot diferenciar ràpidament entre: a) Problemes amb àcids forts o bases fortes. b) Problemes amb àcids febles o bases febles. Els dos tipus de problemes es resolen de forma completament diferent. Els segons impliquen treballar amb les lleis de l’equilibri, mentre que els primers no, ja que els àcids o bases forts es dissocien completament en els seus ions.

6.2. Problemes amb àcids forts o bases fortes. Els àcids o bases forts es troben completament dissociats en els seus ions en dissolució aquosa. És per aquest motiu que a efectes pràctics es considera que les seves reaccions d’hidròlisi són completes.

Àcid fort:

HA (aq) + H2O (l)  A- (aq) + H3O+

Base forta:

H2 O  B+ (aq) + OHBOH (aq) 

Així, la concentració final dels ions en dissolució és la mateixa que la concentració inicial de l’àcid o de la base. Només cal tenir en compte els coeficients estequiomètrics de la reacció àcid-base.

90

Bàsicament es poden distingir dos tipus de problemes amb àcids o bases forts: a) Determinar el pH d’una dissolució. b) Determinar la concentració inicial a partir del valor del pH d’una dissolució. A continuació es mostra un exemple de cada tipus de problema:

Exemple 1. Calcula el pH d’una dissolució d’hidròxid de calci preparada a partir de dissoldre 0.8 g de l’hidròxid en 250 mL d’aigua. Explica com comprovaries experimentalment si el valor de pH calculat és correcte.

Seguim els següents passos:

a) Calculem la concentració molar inicial del Ca(OH)2 a partir de la seva massa molar: M (Ca(OH)2 )  40  2 · 16  2 · 1  74 g / mol

0.8 g Ca(OH)2 ·

1 mol Ca(OH)2  0.0108 mols Ca(OH)2 74 g Ca(OH)2

Ca(OH)2   0.0108 mols Ca(OH)2 0.25 L dissolució

 0.043 M

b) L’hidròxid de calci, Ca(OH)2, és una base d’Arrhenius, per tant es tracta d’una base forta. En dissolució aquosa es troba completament dissociada en els seus ions, per tant:

H2 O  

Ca(OH)2 (aq) Concentració inicial Concentració final

2+

Ca

(aq)

+

-

2 OH (aq)

0.043 M

0

0

0

0.043 M

2 · 0.043 M

91

Cal anar amb compte amb els coeficients estequiomètrics de la reacció de dissociació. Es generen dos ions hidroxil per cada molècula d’hidròxid de calci, per tant la seva concentració és el doble que la inicial de la base: [OH -] = 0.086 M.

c) Un cop coneguda la concentració d’ions hidroxil, podem calcular el pOH i llavors el pH:





pOH   log OH   log (0.086)  1.07

pH = 14 – pOH = 14 – 1.07 = 12.93 Sempre cal comprovar que el resultat és coherent. En aquest cas tenim una base forta, per tant és coherent trobar un pH tan elevat. Aquest valor de pH es pot comprovar de forma aproximada utilitzant paper indicador universal, i de forma exacta amb un pH-metre.

Exemple 2. Calcula quin volum d’àcid clorhídric comercial cal dissoldre en aigua per obtenir 200 mL de dissolució de pH 2. L’àcid clorhídric comercial és del 37 % de puresa i té una densitat de 1.18 g/cm3. Es tracta d’un àcid altament corrosiu.

L’àcid clorhídric és un àcid fort que en presència d’aigua es dissocia totalment en els seus ions de la següent manera: HCl (aq) + H2O (l)  Cl- (aq) + H3O+ (aq) Com que cada molècula d’àcid clorhídric genera un ió clorur i un ió oxoni, la concentració final d’ions oxoni és la mateixa que la concentració inicial de l’àcid:

92

HCl (aq)

+

H2O (l)



-

Cl (aq)

+

+

H3O (aq)

Concentració inicial

C

0

0

Concentració final

0

C

C

El valor del pH ens permet calcular la concentració d’ions oxoni, H 3O+, que ha de proporcionar l’àcid en dissoldre’s en l’aigua:

H O   10 

 pH

3

 102 M  C



HCl inicial C  102 M

Amb el volum de la dissolució i la concentració trobem el nombre de mols d’àcid clorhídric que s’han dissolt en l’aigua:

102 mols HCl 200 mL dissolució·  2 · 10 3 mols HCl 1000 mL dissolució Passem els mols a massa a partir de la massa molar: M (HCl)  1 35.5  36.5 g / mol

2 · 10 3 mols HCl ·

36.5 g HCl  0.073 g HCl 1 mol HCl

Finalment, amb la puresa i la densitat calculem els mL d’àcid concentrat comercial que s’han addicionat a l’aigua per obtenir la dissolució de pH = 2: 0.073 g HCl ·

100 g dissoluciócomercial 1 mL dissoluciócomercial ·  0.17 mL 37 g HCl 1.18 g dissoluciócomercial

Recorda que 1 mL = 1 cm3 i que 1 L = 1 dm3.

Activitats proposades: 1. Calcula el pOH de les següents dissolucions: a) NaOH 0.05 M b) HClO4 1.4·10-5 M

93

c) HCl 0.0002 M d) Ca(OH)2 0.01 M

2. Calcula la concentració dels àcids i bases següents a partir del valor del pH: a) NaOH pH = 10.3 b) HClO4 pH = 2.6 c) Mg(OH)2 pH = 11.5 d) HNO3 pH = 3.4

3. Una sosa càustica comercial del 89 % de puresa conté hidròxid de sodi i altres. Dissolem 32 g de la sosa càustica comercial en aigua fins que obtenim 1 L de dissolució. Calcula el pH de la dissolució.

4. Quin serà el pH final de diluir 20 ml d’una solució 0.17 M d’hidròxid de calci amb 25 ml d’aigua?

5. a) Quin és el pH resultant de barrejar 50 mL d’una dissolució 0.1 M d’àcid perclòric amb 25 mL d’una altra dissolució 0.05 M del mateix àcid? b) I si el segon àcid és àcid clorhídric? c) Si el segon àcid fos un àcid feble 0.05 M en lloc d’un àcid fort, el pH de la mescla seria més alt, igual o més baix? Justifica la teva resposta.

6. Calcula el pOH de les següents dissolucions aquoses: a) 2.5 g d’àcid nítric en 1 litre d’aigua.

94

b) 0.01 g d’hidròxid de potassi en 200 mL d’aigua. c) 0.001 g d’hidròxid de magnesi en 25 cm3 d’aigua.

6.3. Problemes amb àcids febles o bases febles. Els àcids i les bases febles es dissocien parcialment, per tant en dissolució aquosa conviuen els ions i l’espècie molecular. En altres paraules, aquestes reaccions d’hidròlisi estan governades per les lleis de l’equilibri químic. A l’hora de resoldre problemes cal doncs aplicar la metodologia general de resolució dels problemes d’equilibri que es mostra a continuació, recordant sempre de comprovar la coherència dels resultats obtinguts:

1. Escriure l’equació química igualada de la reacció. 2. Expressar la concentració inicial en molaritat. 3. Completar l’esquema següent:

Per àcids febles

HA

+

H2O

-

A

+

H3O

Concentració inicial

C

-

-

Concentració que reacciona

-x

+x

+x

C- x

x

x

Concentració en l’equilibri

H2O

BH

+

+

B

Concentració inicial

C

-

-

Concentració que reacciona

-x

+x

+x

C-x

x

x

4. Escriure l’expressió de Ka o Kb a partir de la Llei d’acció de masses.

95

OH

-

Per bases febles

Concentració en l’equilibri

+

+

Ka 

A H O  



Kb 

3

HA

BH OH  



B

5. Substituir les concentracions a l’equilibri pels valors presents en l’esquema construït (fila “concentració en l’equilibri”). 6. Aïllar la incògnita, la qual serà diferent en funció del problema. Existeixen bàsicament tres variants:

A) Es coneix el valor de C i el valor de la constant d’acidesa o de basicitat En aquest cas la incògnita a trobar és x. Un cop determinada x, aquesta és igual a [OH-]eq en els cas de les bases i a [H3O+]eq en el cas dels àcids. Per tant, es pot calcular el pH o el pOH de la dissolució aplicant logaritmes negatius segons convingui.

Exemple 1. L'amoníac és un gas incolor d'olor molt penetrant. És generat de forma natural pel medi ambient i també és manufacturat. La major part de l'amoníac produït en plantes químiques és usat per fabricar adobs. La resta s’usa en tèxtils, plàstics, explosius, a la producció de polpa i paper, aliments i begudes, productes de neteja domèstics, refrigerants i altres productes. També s'usa en sals aromàtiques. Calcula el pH d’una dissolució aquosa d’amoníac de concentració 0.04 M. Dada: Kb (NH3) = 1.8·10-5 L’amoníac és una base feble, per tant es dissocia parcialment segons la reacció en equilibri següent: NH4+ (aq) + OH- (aq)

NH3 (aq) + H2O (l)

Apliquem la metodologia detallada anteriorment per resoldre el problema, tot omplint l’esquema:

96

NH3 (aq) Concentració inicial Concentració que reacciona Concentració en l’equilibri

+

H2O (l)

+

NH4 (aq)

+

-

OH (aq)

0.04 M

-

-

-x

+x

+x

0.04 - x

x

x

A continuació substituïm les concentracions a l’equilibri en l’expressió de la constant de basicitat i operem per trobar el valor de x: Kb 

1.8 · 10

5

NH OH   4



NH3 

x·x x2   0.04  x 0.04  x

Resolent aquesta equació de forma rigorosa s’obtenen dues solucions: x2  1.8 · 105 x  7.2 · 107  0

x1 = 8.4·10-4

x2 = - 8.6·10-4

Com que les concentracions no poden ser negatives, el valor de x = [OH -] = 8.4·10-4 M. Calculem ara el pOH i a partir d’ell el pH:





pOH   log OH   log 8.4 · 104  3.08

pH = 14 – 3.08 = 10.92 Aquest valor de pH és coherent ja que es tracta d’una dissolució bàsica.

La resolució rigorosa sempre és una opció vàlida. Ara bé, en el terme C - x del denominador de Kb es pot menysprear x davant de C sempre i quan

K  10-3 C

(error del 5%). Realitzar aquesta simplificació ens evita haver de resoldre equacions de segon grau i el resultat no es veu afectat: 0.04 – x  0.04

97

x2 x2  0.04  x 0.04

1.8 · 10 5 

x  7.2 · 107  8.5 · 104

pOH = 3.07; pH = 10.93

B) Es coneix el pH o el pOH de la dissolució i la concentració inicial C Amb el valor del pH o del pOH es pot trobar la concentració de [OH-] i [H3O+] a l’equilibri.16

OH   10

H O   10 

 pH



3

 pOH

Aquesta [OH-] i [H3O+] a l’equilibri és igual a x. Coneixent C i x es pot determinar el valor de la constant d’acidesa, Ka, o de basicitat, Kb.

Exemple 2. Un producte de neteja té un pH de 10.8. Es tracta d’una dissolució d’amoníac de concentració 0.023 M. a) Calcula el valor de la constant de basicitat de l’amoníac. b) Quan val la constant d’acidesa de l’ió amoni?

a) Com hem vist en l’exemple 1, l’amoníac és una base feble. Si omplim l’esquema típic dels problemes d’equilibri tenim: NH3 (aq) Concentració inicial Concentració que reacciona Concentració en l’equilibri

16

+

H2O (l)

+

NH4 (aq)

+

-

OH (aq)

0.023 M

-

-

-x

+x

+x

0.023 - x

x

x







Recorda també les següents expressions: H3O OH  K w pH + pOH = 14

98

Amb les dades de l’enunciat podem conèixer el valor de x a partir del pH, ja que x = [OH-] a l’equilibri. Ho fem de la següent manera: pOH = 14 – pH = 14 – 10.8 = 3.2





x  OH  10pOH  103.2  6.3 · 104 M

Substituïm ara totes les dades conegudes en l’expressió de la constant de basicitat: Kb 

Kb 

NH OH   4



NH3 

x·x (6.3 · 104 )2  0.023  x 0.023  6.3 · 10 4 Kb = 1.8·10-5

b) Kb i Ka d’un parell àcid-base conjugat es relacionen pel producte iònic de l’aigua. Així: K w  Ka (NH4 ) · Kb (NH3 )  1.0 · 1014 ( a 25 ºC)

K a (NH4 ) 

Kw 1.0 · 1014   5.6 · 1010 K b (NH3 ) 1.8 · 10 5

C) Es coneix el pH o el pOH de la dissolució i la constant d’acidesa o basicitat Amb el valor del pH o del pOH es pot trobar la concentració de [OH-] i [H3O+] a l’equilibri.2

OH   10

H O   10 

 pH



3

 pOH

Aquesta concentració és igual a x. Coneixent la constant i x es pot determinar la concentració inicial de l’àcid o de la base, C.

99

Exemple 3. El pH d’un vinagre comercial és de 4.2 degut al seu contingut en àcid acètic. Calcula la concentració d’una dissolució aquosa d’àcid acètic que tingui aquest mateix pH. Dada: Ka (CH3COOH) = 1.8·10-5

L’àcid acètic és un àcid feble, la dissociació del qual en aigua és parcial segons l’equació: CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)

CH3COOH (aq) + H2O (l)

Apliquem la metodologia detallada anteriorment per resoldre el problema. Comencem per omplir l’esquema i analitzar les dades: CH3COOH

+

H2O

CH3COO

-

+

H3O

Concentració inicial

C

-

-

Concentració que reacciona

-x

+x

+x

C-x

x

x

Concentració en l’equilibri

+

No coneixem ni C ni x. Podem, però, deduir el valor de x a partir del pH, ja que x = [H3O+] a l’equilibri:





x  H3O  10pH  104.2  6.3 · 105 M

Substituïm ara totes les dades conegudes en el valor de la constant d’acidesa: Ka 

1.8 · 10

5

CH COO H O  



3

3

CH3COOH





2

x·x 6.3 · 10 5   C  x C  6.3 · 10 5

Operem i trobem el valor de la concentració inicial de la dissolució d’àcid acètic: 1.8 · 105 C  1.13 · 109  3.97 · 109

C = 2.8·10-4 M

100

Cal tenir en compte que en els tres tipus de problemes vistos és comú treballar amb el grau de dissociació, , en lloc de amb x. A continuació es mostra un exemple:

Exemple 3. L’àcid metanoic o fòrmic es troba a les formigues, de les quals es va obtenir per primera vegada per destil·lació. També es troba en les ortigues i en la picades de les abelles, d’aquí la coïssor que causen. Calcula el grau de dissociació d’una dissolució d’àcid fòrmic 0.01 M i el pH de la mateixa. Dada: Ka (HCOOH) = 1.8·10-4

L’àcid fòrmic és un àcid feble. Apliquem el mateix protocol de resolució vist fins el moment, però omplim l’esquema de l’equilibri fent ús del grau de dissociació: Recordem que x = 0.01 . HCOOH Concentració inicial

H2O

HCOO

-

+

H3O

+

0.01

-

-

- 0.01 

+ 0.01 

+ 0.01

0.01(1 – )

0.01 

0.01 

Concentració que reacciona Concentració en l’equilibri

+

Substituïm les dades a l’expressió de la constant d’acidesa i calculem :

Ka 

HCOO H O  



3

HCOOH

 1.8 · 10 4 

0.01 2  0.01 2 1    0.01 1   

1.8 · 104  1.8 · 104  0.01 2 0.01 2  1.8 · 104  1.8 · 104  0

Resolem l’equació de segon grau i obtenim: 1 = 0.13

2 = -0.14

El valor negatiu no té sentit, per tant el grau de dissociació del l’àcid fòrmic en la dissolució és d’un 13%. Veiem que es troba molt poc dissociat.

101

Per calcular el valor del pH ens cal conèixer [H3O+] a l’equilibri. Ho podem calcular ja que: [H3O+] = 0.01  = 0.01 · 0.13 = 1.3·10-3 M pH = - log 1.3·10-3 = 2.9 Aquest valor és coherent amb una dissolució d’un àcid feble.

Activitats proposades: 1. Troba el pH d’una dissolució d’àcid cianhídric de concentració 0.04 M. K a (HCN) = 4.9·10-10.

2. Quina concentració inicial té una dissolució d’àcid acètic de pH = 2.3? Calcula la concentració de totes les espècies en la dissolució. (Ka = 1.8·10-5) 3. Disposem d’un vas que conté 50 mL de dissolució 0.30 M de KOH i d’un altre recipient que conté 50 mL de dissolució 0.30 M de NH3 (Kb = 1.8.10-5). Calcula el pH i la concentració de totes les espècies que hi ha en l’equilibri en les dues dissolucions.

4. Si mesclem 100 ml d’una dissolució 0,2 M de NH3 amb 100 ml d’una dissolució 0,02 M de KOH, quin serà el pH de la dissolució resultant? (Kb = 1.8.10-5).

5. a) Calcula la constant d’acidesa d’un àcid HA si una dissolució 0.01 M d’aquest àcid té un pH de 2.5. b) Calcula el grau de dissociació de l’àcid. c) Quina és la constant de basicitat de la seva base conjugada?

6. El pH d’una dissolució d’àcid iòdic, HIO3, preparada dissolent 5.95 g de

102

l’àcid en 250 ml d’aigua, és de 1,06. Calcula: a) El grau de dissociació de l’àcid. b) La constant d’acidesa de l’àcid iòdic. c) Si un cop a l’equilibri s’addicionen 2.09 g de HIO 3, quin és el pH i el grau de dissociació de la dissolució resultant?

7. Calcula el pH de les següents dissolucions: a) Àcid acètic 0.15 M i 0.0015 M (pKa = 4.74) b) Àcid nitrós 0.15 M i 0.0015 M (pKa = 3.29) Quina conclusió es pot extreure dels resultats? 8. Quina variació de pH pateix una dissolució 0.5 M d’amoníac si es dilueix 10 vegades? pKa (NH4+) = 9.25. 9. a) Calcula el pH d’una dissolució formada per àcid acètic (pK a = 4.74) i àcid nítric, ambdós de concentració 0.1 M? b) Fes el mateix per una dissolució 0.1 M d’àcid acètic i 0.0001 M d’àcid nítric. Quina conclusió es pot extreure dels resultats? 10. Calcula el pKb de l’ió acetat si una dissolució 0.1 M d’àcid acètic s’ionitza un 1.3 %.

11. Una dissolució d’àcid benzoic (pKa = 4.2) s’ha obtingut dissolent 18.3 g de l’àcid fins obtenir 750 mL de dissolució. Calcula’n el pH. S’addiciona a la dissolució resultant unes gotes d’un indicador amb interval de viratge situat a pH = 4. A pHs inferiors pren color vermell i a pHs superiors, color blau. Quin color prendrà la dissolució?

12. Es vol preparar mig litre d’una dissolució d’amoníac de pH = 9.5. Quin volum d’una dissolució d’amoníac del 15% en pes i densitat 0.958 g/mL calen

103

per preparar-la? (Kb = 1.8·10-5).

13. Es disposa de dues dissolucions de la mateixa concentració de dues bases febles, A i B, de pKa = 4.74 i 9.82, respectivament. Quina d’elles serà menys bàsica? Justifica la resposta.

14. Es vol preparar una dissolució d’àcid nitrós (pK a = 3.29) que tingui el mateix pH que una dissolució 0.001 M d’àcid perclòric. Quina concentració ha de tenir la dissolució d’àcid nitrós? Quin és el grau de dissociació de l’àcid nitrós en la dissolució preparada?

15. En una dissolució 1 M d’àcid fòrmic, preparada a 25 ºC, un 1.3 % de les molècules d’àcid es troben dissociades. Calcula: a) El pH de la dissolució b) La constant de basicitat de l’ió formiat a 25 ºC.

16. Indica si és certa o falsa la següent afirmació:

“El grau de dissociació d’un àcid feble és independent de la concentració inicial de l’àcid.”

104

7. Sals en dissolució. 7.1. Definició i obtenció d’una sal. Els àcids, les bases i les sals són electròlits, cosa que indica que en presència d’aigua es dissocien en els seus components. Quins són aquests components en el cas d’una sal? Una sal està formada per un anió procedent d’un àcid i un catió procedent d’una base. Es forma com a resultat d’una reacció de neutralització. A continuació es mostra l’exemple del clorur de sodi, NaCl. HCl (aq) + NaOH (aq)  NaCl (aq) + H2O (l) Àcid

base

sal

aigua

Quan es neutralitzen completament una dissolució de HCl amb NaOH s’assoleix el punt d’equivalència, en el qual es té una dissolució aquosa de la sal corresponent, en aquest cas NaCl.17 14 12 10

pH

8

Punt d’equivalència, NaCl (aq)

6 4 2 0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

mL NaOH 0.01 M

En dissolució, el clorur de sodi, i en general totes les sals, es troben completament ionitzades: NaCl (aq) 

Na+ (aq)

Àcid conjugat de NaOH

17

+

Cl- (aq) Base conjugada de HCl

També s’obté el mateix resultat neutralitzant una dissolució de NaOH amb HCl.

105

Altres exemples de sals són el clorur d’amoni, NH4Cl, l’acetat de sodi, CH3COONa, el clorur de potassi, KCl, etc.

Exemple 1. Escriu les reaccions de neutralització a partir de les quals s’obtenen el clorur d’amoni i l’acetat de sodi. Cal buscar l’àcid i la base dels quals procedeixen els ions de la sal per descobrir la reacció de neutralització. a) NH4Cl (aq) 

NH4+ (aq)

Cl- (aq)

+

Àcid conjugat de l’amoníac, NH3

Base conjugada de HCl

La reacció de neutralització és: HCl (aq) + NH3 (aq)  NH4Cl (aq) + H2O (l) Àcid b) CH3COONa (aq) 

base Na+ (aq)

sal +

aigua

CH3COO- (aq)

Àcid conjugat de NaOH

Base conjugada de CH3COOH

La reacció de neutralització és: CH3COOH (aq) + NaOH (aq)  CH3COONa (aq) + H2O (l) Àcid

base

sal

aigua

Les sals tenen aplicacions molt importants, algunes d’elles es llisten a la taula següent:

106

Taula 11. Aplicacions de les sals. Fórmula

Nom

Aplicació

(NH4)2SO4

Sulfat d’amoni

Fertilitzant

BaSO4

Sulfat de bari

Pigment blanc, estudis gastrointestinals

NaCl

Clorur de sodi

AgBr

Bromur d’argent

Emulsions fotogràfiques

NaHCO3

Bicarbonat de sodi

Antiàcid

Na2CO3

Carbonat de sodi

Fabricació de vidre

Condiment, síntesi de clor per electròlisi, desgalç de carreteres, electròlit corporal

Activitats proposades: 1. Quins dels següents compostos són sals? Anomena’ls tots. H2SO4, Na2SO4, CaF2, Ca3(PO4)2, KOH, KCl, HCOOH, CH3COONa.

2. Escriu l’equació de la reacció d’ionització de les sals següents. Escriu també la reacció de neutralització a partir de la qual es poden obtenir. Na2SO4, CaF2, Ca3(PO4)2, KCl, CH3COONa.

3. Busca informació sobre sals que tinguin aplicacions importants en la societat.

7.2. pH de les dissolucions de sals. Concepte d’hidròlisi. En aquest apartat només es consideraran sals que són completament solubles en dissolució aquosa.

107

Tot i que les dissolucions de moltes sals tenen pH neutre, algunes són àcides i d’altres són bàsiques. Per exemple, la dissolució de clorur de sodi, NaCl, és neutra. Ara bé, una dissolució de clorur d’amoni, NH4Cl, és àcida i una dissolució d’acetat de sodi és bàsica, CH3COONa. L’explicació d’aquest fet cal buscar-la en la naturalesa àcida o bàsica dels ions que composen la sal. Considerant que el catió és l’àcid conjugat d’una base i l’anió, la base conjugada d’un àcid, el pH de la dissolució vindrà determinat per la força àcida o bàsica d’aquests ions davant de l’aigua. NaCl (aq) 

Na+ (aq)

Àcid conjugat de NaOH

NH4Cl (aq) 

NH4+ (aq)

Àcid conjugat de l’amoníac, NH3

CH3COONa (aq) 

Cl- (aq)

+

Na+ (aq)

Base conjugada de HCl

Cl- (aq)

+

Base conjugada de HCl

+

Àcid conjugat de NaOH

CH3COO- (aq) Base conjugada de CH3COOH

Aquestes reaccions entre els ions que formen la sal i l’aigua reben el nom de reaccions d’hidròlisi.18 En general:

Les sals que produeixen dissolucions àcides contenen cations que alliberen protons a l’aigua. Per contra, les que generen dissolucions bàsiques contenen anions que accepten protons de l’aigua.

Els diferents casos que es poden plantejar i que cal analitzar són:

18

Segons la teoria de Brönsted-Lowry són simples reaccions àcid-base entre un ió i l’aigua.

108

a) Sals que deriven d’àcid fort i base forta. b) Sals que deriven d’àcid fort i base feble. c) Sals que deriven d’àcid feble i base forta. d) Sals que deriven d’àcid feble i base feble.

7.3. Sals que deriven d’àcid fort i base forta. Aquest cas s’estudia agafant com a exemple el clorur de sodi, NaCl. El clorur de sodi, en dissolució aquosa, s’ionitza totalment alliberant ions clorur, Cl-, i ions sodi, Na+, segons la reacció: NaCl (aq) 

Na+ (aq)

+

Cl- (aq)

L’ió clorur, Cl-, és la base conjugada de l’àcid clorhídric, HCl, un àcid fort. Les bases conjugades dels àcids forts són tan dèbils que es considera que no tenen cap tendència a reaccionar amb l’aigua, no tenen reacció d’hidròlisi: Cl- (aq) + H2O (aq)  no reacciona

L’ió sodi, Na+, és l’àcid conjugat de l’hidròxid de sodi, NaOH, una base forta. Els àcids conjugats de les bases fortes no experimenten reacció d’hidròlisi. Na+ (aq) + H2O (aq)  no reacciona

Com que cap dels ions que composen el clorur de sodi experimenta reacció d’hidròlisi, és l’aigua la responsable del pH del medi, per tant:

La dissolució d’una sal procedent d’àcid fort i base forta té pH neutre.

109

Aquest fet es comprova observant el pH neutre del punt d’equivalència d’una neutralització entre l’àcid clorhídric i l’hidròxid de sodi. En el punt d’equivalència la neutralització és completa i es té una dissolució de clorur de sodi. 14 12 10

Punt d’equivalència, NaCl (aq)

pH

8 6 4 2 0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

mL NaOH 0.01 M

Altres exemples d’aquest tipus de sals són: KCl, LiNO3, Na2SO4, Ba(ClO4)2, etc.

Exemple 1. Justifica perquè les dissolucions de perclorat de bari i de nitrat de liti tenen pH neutre. Utilitza equacions químiques en la justificació. a) El perclorat de bari s’ionitza completament en dissolució aquosa: Ba(ClO4)2 (aq)  Ba2+ (aq) + 2 ClO4- (aq) Dels dos ions presents en el medi, cap d’ells experimenta reacció d’hidròlisi amb l’aigua. El Ba2+ és l’àcid conjugat de l’hidròxid de bari, Ba(OH)2, una base forta. Ba2+ (aq) + H2O (aq)  no reacciona El ClO4- és la base conjugada d’un àcid fort, l’àcid perclòric (HClO4). ClO4- (aq) + H2O (aq)  no reacciona El pH de la dissolució resultant el dóna l’aigua, per tant és pH = 7.

110

b) Passa el mateix amb els ions nitrat, NO3-, i liti, Li+, que allibera el nitrat de liti (LiNO3) en dissolució aquosa. El primer procedeix de l’àcid nítric (HNO3, àcid fort) i el segon de l’hidròxid de liti (LiOH, base feble). Així doncs, de nou pH neutre. LiNO3 (aq)  Li+ (aq) + NO3- (aq) Li+ (aq) + H2O (aq)  no reacciona NO3- (aq) + H2O (aq)  no reacciona

Activitats proposades: 1. Es vol determinar la concentració d’una dissolució aquosa d’àcid perclòric. Per fer-ho, es valoren 25 mL d’aquesta dissolució amb una dissolució d’hidròxid de sodi 0.1 M. Quin serà el pH en el punt d’equivalència? Justifica la resposta. Quina és la composició de la dissolució en el punt d’equivalència? Utilitza equacions químiques.

2. La hidròlisi de quines de les següents sals donen lloc a dissolucions neutres? Justifica la resposta utilitzant equacions químiques. Na2SO4, Mg(ClO4)2, NaF, CH3COOK, NaNO3, CaS, HCOONH4, NH4Cl.

7.4. Sals que deriven d’àcid fort i base feble. El compost model és el clorur d’amoni, NH4Cl. El clorur d’amoni, en dissolució aquosa, s’ionitza totalment alliberant ions clorur, Cl-, i ions amoni, NH4+, segons la reacció: NH4Cl (aq) 

NH4+ (aq)

111

+

Cl- (aq)

L’ió clorur, Cl-, és la base conjugada de l’àcid clorhídric, HCl, un àcid fort. Les bases conjugades dels àcids forts són tan dèbils que es considera que no tenen cap tendència a reaccionar amb l’aigua, no tenen reacció d’hidròlisi: Cl- (aq) + H2O (aq)  no reacciona

En el cas de l’ió amoni, NH4+, la cosa canvia ja que és l’àcid conjugat de l’amoníac, NH3, una base feble (Kb = 1.8·10-5). Així doncs, l’amoni és un àcid feble i cedeix protons a l’aigua segons la reacció d’hidròlisi següent: NH4+ (aq) + H2O (aq)

NH3 (aq) + H3O+ (aq)

(Ka = 5.6·10-10)19

La presència dels ions oxoni, H3O+, en dissolució com a conseqüència de la hidròlisi de l’ió amoni confereix pH àcid (< 7) a la dissolució de la sal.

La dissolució d’una sal procedent d’àcid fort i base feble té pH àcid.20

Aquest fet es comprova observant el pH àcid del punt d’equivalència d’una neutralització entre l’àcid clorhídric i l’amoníac. En el punt d’equivalència la neutralització és completa i es té una dissolució de clorur d’amoni. 12 10

pH

8

Punt d’equivalència, NH4Cl (aq)

6 4 2 0 0

10

20

30

40

50

mL HCl 0,1 M

19

Recorda que les constants d’acidesa i basicitat d’un parell àcid-base conjugat es relacionen per Kw = Ka · Kb. 20

Es pot utilitzar com a regla per recordar-ho que l’àcid fort guanya davant la base feble, per tant el pH serà àcid.

112

El pH exacte es pot calcular a partir de la concentració de la sal i la constant d’acidesa de l’ió amoni. La majoria d’exemples d’aquest tipus de sals contenen l’ió amoni: (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4ClO4, etc.

Exemple 1. Calcula el pH d’una dissolució de nitrat d’amoni obtinguda dissolent 6.4 g de la sal en aigua fins obtenir 250 mL de dissolució. Dada: Kb (NH3) = 1.8·10-5 Es tracta d’una dissolució d’una sal que s’ionitza de la següent manera: NH4NO3 (aq)  NH4+ (aq) + NO3- (aq) Dels dos ions presents en el medi, només l’ió amoni presenta reacció d’hidròlisi. El NO3- és la base conjugada d’un àcid fort, l’àcid nítric (HNO3). NO3- (aq) + H2O (aq)  no reacciona En canvi l’ió amoni és un àcid feble, ja que és l’àcid conjugat de la base feble NH3. Així, la seva reacció d’hidròlisi genera ions oxoni, responsables de conferir pH àcid a la dissolució de la sal. NH4+ (aq) + H2O (aq)

NH3 (aq) + H3O+ (aq)

Per calcular el pH exacte necessitem calcular la concentració de la sal: 6.4 g NH4NO3 ·

1 mol NH4NO3  0.08 mols 80 g NH4NO3

0.08 mol NH4NO3  0.32 M 0.25 L dissolució

Com que la sal s’ionitza completament: NH4NO3 (aq) Concentració inicial Concentració final



+

NH4 (aq)

+

-

NO3 (aq)

0.32 M

0

0

0

0.32 M

0.32 M

113

Només pateixen hidròlisi els ions amoni. Calculem la seva constant d’acidesa a partir de Kb (NH3) i Kw, i treballem amb l’equilibri corresponent: Kw = Ka (NH4+) · Kb (NH3) Kw 1.0 · 1014 K a (NH4 )    5.6 · 1010 5 K b (NH3 ) 1.8 · 10 

+

NH4 (aq) Concentració inicial

H2O (l)

NH3 (aq)

+

+

H3O (aq)

0.32 M

-

-

-x

+x

+x

0.32 - x

x

x

Concentració que reacciona Concentració en l’equilibri

+

Les concentracions a l’equilibri han de verificar l’expressió de la constant d’acidesa, per tant: Ka 

NH3  H3O 

5.6 · 10

NH   4

10

x2  0.32  x

Com que Ka/0.32 < 10-3, podem fer l’aproximació 0.32 – x = 0.32. Així:

5.6 · 1010 

x2 0.32

x = 1.34·10-5 M = [H3O+] Calculem ara el pH:





pH   log H3O   log 1.34 · 105  4.87

Aquest valor de pH és coherent ja que es tracta d’una dissolució d’una sal àcida.

En alguns llibres es defineix una constant d’hidròlisi (K h) per l’hidròlisi del catió amoni.

114

NH4+ (aq) + H2O (aq) Kh 

NH3 (aq) + H3O+ (aq)

NH3  H3O 

NH   4

No té cap sentit però complicar les coses amb noms nous per les constants d’equilibri, ja que aquesta constant no és res més que la constant d’acidesa del catió amoni. Ka 

NH3  H3O 

NH   4

Activitats proposades: 1. Quines de les següents sals procedeixen d’àcid fort i base feble. Com serà el pH de les seves dissolucions? Per què?. Na2SO4, Mg(ClO4)2, NaF, CH3COOK, NaNO3, CaS, HCOONa, HCOONH4, NH4Cl.

2. Quin és el pH d’una dissolució aquosa de perclorat d’amoni obtinguda dissolent 2.5 grams de la sal en aigua fins un volum total de 250 mL? (pKb (NH3) = 4.74).

3. En el punt d’equivalència d’una valoració realitzada entre àcid fòrmic (pK a = 3.75) i hidròxid de sodi, s’obté una dissolució d’una sal de pH àcid? Justifica la resposta a partir d’utilitzar equacions químiques.

115

7.5. Sals que deriven d’àcid feble i base forta. El compost model és l’acetat de sodi, CH3COONa. L’acetat de sodi, en dissolució aquosa, s’ionitza totalment alliberant ions acetat, CH3COO-, i ions sodi, Na+, segons la reacció: CH3COONa (aq) 

CH3COO- (aq)

+

Na+ (aq)

L’ió sodi, Na+, és l’àcid conjugat de l’hidròxid de sodi, NaOH, una base forta. Els àcids conjugats de les bases fortes no experimenten reacció d’hidròlisi. Na+ (aq) + H2O (aq)  no reacciona

En canvi l’ió acetat, CH3COO-, en ser la base conjugada de l’àcid acètic, CH3COOH, un àcid feble (Ka = 1.8·10-5), pateix reacció d’hidròlisi:

CH3COO- (aq) + H2O (aq)

CH3COOH (aq) + OH- (aq)

(Kb = 5.6·10-

10 21

)

La presència dels ions hidroxil, OH-, en dissolució com a conseqüència de la hidròlisi de l’ió acetat confereix pH bàsic (> 7) a la dissolució de la sal.

La dissolució d’una sal procedent d’àcid feble i base forta té pH bàsic.22

Aquest fet es comprova observant el pH bàsic del punt d’equivalència d’una neutralització entre l’àcid acètic i l’hidròxid de sodi. En el punt d’equivalència la neutralització és completa i es té una dissolució d’acetat de sodi.

21

Recorda que les constants d’acidesa i basicitat d’un parell àcid-base conjugat es relacionen per Kw = Ka · Kb. 22

Es pot utilitzar com a regla per recordar-ho que la base forta guanya davant l’àcid feble, per tant el pH serà bàsic.

116

14 12 10

Punt d’equivalència, CH3COONa (aq)

pH

8 6 4 2 0 0

10

20

30

40

50

mL NaOH 0,1 M

El pH exacte es pot calcular a partir de la concentració de la sal i la constant de basicitat de l’ió acetat. Altres exemples d’aquest tipus de sals són: KCN, Na2CO3, NaF, HCOOK, etc.

Exemple 1. Calcula el pH d’una dissolució de fluorur de sodi 0.2 M. Dada: Ka (HF) = 7.0·10-4 Es tracta d’una dissolució d’una sal que s’ionitza de la següent manera: NaF (aq)  Na+ (aq) + F- (aq) Dels dos ions presents en el medi, només l’ió fluorur presenta reacció d’hidròlisi. L’ió sodi, Na+, és l’àcid conjugat de l’hidròxid de sodi, NaOH, una base forta. Els àcids conjugats de les bases fortes no experimenten reacció d’hidròlisi. Na+ (aq) + H2O (aq)  no reacciona En canvi l’ió fluorur és una base feble, ja que és la base conjugada de l’àcid feble HF. Així, la seva reacció d’hidròlisi genera ions hidroxil, responsables de conferir pH bàsic a la dissolució de la sal. F- (aq) + H2O (aq)

HF (aq) + OH- (aq)

117

Calculem ara el pH exacte. Com que la sal s’ionitza completament:



NaF (aq) Concentració inicial

+

Na (aq)

+

-

F (aq)

0.2 M

0

0

0

0.2 M

0.2 M

Concentració final

Només l’ió fluorur pateix hidròlisi. La constant del seu equilibri d’hidròlisi és igual a la constant de basicitat de l’ió fluorur: Kw = Ka (HF) · Kb (F-) K b (F- ) 

Kw 1.0 · 1014   1.4 · 1011 K a (HF) 7.0 · 10 4

Treballem ara amb l’equilibri: -

F (aq) Concentració inicial Concentració que reacciona Concentració en l’equilibri

+

H2O (l)

HF (aq)

+

-

OH (aq)

0.2 M

-

-

-x

+x

+x

0.2 - x

x

x

Les concentracions a l’equilibri han de verificar l’expressió de la constant d’acidesa, per tant: Kb

 HF OH  

F  

1.4 · 1011 

x2 0.2  x

Com que Kb/0.2 < 10-3, podem fer l’aproximació 0.2 – x = 0.2. Així: 1.4 · 1011 

x2 0.2

x = 1.7·10-6 M = [OH-] Calculem ara el pOH i el pH:

118





pOH   log OH   log 1.7 · 106  5.8

pH = 14 – 5.8 = 8.2 Aquest valor de pH és coherent ja que es tracta d’una dissolució d’una sal bàsica.

En alguns llibres es defineix una constant d’hidròlisi (K h) per l’hidròlisi de l’anió fluorur. F- (aq) + H2O (aq) Kh 

HF (aq) + OH- (aq)

HF OH 

F  

No té cap sentit però complicar les coses amb noms nous per les constants d’equilibri, ja que aquesta constant no és res més que la constant de basicitat de l’anió fluorur. Kb 

HF OH 

F  

Activitats proposades: 1. Quines de les següents sals procedeixen d’àcid feble i base forta. Com serà el pH de les seves dissolucions? Per què?. CaSO4, Mg(ClO3)2, MgF2, CH3COONa, Na2CO3, Na2S, HCOONa, HCOONH4, NH4NO3.

2. Quin és el pH d’una dissolució aquosa de fluorur de magnesi 0.025 M? (pKa (HF) = 3.1).

3. Com es pot obtenir una dissolució d’acetat de sodi al laboratori, a més de dissolent la sal en aigua? Quin serà el pH de la dissolució resultant si la concentració d’acetat de soldi és de 3·10-2 M? (pKa (CH3COOH) = 4.74).

119

7.6. Sals que deriven d’àcid feble i base feble. El compost model és l’acetat d’amoni, CH3COONH4. L’acetat d’amoni, en dissolució aquosa, s’ionitza totalment alliberant ions acetat, CH3COO-, i ions amoni, NH4+, segons la reacció: CH3COONH4 (aq) 

CH3COO- (aq)

+

NH4+ (aq)

L’ió amoni, NH4+, és l’àcid conjugat de l’amoníac, NH3, una base feble (Kb = 1.8·10-5). Així doncs, l’amoni és un àcid feble i cedeix protons a l’aigua segons la reacció d’hidròlisi següent: NH4+ (aq) + H2O (aq)

NH3 (aq) + H3O+ (aq)

(Ka = 5.6·10-10)23

Per altra banda, l’ió acetat, CH3COO-, en ser la base conjugada de l’àcid acètic, CH3COOH, un àcid feble (Ka = 1.8·10-5), pateix també reacció d’hidròlisi: CH3COO- (aq) + H2O (aq)

CH3COOH (aq) + OH- (aq) (Kb = 5.6·10-10)1

La hidròlisi del catió amoni allibera ions oxoni, H3O+, mentre que la hidròlisi de l’anió acetat, CH3COO-, allibera ions hidroxil, OH-. Així doncs, com que la seva concentració en la dissolució és la mateixa, el pH de la dissolució dependrà del grau d’extensió de les dues reaccions d’hidròlisi. Ka (NH4+) = Kb (CH3COO-) = 5.6·10-10, per tant la dissolució serà neutra. En general: El pH de la dissolució d’una sal procedent d’àcid feble i base feble serà: Àcid si Ka (catió) > Kb (anió) Bàsic si Ka (catió) < Kb (anió) Neutre si Ka (catió) = Kb (anió)

23

Recorda que les constants d’acidesa i basicitat d’un parell àcid-base conjugat es relacionen per Kw = Ka · Kb.

120

Altres exemples d’aquest tipus de sals són: NH4CN, NH4F, etc. Realitzar càlculs quantitatius del pH d’aquest tipus de dissolucions de sals no és motiu d’aquest curs.

Exemple 1. El pH d’una dissolució de cianur d’amoni serà àcid, bàsic o neutre? Dades: Kb (NH3) = 1.8·10-5 i Ka (HCN) = 4.0·10-10.

Es tracta d’una dissolució d’una sal que s’ionitza de la següent manera: NH4CN (aq)  NH4+ (aq) + CN- (aq) Tots dos ions presents en el medi pateixen hidròlisi. L’ió amoni, NH4+, és l’àcid conjugat de l’amoníac, NH3, una base feble. Així doncs, l’amoni és un àcid feble i cedeix protons a l’aigua segons la reacció d’hidròlisi següent: NH4+ (aq) + H2O (aq)

NH3 (aq) + H3O+ (aq)

Kw = Ka (NH4+) · Kb (NH3) 

K a (NH4 ) 

Kw 1.0 · 1014   5.6 · 1010 5 K b (NH3 ) 1.8 · 10

Per altra banda, l’ió cianur, CN-, en ser la base conjugada de l’àcid cianhídric, HCN, un àcid feble, pateix també reacció d’hidròlisi: CN- (aq) + H2O (aq)

HCN (aq) + OH- (aq)

Kw = Ka (HCN) · Kb (CN-) K b (CN- ) 

Kw 1.0 · 1014   2.5 · 10 5 10 K a (HCN) 4.0 · 10

Com que Ka (NH4+) < Kb (CN-), la dissolució de la sal té pH bàsic (> 7).

121

Activitats proposades: 1. Quines de les següents sals procedeixen d’àcid feble i base feble. Com serà el pH de les seves dissolucions? Per què? Busca els valors de pK a i pKb que necessitis. Na2SO4, Mg(ClO4)2, NH4F, CH3COOK, NaNO3, CaS, HCOONa, HCOONH4, NH4Cl.

2. Com serà el pH d’una dissolució aquosa d’acetat d’amoni: àcid, bàsic o neture? pKa (CH3COOH) = 4.74; Kb (NH3) = 1.8·10-5.

7.7. Problemes proposats d’hidròlisi de sals.

Problemes proposats: 1. Es disposa de dissolucions aquoses 0.01 M de les següents substàncies: NaNO3, H2SO4, KOH, CH3COONa i NH4Cl. Ordena-les per ordre creixent de pH. Busca les dades de constants d’acidesa i basicitat que necessitis.

2. Calcula el pH de dues dissolucions d’acetat de sodi de concentració 0.1 M i 0.001 M. (pKa (CH3COOH) = 4.74).

3. Calcula la variació de pH que pateix una dissolució 0.05 M de clorur d’amoni si es dilueix 3 vegades amb aigua. (Kb (NH3) = 1.8·10-5).

4. Indica quines de les salts següents experimenten hidròlisi amb l’aigua.

122

Digues també si el pH de la dissolució serà àcid, bàsic o neutre, tot raonant la resposta. a) Cianur de sodi. b) Clorur de potassi. c) Bromur de bari. d) Carbonat de sodi. e) Clorur d’amoni

5. Per realitzar un experiment al laboratori has preparat tres dissolucions addicionant 1 g de clorur de potassi, 1 g de nitrat d’amoni i 1 g d’acetat de sodi a 20 mL d’aigua. T’has oblidat d’etiquetar-les. Com podries identificar-les? Indica el material necessari.

6. Quin és el grau de dissociació d’una dissolució de formiat de potassi de concentració 0.25 M? (pKa (HCOOH) = 3.75).

7. Quina concentració d’ions oxoni hi ha en una dissolució 0.03 M de nitrat amònic? (pKb (NH3) = 4.74).

123

8.

Dissolucions

reguladores,

amortidores

o

tampó.

8.1. Definició de dissolució reguladora, amortidora o tampó. En el laboratori i en la indústria es donen situacions en què cal mantenir el pH d’un procés determinat constant, tot i l’addició d’àcids o de bases en el medi. Passa el mateix en els éssers vius. Per exemple, la vida humana correria perill si el cos no fos capaç de mantenir el pH de la sang entorn de 7.00 - 7.80. En el metabolisme s’alliberen substàncies àcids i bàsiques que passen a la sang, per tant, que són susceptibles de provocar una alteració important en el seu pH. Perquè no passa? Doncs perquè el cos genera dissolucions capaces de contrarestar l’efecte produït per l’addició d’un àcid o d’una base. Aquestes dissolucions, el pH de les quals gairebé no varia en addicionar petites quantitats d’un àcid o d’una base, reben el nom de dissolucions reguladores, amortidores o tampó. És interessant també recordar el seu nom anglès: “buffers”. N’existeixen de dos tipus:

a) Formades per un àcid feble i una sal de base forta d’aquest àcid: l’exemple característic és la dissolució reguladora àcid acètic / acetat de sodi. CH3COOH / CH3COONa

b) Formades per una base feble i una sal d’àcid fort d’aquesta base: l’exemple característic és la dissolució reguladora amoníac / clorur amònic. NH3 / NH4Cl

124

8.2. Funcionament d’una dissolució amortidora. Una dissolució reguladora resisteix canvis dràstics del pH molt millor que l’aigua pura. Un exemple de dissolució reguladora el constitueix una barreja d’àcid acètic, CH3COOH, i acetat de sodi, CH3COONa, ambdós de la mateixa concentració. Aquesta dissolució té un pH de 4.76. L’addició de 10 mL d’hidròxid de sodi 0.1 M a 1 L d’aigua pura produeix un augment del pH de 4 unitats, des de 7.0 fins a 11.0. Si el que s’addiciona són 10 mL d’àcid clorhídric de la mateix concentració, el pH disminueix fins a 3.0. Si es fa el mateix en la dissolució reguladora, el pH varia de 4.76 a 4.77 amb l’addició de la base i de 4.76 a 4.75 amb l’àcid. D’on prové aquesta capacitat per mantenir el pH gairebé constant (capacitat amortidora) de la dissolució àcid acètic/acetat de sodi?

L’àcid acètic és un àcid feble que es troba parcialment dissociat en aigua. Per altra banda, l’acetat de sodi és una sal que s’ionitza completament: CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)

CH3COOH (aq) + H2O (l)

CH3COONa (aq)  CH3COO- (aq) + Na+ (aq) L’ió acetat (CH3COO-) que aporta la sal és un ió comú a l’equilibri de l’àcid acètic i, segons el principi de Le-Chatelier, provoca que l’equilibri es desplaci cap a l’esquerra. D’aquesta manera, l’àcid acètic pràcticament no s’ionitza. Així doncs, en la dissolució reguladora disposem tant d’àcid acètic com de la seva base conjugada (ió acetat).

Si s’addiciona una quantitat petita d’àcid a la dissolució reguladora, els seus ions H3O+ reaccionen amb l’ió acetat per generar àcid acètic. En altres paraules, l’ió acetat neutralitza els ions oxoni addicionats fent que el pH pràcticament no variï. CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)

CH3COOH (aq) + H2O (l)

125

Si s’addiciona una base, els ions hidroxil, OH-, reaccionen ara amb l’àcid acètic, quedant neutralitzats. El pH, de nou, es manté pràcticament constant. CH3COOH (aq) + OH- (aq)

CH3COO- (aq) + H2O (l)

La Figura 1 resumeix aquests aspectes.

CH3COO-

CH3COOH CH3COO-

H3O

+

CH3COO-

CH3COOH

OH

-

CH3COOH

Figura 1. La concentració d’àcid acètic i d’ió acetat és la mateixa al inici. En afegir un àcid o una base, el tampó produeix àcid acètic o ions acetat addicionals, fent que el pH pràcticament no variï.

De la mateixa manera funciona una dissolució reguladora formada per amoníac i clorur d’amoni.

Exemple 1. Demostra que: a)

L’addició de 10 mL d’hidròxid de sodi 0.1 M a 1 L d’aigua pura

produeix un augment del pH de 4 unitats, des de 7.0 fins a 11.0. b) Si el que s’addiciona són 10 mL d’àcid clorhídric 0.1 M, el pH disminueix fins a 3.0. L’aigua pura té la mateixa concentració d’ions oxoni que d’ions hidroxil, per tant és neutra, té pH = 7. a) Per resoldre el problema cal calcular en primer lloc la concentració inicial de la dissolució. Per fer-ho calculem els mols de NaOH addicionats i dividim pel volum total:

126

10 mL dissolució·

0.1 mols NaOH  1 · 10 3 mols NaOH 1000 mL dissolució

1 · 103 mols NaOH NaOH   9.99 · 10 4 M  1·10-3 M (1  0.01) L dissolució Un volum de 10 mL addicionat a 1 L és menyspreable. L’hidròxid de sodi és una base forta, per tant es dissocia totalment. Així: H2 O  

NaOH (aq) Concentració inicial

+

Na (aq)

-3

1·10 M

0

0

1·10 M

Concentració final

+

-

OH (aq) 0

-3

-3

1·10 M

Un cop coneguda la concentració d’ions hidroxil, podem calcular el pOH i llavors el pH:





pOH   log OH   log (1· 103 )  3

pH = 14 – pOH = 14 – 3 = 11 b) L’àcid clorhídric també és fort, per tant es troba totalment dissociat. Fem el mateix que per l’hidròxid de sodi: 10 mL dissolució·

0.1 mols HCl  1 · 10 3 mols HCl 1000 mL dissolució

1 · 103 mols HCl HCl   9.99 · 10 4 M  1·10-3 M (1  0.01) L dissolució H2 O  

HCl (aq) Concentració inicial Concentració final

-3

-

Cl (aq)

1·10 M

0

0

1·10 M

-3

+

+

H3O (aq) 0 -3

1·10 M

Un cop coneguda la concentració d’ions oxoni, calculem directament el pH.





pH   log H3O   log (1· 103 )  3

127

Exemple 2. Explica amb les teves paraules com funciona la dissolució reguladora amoníac / clorur d’amoni: L’amoníac és una base feble que es dissocia parcialment en aigua segons l’equilibri: NH4+ (aq) + OH- (aq)

NH3 (aq) + H2O (l)

Per altra banda, el clorur d’amoni és una sal que s’ionitza completament: NH4Cl (aq)  NH4+ (aq) + Cl- (aq) L’ió amoni (NH4+) procedent de la sal és un ió comú a l’equilibri de l’amoníac i, segons Le-Chatelier, provoca que l’equilibri es desplaci cap a la formació d’amoníac. D’aquesta manera, l’amoníac es troba pràcticament sense dissociar. Si s’addiciona una quantitat petita d’àcid a la dissolució reguladora, els seus ions H3O+ reaccionen amb l’amoníac (base) per generar ió amoni. D’aquesta manera la concentració d’ions oxoni pràcticament no varia i el pH es manté gairebé constant. NH3 (aq) + H3O+ (aq)

NH4+ (aq) + H2O (l)

Si s’addiciona una base, els ions hidroxil, OH-, reaccionen ara amb l’ió amoni (àcid) i el pH es manté pràcticament constant. NH4+ (aq) + OH- (aq)

NH3 (aq) + H2O (l)

Es pot representar el funcionament de forma anàloga a la del tampó acètic / acetat:

NH4+ NH3

H3O

+

NH4+

NH3

OH

-

NH3

Figura 2. Funcionament del sistema regulador amoníac/clorur amònic.

128

NH4+

Activitats proposades: 1. Dissenya un experiment de laboratori per comprovar si una dissolució és amortidora. Defineix aquest terme i posa’n dos exemples.

8.3. Capacitat reguladora d’una dissolució amortidora. Una dissolució amortidora és resistent a addicions d’àcids i de bases. Ara bé, la seva capacitat reguladora del pH no és il·limitada. Una dissolució tampó no pot controlar el pH quan s’addiciona una gran quantitat d’àcid, ja que s’esgoten les molècules (o ions) del tampó capaces d’acceptar els ions oxoni. De la mateixa manera perd la capacitat reguladora davant de grans quantitats de base per esgotament de les molècules acceptores dels ions hidroxil. Quan s’addiciona massa àcid o massa base es diu que s’ha excedit la capacitat reguladora de la dissolució.

La capacitat reguladora és la quantitat màxima d’àcid o de base que es pot addicionar a una dissolució amortidora sense provocar un canvi significatiu del pH.

En general les dissolucions són reguladores a valors de pH = pK a  1. Per exemple, la dissolució tampó acètic / acetat, que té pH = 4.76, té capacitat reguladora entre pH 3.76 i 5.76 aproximadament.

129

Exemple 1. A partir del gràfic, respon a les següents qüestions: a) Quin és el pH de la dissolució tampó àcid acètic / acetat representada? b) Quina és la capacitat reguladora de la dissolució pel que fa a àcids? c) S’addiciona un àcid o una base a la dissolució tampó? d) Dibuixa el que s’observaria si s’addicionés progressivament una base a una dissolució tampó de pH = 9.25, si la capacitat reguladora de la dissolució és de 65 mL de base. 5 4,5 4 3,5

pH

3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0

10

20

30

40

50

60

mL addicionats

a) El pH de la dissolució reguladora és de 4.7 aproximadament. Es troba llegint el valor del pH en el punt x = 0 mL addicionats. b) El pH deixa de ser força estable a partir de 50 mL addicionats. En aquest punt el gràfic fa un salt. Així doncs, la capacitat reguladora de la dissolució tampó és d’uns 50 mL. c) Com que en el moment que es perd la capacitat reguladora el pH baixa bruscament, estem addicionant un àcid sobre la dissolució amortidora. d) Dibuixem un línia que comenci a (0, 9.25), que pugi molt lentament de pH fins a 65 mL de base addicionats i que, a partir d’aquí, faci un salt brusc cap a pH bàsic.

130

14 12

pH

10 8 6 4 2 0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

mL base addicionats

Activitats proposades: 1. Argumenta la següent afirmació: Una dissolució amortidora no pot assumir qualsevol quantitat d’àcid o de base.”

2. Dibuixa un gràfic que representi l’addició progressiva d’un àcid a una dissolució amortidora de pH = 9.25, si la capacitat reguladora de la dissolució és de 50 mL d’àcid. Representa el que té lloc amb equacions químiques.

8.4. Càlcul del pH d’una dissolució amortidora. Cada dissolució amortidora té el seu pH característic, entorn del qual exerceix la seva funció reguladora. El pH de les dissolucions reguladores més rellevants es mostra en la taula següent:

131

Taula 12. Dissolucions reguladors d’interés i el seu pH. Sistema regulador

Espècies

pH del tampó

(àcid / base)

(components 0.1 M)

Àcid acètic / ió acetat

CH3COOH / CH3COO

Ió dihidrogenfosfat / ió hidrogenfosfat

H2PO4 / HPO4

Àcid carbònic / ió hidrogencarbonat

H2CO3 / HCO3

Ió amoni / amoníac

NH4 / NH3

-

-

4.76

2-

7.20

-

6.46

+

9.25

Com es pot calcular el pH de les dissolucions amortidores de la taula? Com que n’existeixen de dos tipus, es veurà el càlcul pels dos casos a partir dels sistemes representatius següents: c) Tampó format per un àcid feble i una sal de base forta d’aquest àcid: CH3COOH / CH3COONa d)

Tampó format per una base feble i una sal d’àcid fort d’aquesta base: NH3 / NH4Cl

a) Sistema àcid acètic / acetat de sodi Si es mescla àcid acètic amb acetat de sodi dins una dissolució aquosa té lloc la dissociació parcial de l’àcid i la ionització total de la sal, segons les equacions següents: CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)

CH3COOH (aq) + H2O (l)

CH3COONa (aq)  CH3COO- (aq) + Na+ (aq) L’ió acetat aportat per la sal actua d’ió comú, provocant que l’àcid acètic gairebé no es dissociï segons el principi de Le-Chatelier. Així doncs, la concentració d’àcid acètic i d’ions acetat en la barreja és gairebé igual a la inicial. El pH de la dissolució amortidora es pot calcular a partir de l’expressió de la constant d’hidròlisi de l’àcid acètic, en què intervenen tant l’àcid com la seva base conjugada:

132

CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)

CH3COOH (aq) + H2O (l) Ka 

CH COO H O  





3



 H3O  K a

3

CH3COOH

CH3COOH

CH COO  

3

Com que les concentracions d’àcid acètic i d’ió acetat a la dissolució tampó són pràcticament iguals a les inicials, si es considera que la concentració inicial de l’àcid és Ca i la dels ions acetat, Cb, es troba:

H O   K 

3

a

Ca Cb

Coneguda la concentració d’ions H3O+ es pot trobar directament el pH. Una altra forma de realitzar el càlcul és transformar l’expressió anterior a forma logarítmica:





 log H3O   log K a  log

pH  pKa  log

Ca Cb

Ca Cb

b) Sistema amoníac / clorur d’amoni En el cas de l’amoníac, passa quelcom equivalent. Ara les equacions a utilitzar són les següents: NH4+ (aq) + OH- (aq)

NH3 (aq) + H2O (l)

NH4Cl (aq)  NH4+ (aq) + Cl- (aq) En aquest cas és l’ió amoni, NH4+, el que actua d’ió comú, minimitzant la dissociació de l’amoníac. D’aquesta manera, la concentració d’amoníac i d’ions amoni és gairebé igual a la inicial (Cb per l’amoníac i Ca per l’ió amoni). El pH de la dissolució amortidora es pot calcular ara a partir de l’expressió de la constant d’hidròlisi de l’amoníac: NH4+ (aq) + OH- (aq)

NH3 (aq) + H2O (l)

133

NH  OH   

Kb

NH  OH   K NH 







NH3  4

b

3  4

Com que les concentracions d’àcid acètic i d’ió acetat a la dissolució són pràcticament iguals a les inicials, es troba:

OH   K 

b

Cb Ca

A partir de la concentració d’ions OH- es pot trobar seguidament el pOH, i a partir d’aquest el pH. Una altra forma de realitzar el càlcul és transformar l’expressió anterior a forma logarítmica. D’aquesta manera es pot trobar directament el pOH:





 log OH   log K b  log

pOH  pKb  log

Cb Ca

Cb Ca

Aquest procediment és general per a qualsevol dissolució reguladora.

NOTA: Per aquest segon tipus de dissolucions amortidores, es pot utilitzar la mateixa expressió que per les dissolucions amortidores del tipus a). Només cal tenir present que el valor del pKa correspon a l’àcid conjugat de la base feble, en l’exemple, a l’ió amoni. D’aquesta manera només cal recordar una sola expressió matemàtica. pH  pK a (NH4 )  log

Ca (NH4 ) Cb (NH3 )

És important destacar per acabar, que les expressions anteriors per calcular el pH de les dissolucions amortidores es poden utilitzar amb mols en lloc de concentracions.

134

pH  pK a  log

molsa molsb

pOH  pK b  log

molsb molsa

Exemple 1. Quin és el pH d’una dissolució amortidora formada per àcid cianhídric i cianur de sodi de concentració 0.3 i 0.2 M, respectivament? Dada: Ka (HCN) = 4.0·10-10 Es tracta d’una dissolució amortidora del tipus a), entre un àcid (HCN) i una sal de base forta d’aquest àcid (NaCN). Les equacions corresponents són:

CN- (aq) + H3O+ (aq)

HCN (aq) + H2O (l)

NaCN (aq)  CN- (aq) + Na+ (aq)

El pH de la dissolució es calcula a partir de la constant d’acidesa del HCN i les concentracions inicials de l’àcid (Ca = 0.3 M) i de l’ió cianur (Cb = 0.2 M) procedent de la sal: CN- (aq) + H3O+ (aq)

HCN (aq) + H2O (l)

Ka 

CN H O  



3

HCN

 pH  pKa  log

Ca Cb

Ens cal calcular el pKa. Es calcula de la següent manera: pKa   log Ka   log 4.0 · 1010  9.40

Ca i Cb són les concentracions inicials de HCN i de CN-, respectivament, per tant, el valor del pH de la dissolució tampó és: pH  9.40  log

0.3 M  9.22 0.2 M

135

Com que el log 1 = 0, és senzill comprendre que el pH d’una dissolució amortidora en què Ca sigui igual a Cb serà igual: a) Al valor del pKa en el cas d’una dissolució àcid / sal. b) Al valor de pKa de l’àcid conjugat de la base, en el cas d’una dissolució base / sal.

Activitats proposades: 1. Es vol obtenir una dissolució tampó de pH = 9.5 addicionant NH 4Cl a una dissolució 1 M d’amoníac. Quina ha de ser la concentració del clorur d’amoni? (Kb = 1.8.10-5).

2. Quin volum d’acetat de sodi 0.1 M s’ha d’addicionar a 10 mL d’àcid acètic 0.1 M per obtenir un tampó de pH = 5.5? (pKa (CH3COOH) = 4.74).

3. Es vol obtenir una dissolució amortidora de pH = 3.8 amb el sistema àcid fòrmic / formiat. Quina massa de formiat de sodi cal dissoldre en mig litre de dissolució d’àcid fòrmic 0.8 M per preparar-la? pKa (HCOOH) = 3.74.

4. Quin és el pH d’una dissolució amortidora formada barrejant amoníac i clorur d’amoni de la mateixa concentració? Justifica la resposta. Fes el mateix per una dissolució amortidora formada per àcid acètic i acetat de sodi de la mateixa concentració.

5. Calcula el pH de les dissolucions següents. De quin tipus de dissolucions es tracta? a) Àcid fòrmic 0.05 M i formiat sòdic 0.1 M.

136

b) Àcid fòrmic 0.02 M i formiat de calci 0.017 M. (pKa (HCOOH) = 3.74).

6. Quina variació de pH pateixen les dissolucions següents quan es dilueixen a la meitat amb aigua? (pKb = 4.74) a) NH3 0.5 M + NH4Cl 0.5 M b) NH3 0.05 M + NH4Cl 0.05 M

7. Quin pH té una dissolució formada per HCN de concentració 0.6 M, i KCN de concentració 0.3 M. Ka (HCN) = 4.0·10-10. 8. Digues si és certa o falsa la següent afirmació: “Si afegim acetat de sodi a una dissolució d’àcid acètic, el pH augmenta.”

8.5. Sistemes reguladors en el cos humà. Les reaccions bioquímiques que tenen lloc en el cos humà són molt sensibles al pH. Moltes molècules biològiques contenen grups d’àtoms que poden trobarse carregats o neutres en funció del pH del medi. El fet que aquests grups tinguin càrrega o no té un efecte significatiu en l’activitat biològica de les molècules. Un exemple clar són els aminoàcids, que tenen una funció àcid carboxílic i una funció amina (base), o les proteïnes formades per la unió d’aminoàcids. El fet de contenir a la vegada grups àcids i bàsics converteix aquests compostos en substàncies amfòteres.

137

O

R

H

H H2N

H2N

C R

N

COOH

N

COOH R

H

O

R

Figura 19. Aminoàcid genèric a la dreta. Tripèptid format per la unió de tres aminoàcids.

En tots els organismes pluricel·lulars, el fluid intern de les cèl·lules i el fluid que les envolta (la sang) té un pH característic que s’ha de mantenir gairebé constant en tot moment per no posar en perill la supervivència. Existeixen diferents mecanismes pels quals aquest pH es pot mantenir constant, però un dels més importants és la utilització de sistemes reguladors, amortidors o tampó. Són bàsicament dos els sistemes reguladors del pH de la sang a nivell biològic. Aquests sistemes, que resulten crucials per la vida, són el sistema del dihidrogenfosfat i el sistema de l’àcid carbònic. L’acció d’ambdós permet mantenir el pH fisiològic entre 7.0 i 7.8, valors entre els quals la supervivència és possible.

Sistema dihidrogenfosfat / hidrogenfosfat (H2PO4- / HPO42-) Aquest sistema opera a l’interior de les cèl·lules. En els mamífers, el fluid cel·lular té un pH dins el rang 7.0 – 7.4. El sistema regulador basat en fosfats és efectiu a l’hora de mantenir-lo invariat. En aquest sistema, l’ió dihidrogenfosfat actua d’acceptor d’ions hidroxil, mentre que l’ió hidrogenfosfat fa la funció d’acceptor d’ions oxoni. Si entren ions oxoni procedents d’un àcid en el fluid cel·lular, aquests són consumits per l’ió HPO42-. Si en canvi entren ions hidroxil, els consumeix l’espècie H2PO4-. HPO42- (aq) + H3O+ (aq) H2PO4- (aq) + OH- (aq)

H2PO4- (aq) + H2O (l) HPO42- (aq) + H2O (l)

138

Per tant, en cap cas el pH varia.

Sistema àcid carbònic / hidrogencarbonat (H2CO3 / HCO3-) Un altre fluid biològic en què les dissolucions amortidores tenen un paper importantíssim a l’hora de mantenir el pH constant és el plasma sanguini. És el sistema regulador format per l’àcid carbònic i l’ió hidrogencarbonat l’encarregat de tamponar-lo. Aquesta dissolució amortidora funciona exactament igual que la dissolució dihidrogenfosfat / hidrogenfosfat: l’àcid carbònic neutralitza els ions hidroxil i l’ió hidrogencarbonat neutralitza els ions oxoni. HCO3- (aq) + H3O+ (aq)

H2CO3 (aq) + H2O (l)

H2CO3 (aq) + OH- (aq)

HCO3- (aq) + H2O (l)

El pH normal del plasma sanguini és de 7.40. Si el pH cau per sota d’aquest valor per acció d’un àcid té lloc una situació anomenada acidosis. Si per contra el pH puja per sobre es produeix l’alcalosis. Les concentracions de l’àcid carbònic i de l’ió hidrogencarbonat en el plasma estan controlades per dos sistemes fisiològics diferents: a) L’àcid carbònic és controlat per la respiració (a través dels pulmons). Aquest àcid es troba en equilibri amb el diòxid de carboni gasós dissolt segons la reacció: H2CO3 (aq)

CO2 (aq) + H2O (l)

Un enzim anomenat anhidrasa carbònica catalitza la conversió de l’àcid carbònic en CO2 dissolt. En els pulmons, l’excés de CO2 dissolt s’exhala en forma de gas. CO2 (aq)

CO2 (g)

139

b) La concentració dels ions hidrogencarbonat es controla a través dels ronyons, de tal manera que el seu excés s’excreta a través de la orina. La concentració d’ions hidrogencarbonat és bastant major que la d’àcid carbònic en el plasma sanguini per tal de poder respondre efectivament a les substàncies més comuns que s’alliberen a la sang. El metabolisme allibera bàsicament compostos acídics com l’àcid làctic (Figura 20), que en arribar a la sang reaccionen amb els ions hidrogencarbonat, quedant neutralitzats. O OH OH Figura 20. Estructura de l’àcid làctic. Es tracta d’un àcid carboxílic.

Els canvis en la concentració d’àcid carbònic es poden solucionar en pocs segons, augmentant o disminuint el ritme de respiració. Per contra, els canvis en la concentració dels ions hidrogencarbonat requereixen hores com a conseqüència de la seva relativament lenta eliminació a través dels pulmons.

Activitats proposades: 1. Busca informació sobre l’efecte que té la modificació del pH en les proteïnes. Quina importància tenen les dissolucions amortidores en aquest sentit?

140

9. Reaccions entre un àcid i una base. 9.1. Reaccions de neutralització. Quan un àcid reacciona amb una base de forma estequiomètrica té lloc una reacció de neutralització. Rep aquest nom pel fet que els àcids i les bases tenen propietats oposades, que desapareixen. En altres paraules, neutralitzen les seves propietats.

ÀCID + BASE  Reacció de neutralització

Les reaccions de neutralització són sempre completes, totalment desplaçades cap a la dreta. Els productes que s’obtenen depenen de la naturalesa de l’àcid i de la base que reaccionen. Es diferencien dos casos:

Àcids i bases d’Arrhenius En el cas de reaccionar un àcid amb una base d’Arrhenius, els productes de la reacció de neutralització són sempre la sal corresponent i aigua. ÀCID + BASE Arrhenius  SAL + AIGUA Alguns exemples es mostren a continuació:

HCl (aq) + NaOH (aq)  NaCl (aq) + H2O (l) H2SO4 (aq) + 2 KOH (aq)  K2SO4 (aq) + 2 H2O (l) CH3COOH (aq) + NaOH (aq)  CH3COONa (aq) + H2O (l)

Observant aquestes reaccions és senzill deduir que la verdadera reacció de neutralització es dóna entre els ions hidrogen (protons) procedents de l’àcid i els ions hidroxil procedents de la base, per generar aigua. H+ (aq) + OH- (aq)  H2O (l) 141

Si es considera que els protons (H+) es troben sempre units a una molècula d’aigua en dissolució aquosa, formant l’ió oxoni, és més correcte escriure el següent: H3O+ (aq) + OH- (aq)  2 H2O (l) Aquesta reacció és la inversa del producte iònic de l’aigua. Com que l’aigua s’ionitza molt poc (Kw = 1.0·10-14), les reaccions de neutralització tenen una constant d’equilibri tan gran que es consideren reaccions completes.

Àcids i bases de Brönsted-Lowry Les bases de Brönsted no contenen ions hidroxil en la seva estructura, per tant, en les seves reaccions de neutralització amb àcids només es genera la sal corresponent com a producte. ÀCID + BASE Brönsted  SAL L’exemple més característic és el de l’amoníac: HCl (aq) + NH3 (aq)  NH4Cl (aq) En aquest cas la reacció també es pot considerar completa. Cal no oblidar que la reacció té lloc en medi aquós (aq), per tant, encara que l’aigua no es generi en la reacció, hi està present com a dissolvent.

Exemple 1. Escriu l’equació de les reaccions de neutralització entre l’hidròxid de sodi i els àcids següents: HBr, HCOOH, H3PO4, H2S i HNO3. Com que l’hidròxid de sodi és una base d’Arrhenius, els productes de totes les reaccions de neutralització seran la sal corresponent i aigua. Ull amb la igualació de les equacions! Els àcids polipròtics requereixen tantes molècules de base per neutralitzar-se completament com protons contenen. HBr (aq) + NaOH (aq)  NaBr (aq) + H2O (l) HCOOH (aq) + NaOH (aq)  HCOONa (aq) + H2O (l)

142

H3PO4 (aq) + 3 NaOH (aq)  Na3PO4 (aq) + 3 H2O (l) H2S (aq) + 2 NaOH (aq)  Na2S (aq) + 2 H2O (l) HNO3 (aq) + NaOH (aq)  NaNO3 (aq) + H2O (l)

Exemple 2. Escriu ara l’equació de les reaccions de neutralització entre els mateixos àcids de l’exemple 1 i l’amoníac. L’amoníac és una base de Brönsted sense ions hidroxil a l’estructura, per tant l’únic producte de les reaccions de neutralització és la sal corresponent. Ull igualment amb la igualació de les equacions! HBr (aq) + NH3 (aq)  NH4Br (aq) HCOOH (aq) + NH3 (aq)  HCOONH4 (aq) H3PO4 (aq) + 3 NH3 (aq)  (NH4)3PO4 (aq) H2S (aq) + 2 NH3 (aq)  (NH4)2S (aq) HNO3 (aq) + NH3 (aq)  NH4NO3 (aq)

Exemple 3. Calcula el volum d’àcid sulfúric 0.1 M necessari per neutralitzar 50 mL de dissolució 0.25 M d’hidròxid de potassi. Quin serà el pH de la dissolució neutralitzada? La reacció de neutralització és la següent. H2SO4 (aq) + 2 KOH (aq)  K2SO4 (aq) + H2O (l) Calen 2 mols de KOH per neutralitzar completament 1 mol d’ H2SO4. Realitzem els càlculs partint de la dissolució de la qual coneixem tot, el volum i la concentració:

143

50 mL KOH( aq) ·

0.25 mols KOH 1 mol H2SO4 1000 ml H2SO4( aq) · ·  62.5 mL 1000 mL KOH( aq) 2 mols KOH 0.1 mol H2SO4

Calen 62.5 mL de la dissolució d’àcid sulfúric per assolir la neutralització completa. La dissolució neutralitzada consisteix en una dissolució aquosa de sulfat de potassi, K2SO4, la qual s’ionitza completament: K2SO4 (aq)  2 K+ (aq) + SO42- (aq) Els ions sulfat i els ions potassi procedeixen d’un àcid fort i d’una base forta, respectivament, per tant no pateixen hidròlisi i el pH de la dissolució és neutre.

Activitats proposades: 1. Escriu l’equació de neutralització de les bases següents amb l’àcid clorhídric i amb l’àcid sulfhídric: Ca(OH)2, NH3, KOH.

2. Es disposa de dues dissolucions de concentració 0.05 M d’àcid fluorhídric i d’àcid clorhídric. Ka (HF) = 6.7 ·10-4 a) Calcula el pH de les dues dissolucions. b) Quina quantitat d’hidròxid de calci es necessita per neutralitzar 100 mL de cada dissolució? c) Quin és el pH del punt d’equivalència de les dues valoracions? Justifica la resposta.

9.2. Càlcul del pH de la mescla d’un àcid i d’una base. Quan un àcid es barreja amb un base té lloc la reacció de neutralització corresponent. Ara bé, es poden donar dues situacions:

144

a) L’àcid i la base es mesclen en quantitat estequiomètrica. b) Un d’ells, o l’àcid o la base, es troba en excés.

El càlcul del pH de la dissolució resultant pels dos casos varia sensiblement. Abans de passar a veure-ho cal remarcar que la concentració de l’àcid i de la base varia respecte la inicial ja que es barregen dos volums (additius). Per no cometre errors es recomana treballar amb mols fins descobrir si el problema s’emmarca en el cas a) o en el cas b).

Àcid i base en quantitat estequiomètrica Té lloc la neutralització completa de l’àcid i de la base, per tant s’obté una dissolució aquosa de la sal corresponent. ÀCID + BASE Arrhenius  SAL + AIGUA ÀCID + BASE Brönsted  SAL El pH de la dissolució depèn doncs de la reacció d’hidròlisi de la sal formada. Veure apartat de sals en dissolució.

Exemple 1. Calcula el pH que resulta de mesclar 20 mL d’una dissolució 0.1 M d’àcid clorhídric amb 20 mL d’una dissolució d’amoníac de la mateixa concentració. Dada: Kb (NH3) = 1.8·10-5 L’àcid clorhídric i l’amoníac es neutralitzen segons la reacció següent, que indica que 1 mol d’HCl es neutralitza amb 1 mol de NH3. HCl (aq) + NH3 (aq)  NH4Cl (aq)

145

Per saber si les quantitats barrejades condueixen a la neutralització total, calculem el nombre de mols que s’han barrejat de cada compost:

20 mL HCl( aq) ·

0.1 mols HCl  2 · 103 mols HCl 1000 mL HCl( aq)

20 mL NH3( aq) ·

0.1 mols NH3  2 · 10 3 mols NH3 1000 mL NH3( aq)

S’han barrejat quantitats iguals de l’àcid i de la base, per tant la neutralització és total. Al final de la reacció s’obté una dissolució aquosa de clorur d’amoni que conté els mateixos mols inicials que d’àcid i de base: HCl (aq) -3

Mols inicials

+



NH3 (aq)

NH4Cl (aq)

-3

2·10 mols

2·10 mols

0

0

0

2·10 mols

Mols finals

-3

El pH d’aquesta dissolució ve determinat per les característiques d’hidròlisi de la sal. Per calcular el pH de la dissolució necessitem calcular la concentració de la sal a partir del nombre de mols i el volum total de la barreja:

2 · 103 mols NH4Cl NH4Cl   0.05 M 40 · 10 3 L Com que la sal s’ionitza completament en dissolució aquosa, la concentració de la sal és igual a la concentració dels ions en solució: 

NH4Cl (aq) Concentració inicial Concentració final

+

NH4 (aq)

+

-

Cl (aq)

0.05 M

0

0

0

0.05 M

0.05 M

Dels dos ions, només l’ió amoni presenta reacció d’hidròlisi, ja que el Cl - és la base conjugada d’un àcid fort, l’àcid clorhídric (HCl). Cl- (aq) + H2O (aq)  no reacciona

146

L’ió amoni és un àcid feble, ja que és l’àcid conjugat de la base feble NH3. Així, la seva reacció d’hidròlisi genera ions oxoni, responsables de conferir pH àcid a la dissolució de la sal. NH4+ (aq) + H2O (aq)

NH3 (aq) + H3O+ (aq)

Trobem el valor del pH treballant amb l’equilibri d’hidròlisi anterior, la constant d’acidesa del qual es dedueix a partir de Kb (NH3) i Kw: Kw = Ka (NH4+) · Kb (NH3) Kw 1.0 · 1014 K a (NH4 )    5.6 · 1010 5 K b (NH3 ) 1.8 · 10 

+

NH4 (aq) Concentració inicial Concentració que reacciona Concentració en l’equilibri

+

H2O (l)

NH3 (aq)

+

+

H3O (aq)

0.05 M

-

-

-x

+x

+x

0.05 - x

x

x

Les concentracions a l’equilibri han de verificar l’expressió de la constant d’acidesa, per tant: Ka 

NH3  H3O 

NH   4

x2 0.05  x

5.6 · 1010 

Com que Ka/0.05 < 10-3, podem fer l’aproximació 0.05 – x = 0.05. Així:

5.6 · 1010  Calculem ara el pH:

x2 0.05

x = 5.29·10-6 M = [H3O+]





pH   log H3O   log 5.29 · 106  5.28

Aquest valor de pH és coherent ja que es tracta d’una dissolució d’una sal àcida, el catió de la qual és un àcid bastant feble.

147

Excés de l’àcid o de la base La neutralització només té lloc de forma parcial, per tant: a) Si l’àcid es troba en excés, la dissolució resultant contindrà la sal de la neutralització i l’excés d’àcid. b) Si la base es troba en excés, la dissolució final contindrà la sal i l’excés de base. El càlcul del pH en aquest cas variarà en funció de si l’àcid o la base en excés és fort o feble i de si els ions de la sal pateixen reacció d’hidròlisi o no. Així, tenim dos casos principals: 1. L’àcid o la base en excés és fort: l’aportació de la sal és menyspreable. 2. L’àcid o la base en excés és feble: l’aportació de la sal s’ha de considerar. En aquest cas es genera una dissolució reguladora. A continuació es mostra un exemple de cada cas, partint de la mateixa mescla que en l’exemple 1, per poder veure’n les diferències.

Exemple 2. Calcula el pH que resulta de mesclar 30 mL d’una dissolució 0.1 M d’àcid clorhídric amb 20 mL d’una dissolució d’amoníac de la mateixa concentració. Dada: Kb (NH3) = 1.8·10-5 L’àcid clorhídric i l’amoníac es neutralitzen 1 mol a 1 mol segons la reacció següent: HCl (aq) + NH3 (aq)  NH4Cl (aq) Calculem el nombre de mols barrejats per saber si la neutralització ha estat total:

30 mL HCl( aq) ·

0.1 mols HCl  3 · 103 mols HCl 1000 mL HCl( aq)

148

20 mL NH3( aq) ·

0.1 mols NH3  2 · 10 3 mols NH3 1000 mL NH3( aq)

L’àcid es troba en excés davant la base ja que reaccionen 1 a 1. Al final de la reacció la dissolució conté clorur d’amoni i l’àcid en excés. Les quantitats són les següents: HCl (aq)

+

NH3 (aq)



NH4Cl (aq)

-3

2·10 mols

0

-3

0

2·10 mols

Mols inicials

3·10 mols

Mols finals

1·10 mols

-3

-3

Com que l’àcid que es troba en excés és un àcid fort, HCl, serà aquest excés el que determinarà el pH. L’aportació de la sal és menyspreable. La concentració de l’àcid en excés és:

HCl  1 · 10

3

mols HCl  0.02 M 50 · 10 3 L

En ser un àcid fort es troba completament dissociat, per tant: HCl (aq) Concentració inicial

+

H2O (l)



-

Cl (aq)

+

+

H3O (aq)

0.02 M

0

0

0

0.02 M

0.02 M

Concentració final

Calculem ara el pH:





pH   log H3O   log 0.02  1.70

Aquest valor de pH és coherent amb la presència d’un àcid fort a la dissolució.

Exemple 3. Calcula el pH que resulta de mesclar 20 mL d’una dissolució 0.1 M d’àcid clorhídric amb 30 mL d’una dissolució d’amoníac de la mateixa concentració. Dada: Kb (NH3) = 1.8·10-5

149

L’àcid clorhídric i l’amoníac es neutralitzen 1 mol a 1 mol segons la reacció següent: HCl (aq) + NH3 (aq)  NH4Cl (aq) Per saber si les quantitats barrejades condueixen a la neutralització total, calculem el nombre de mols que s’han barrejat de cada compost:

20 mL HCl( aq) ·

0.1 mols HCl  2 · 10 3 mols HCl 1000 mL diss HCl( aq)

30 mL NH3( aq) ·

0.1 mols NH3  3 · 10 3 mols NH3 1000 mL NH3( aq)

La base es troba en excés davant l’àcid. Al final de la reacció la dissolució conté per tant clorur d’amoni i la base en excés. Les quantitats són les següents: HCl (aq) Mols inicials Mols finals

+

NH3 (aq)

2·10 mols

-3

3·10 mols

0

1·10 mols



NH4Cl (aq)

-3

0

-3

2·10 mols

-3

Com que la base en excés és feble, NH3, l’aportació de la sal en el pH no és menyspreable. Cal considerar, per tant, les dues concentracions, calculades amb la dilució final:

NH4Cl  2 · 10

3

mols NH4Cl  0.04 M 50 · 10 3 L

NH3   1· 10

3

mols NH4Cl  0.02 M 50 · 10 3 L

Com que la sal, NH4Cl, s’ionitza completament en dissolució aquosa, la concentració de la sal és igual a la concentració dels ions en solució:

150

Concentració inicial Concentració final

+



NH4Cl (aq)

NH4 (aq)

+

-

Cl (aq)

0.04 M

0

0

0

0.04 M

0.04 M

Dels dos ions, només l’ió amoni presenta reacció d’hidròlisi, en ser un àcid feble, per tant és l’únic ió de la sal que participa en el pH. NH4+ (aq) + H2O (aq)

NH3 (aq) + H3O+ (aq)

Tenim per tant, que participin en el pH de la dissolució:

NH   0.04 M (àcid)  4

NH3   0.02 M (base) Es tracta d’una dissolució d’una base i del seu àcid conjugat, per tant d’una dissolució reguladora, amortidora o tampó. El seu pH es pot calcular directament a partir de la fórmula: pKb = - log Kb = - log 1.8·10-5 = 4.74 pOH  pKb  log

Cb 0.02  4.74  log  5.04 Ca 0.04

pH = 14 – pOH = 14 – 5.04 = 8.96 Si no recordem la fórmula, es tracta de substituir les dades de concentració a l’expressió de Kb (NH3): Kb 

NH OH   0.04 OH   1.8 · 10  4



NH3 



0.02

OH   9.0 · 10 

6

M

pOH = - log 9.0·10-6 = 5.05 pH = 14 – pOH = 14 – 5.05 = 8.95

151

5

Activitats proposades: 1. Quin és el pH de la dissolució resultant de barrejar 25 ml d’una solució 0,23 M d’hidròxid de potassi amb 15 ml d’una solució 0,33 M d’àcid nítric?

2. Calcula el pH resultant de barrejar 50 mL d’àcid acètic 0.05 M amb 50 mL d’hidròxid de sodi 0.1 M. pKa (CH3COOH) = 4.74.

3. S’addicionen 0.105 g d’hidròxid de calci a les següents dissolucions: a) 75 mL d’àcid nítric 0.04 M b) 15 mL d’àcid nítric 0.4 M c) 30 mL d’àcid acètic 0.04 M (pKa = 4.74) Calcula el pH de la dissolució resultant i justifica els valors obtinguts.

4. S’addicionen 20 mL d’amoníac (pKb = 4.74) de concentració 0.05 M a les dissolucions següents: a) 20 mL d’àcid clorhídric 0.25 M b) 20 mL d’àcid clorhídric 0.15 M Calcula el pH de la dissolució resultant i justifica els valors obtinguts.

5. Quines de les combinacions següents poden conduir, si es mesclen les quantitats adequades, a una dissolució tampó de pH = 3.5. Justifica la resposta. a) Àcid fòrmic (pKa = 3.74) i hidròxid de sodi. b) Àcid fòrmic i àcid clorhídric. c) Àcid fòrmic i formiat de sodi. d) Formiat de sodi i àcid clorhídric. e) Formiat de sodi i hidròxid de sodi.

152

f) Hidròxid de sodi i àcid clorhídric.

6. Quina concentració d’àcid acètic cal utilitzar per obtenir una dissolució de pH = 6 en barrejar volums iguals d’aquesta dissolució i d’hidròxid de potassi 0.1 M? (pKa (CH3COOH) = 4.74)

7. Quines de les següents combinacions permeten obtenir un tampó de pH = 9? Justifica la resposta mitjançant equacions químiques. a) amoníac i hidròxid de sodi. b) amoníac i àcid clorhídric. c) clorur d’amoni i hidròxid de sodi. d) hidròxid de sodi i àcid clorhídric.

9.3. Aplicacions de les reaccions de neutralització. Les reaccions de neutralització tenen com a aplicació principal la seva utilització en les volumetries àcid-base.

Tanmateix, com que el producte de les reaccions de neutralització és sempre una sal, aquestes reaccions també constitueixen una de les formes de preparar mostres pures de sals. Per exemple, es pot preparar clorur de potassi a partir de fer reaccionar quantitats estequiomètriques d’àcid clorhídric i d’hidròxid de potassi. S’obté com a resultat una dissolució aquosa de la sal. HCl (aq) + KOH (aq)  KCl (aq) + H2O (l) Si la dissolució salina resultant s’escalfa fins a evaporar completament l’aigua s’obté el clorur de potassi en forma d’un sòlid blanc d’elevada puresa.

153

Aquesta darrera aplicació, sovint oblidada en els llibres de text, resulta imprescindible en un camp tan rellevant com és la indústria farmacèutica. Els medicaments estan formats pel principi actiu (molècula que desenvolupa l’efecte beneficiós) i per una sèrie d’excipients (per donar bon gust, bona consistència, etc...) que s’han d’administrar a un medi aquós com és l’organisme. Així doncs, és vital que el principi actiu sigui relativament soluble en aigua per tal que pugui desenvolupar la seva funció. Els principis actius solen procedir de molècules orgàniques molt voluminoses, amb baixa solubilitat en aigua, que sovint contenen grups àcids (-COOH) i/o bàsics (-NH2, -NHR, -NR2). Per tal d’augmentar la solubilitat d’aquestes molècules en aigua, és comú preparar-ne una sal. És aquesta sal, molt més soluble en aigua, la que desenvoluparà el paper de principi actiu en el medicament. Un exemple és el principi actiu pantoprazol sòdic, l’estructura del qual es mostra a la Figura 21. O H N

F

S F

O

O

N

N O

NaOH O

O

Na+ N

F

S F

O

N

N

. 1.5 H2O

O

Figura 21. Es prepara la sal sòdica de la molècula orgànica superior per obtenir un principi actiu salí, molt més soluble en aigua.

El pantoprazol sòdic s’utilitza per bloquejar la producció d’àcid de l’estómac, en una patologia anomenada esofagitis erosiva (inflamació severa de l’esòfag). Un

154

dels medicament que es preparen a partir d’aquest principi actiu es mostra en la Figura 22.

Figura 22. El Protonix és un dels medicaments preparats a partir de pantoprazol sòdic.

24

Activitats proposades: 1. Com es pot preparar al laboratori una mostra pura d’acetat de sodi? I de nitrat de calci? Indica el material que utilitzaries per fer-ho i el procediment.

9.4. Concepte de volumetria. Una volumetria o valoració és un mètode analític basat en la mesura del volum d’una dissolució de concentració coneguda (agent valorant) necessari per reaccionar

completament

amb

una

altra

substància

de

concentració

desconeguda (analit) Les volumetries tenen com a base un reacció química que s’anomena reacció de valoració. Les reaccions de valoració més habituals són:

24

Imatges

extretes

de

http://www.drugs.com/pro/protonix-tablets.html

http://www.buyprotonix.com/

155

i

a) Àcid-base b) Redox c) Formació de complexos d) Precipitació

Com es realitza al laboratori? En una volumetria s’addiciona lentament la dissolució d’agent valorant des d’una bureta a la dissolució de l’analit, situada en un erlenmeyer. S’atura l’addició quan la reacció s’ha completat i es llegeix el volum d’agent valorant gastat (Figura 23). A partir del volum d’agent valorant gastat es calcula la concentració d’analit present en la dissolució problema. Bureta (agent valorant)

Erlenmeyer (analit)

Figura 23. Utillatge per a realitzar una volumetria.

25

Com es determina el moment de finalització de la valoració? La reacció s’acaba en el punt d’equivalència, punt en què s’ha addicionat exactament la quantitat

estequiomètricament

necessària

d’agent

valorant

(volum

d’equivalència). El punt d’equivalència és teòric i impossible de determinar experimentalment. El que es fa és estimar-lo observant un canvi físic provocat per la desaparició de l’analit o per l’excés d’agent valorant. Aquest punt rep el nom de punt final de la volumetria. 25

Imatge extreta de http://www.panreac.com/new/esp/productos/practicas/practicas03.htm

156

Aquest canvi físic s’obté addicionant un indicador a la dissolució d’analit abans de començar la volumetria. Pot tractar-se d’un canvi de color (Figura 24), de l’aparició de terbolesa, etc...

Figura 24. La fenolftaleïna és un indicador per volumetries àcid-base que canvia de color en funció del pH del medi.

26

Activitats proposades: 1. Per què la determinació del punt final en una valoració és el punt crític si es vol obtenir un resultat correcte?

9.5. Volumetries àcid-base. Una volumetria o valoració àcid-base27 és el procés mitjançant el qual es determina la concentració d’un àcid o d’una base en una dissolució problema, fent que reaccioni fins a la neutralització amb un altra dissolució (d’una base o d’un àcid respectivament) de concentració exactament coneguda. Aquesta última dissolució rep el nom d’agent valorant. L’objectiu de la volumetria és determinar el punt en què la neutralització és completa. Aquest punt rep el nom de punt d’equivalència i es determina experimentalment amb l’ajuda d’un indicador àcid-base. 26

Figura extreta del llibre Prentice Hall Chemistry, Wilbraham, Staley, Matta and Waterman, Ed: Pearson Prentice Hall, Boston 2008. 27 En alguns textos s’utilitza el terme acidimetria quan es determina la concentració d’un àcid; i alcalimetria quan es determina la concentració d’una base.

157

ÀCID + BASE  SAL + AIGUA Punt d’equivalència = dissolució aquosa de la sal

Com es realitza al laboratori? Per exemple, per a la determinació de la concentració d’un àcid es segueixen els següents passos (Figura 25):

1 - Omplir una bureta amb l’agent valorant de concentració coneguda. Per tal d’obtenir resultats òptims cal utilitzar com a agent valorant un àcid fort o una base forta. En aquest cas serà una base forta com per exemple l’hidròxid de sodi, NaOH.

2 – Col·locar en un erlenmeyer un volum perfectament conegut (mesurat amb pipeta) de la dissolució problema, juntament amb unes gotes d’un indicador adequat.28 Es pot col·locar un paper blanc sota l’erlenmeyer per poder visualitzar millor el viratge de l’indicador.

3 – Addicionar l’agent valorant gota a gota sobre l’erlenmeyer tot agitant-lo constantment per afavorir la neutralització i homogeneïtzar la mescla. 4 – Donar per acabada la volumetria quan el viratge de l’indicador persisteixi tot i agitar la mescla (Figura 26). Aquest punt en què l’indicador marca la completa neutralització de la dissolució problema amb l’agent valorant rep el nom de punt final de la valoració. Si l’indicador s’ha escollit correctament, el punt final ha de ser molt proper al punt d’equivalència de la reacció. La proximitat entre els dos punts és vital per obtenir un resultat correcte.

5 – Llegir el volum d’agent valorant gastat a la bureta i anotar-lo.

28

L’inidicador també consumeix agent valorat en tenir propietats àcid-base. Si se’n posa massa pot conduir a resultats erronis.

158

6 – Repetir el mateix procediment almenys una vegada més per assegurar el resultat. Agafar com a volum d’agent valorant gastat la mitjana dels dos valors.

7 – Determinar, mitjançant càlculs estequiomètrics, la concentració de la dissolució problema d’àcid. Per fer-ho s’utilitza, en aquest ordre: - El volum d’agent valorant consumit per neutralitzar tot l’analit. - La concentració de l’agent valorant. - La reacció de neutralització igualada - El volum de la dissolució problema.

Bureta (agent valorant)

Erlenmeyer (analit + indicador) Figura 25. Utillatge per a realitzar una volumetria.

29

Figura 26. Tres moments clau en una valoració d’un àcid amb una base forta: a) Lluny del punt final ja que en addicionar l’agent valorant no s’intueix canvi de coloració de l’indicador. b) Prop del punt final ja que amb una gota d’agent valorant s’observa viratge, però que desapareix al

29

Imatge extreta de http://www.panreac.com/new/esp/productos/practicas/practicas03.htm

159

agitar. c) El canvi de coloració és permanent, per tant es dóna per acabada la valoració i es llegeix la bureta.

30

Com que cal utilitzar un àcid o una base forta com a agent valorant, els diferents tipus de volumetries àcid-base són quatre: a) Valoració d’un àcid fort amb una base forta. b) Valoració d’una base forta amb un àcid fort. c) Valoració d’un àcid feble amb una base forta. d) Valoració d’una base feble amb un àcid fort.

Exemple 1. Un alumne ha valorat 20 mL d’una dissolució problema d’àcid acètic amb una dissolució d’hidròxid de sodi 0.1 M. Ha consumit 30 mL de la dissolució de base en arribar al punt final. Si saps que la dissolució problema és 0.2 M, ha comès algun error l’alumne durant la valoració? Si és així, quin volum hauria d’haver gastat?

La reacció de neutralització és la següent: CH3COOH (aq) + NaOH (aq)  CH3COONa (aq) + H2O (l) A partir del volum d’agent valorant (NaOH) gastat per l’alumne i la concentració del mateix calculem el nombre de mols d’àcid acètic en la dissolució problema.

30 mL NaOH( aq) ·

0.1 mols NaOH 1 mol CH3COOH ·  3 · 10 3 mols CH3COOH 1000 mL NaOH( aq) 1 mol NaOH

Aquests mols es troben continguts en els 20 mL de dissolució problema, per tant:

3.0 ·103 mols CH3COOH  0.15 M CH3COOH  20 ·103 L

30

Figura extreta del llibre Prentice Hall Chemistry, Wilbraham, Staley, Matta and Waterman, Ed: Pearson Prentice Hall, Boston 2008.

160

Segons la valoració realitzada per l’alumne, la concentració d’àcid acètic és menor que la real, per tant ha comès algun error. Segons la concentració real de l’àcid acètic, el volum de base que necessita la dissolució problema per neutralitzar-se completament és de: 20 mL CH3COOH( aq) ·

0.2 mols CH3COOH 1000 mL CH3COOH( aq)

·

1000 mL NaOH( aq) 1 mol NaOH ·  1 mol CH3COOH 0.1 mols NaOH

 40 mL NaOH( aq)

L’error pot provenir de diferents fonts, però una font comú pot ser la mala elecció de l’indicador.

Activitats proposades: 1. Explica com determinaries la concentració d’una mostra d’àcid clorhídric a partir de valorar-la amb una dissolució de concentració coneguda d’hidròxid de sodi. Indica tot el material necessari i el procediment a realitzar en el laboratori. Assenyala si el pH en el punt d’equivalència serà àcid, bàsic o neutre.

2. Indica quin serà el pH del punt d’equivalència en els quatre tipus de valoracions àcid-base. Quines espècies químiques constitueixen la mescla en el punt d’equivalència? Justifica la teva resposta.

3. 15 mL d’un vinagre comercial es valoren amb una dissolució d’hidròxid de sodi de concentració 1M. En el punt d’equivalència s’han consumit 13.8 mL de l’agent valorant. Determina: a) Quin contingut en àcid acètic té el vinagre comercial? b) El pH del punt d’equivalència és àcid, bàsic o neutre? Justifica la resposta.

4. Es barregen dues dissolucions d’àcid clorhídric. Les seves característiques

161

són les següents: Dissolució A: 75 mL d’àcid clorhídric 0.2 M. Dissolució B: 50 mL d’àcid clorhídric 0.5 M. 20 mL de la dissolució resultant es valoren amb hidròxid de sodi, consumintse’n 25 mL. a) Quina és la molaritat de l’agent valorant? b) Quin és el pH del punt d’equivalència? c) Explica com realitzaries la valoració al laboratori?

9.6. Elecció de l’indicador més adequat. Un dels errors més comuns en una valoració àcid-base és l’elecció d’un indicador erroni. Aquest fet provoca que el punt final de la valoració difereixi notablement del punt d’equivalència i que s’obtingui un valor incorrecte de concentració de la dissolució problema. Per no cometre errors i escollir l’indicador més adequat cal tenir en compte que: a) Cada indicador té el seu interval de viratge característic (Taula 13), que pot situar-se en la zona àcida, bàsica o neutra de pH.

Taula 13. Intervals de viratge de diferents indicadors àcid-base. Indicador

Rang de pH de l’interval de viratge

Violeta de metil

0-2

Taronja de metil

3.1 - 4.4

Verd de bromocresol

3.8 - 5.4

Vermell de metil

4.2 - 6.3

Tornassol

4.5 - 8.3

Blau de bromotimol

6.0 - 7.6

Vermell cresol

7.2 - 8.8

162

Fenolftaleïna

8.0 - 9.5

Timolftaleïna

9.2 - 10.6

Groc d’alitzarina

10.1 - 12.0

Nitramina

11.0 - 13.0

b) El pH del punt d’equivalència d’una valoració pot ser àcid, bàsic o neutre en funció de les característiques d’hidròlisi de la sal formada. Així:  Valoració d’un àcid fort amb una base forta o a l’inrevés: es forma una sal tipus NaCl, cap dels ions de la qual pateix hidròlisi. El pH del punt d’equivalència és 7.  Valoració d’un àcid feble amb una base forta: es forma una sal del tipus CH3COONa. Només l’ió acetat (CH3COO-) pateix hidròlisi en procedir d’un àcid feble. Com que l’acetat és una base, el pH del punt d’equivalència és bàsic.  Valoracó d’una base feble amb un àcid fort: es forma una sal del tipus NH4Cl, en què només l’ió amoni (NH4+) pateix hidròlisi. Com que l’amoni és una espècie àcida, el pH del punt d’equivalència és àcid.

c) Cal escollir l’indicador de tal manera que el seu interval de viratge inclogui el pH del punt d’equivalència de la reacció de neutralització.

L’anàlisi qualitatiu de les característiques d’hidròlisi de la sal formada en la valoració permet determinar la zona de pH (àcida, bàsica o neutra) on s’ha de situar l’interval de viratge de l’indicador. Sovint, però, aquest anàlisi no és suficient per poder elegir l’indicador més adequat i cal estudiar el pH del punt d’equivalència amb més detall. Es fa ús de les corbes de valoració.

163

Exemple 1. S’han requerit 19 mL d’una dissolució d’àcid clorhídric 0.1 M per valorar 25 mL de dissolució problema d’amoníac. Determina la concentració de la dissolució problema. Explica on col·locaries cada dissolució per realitzar la volumetria al laboratori. L’interval de viratge de l’indicador escollit s’ha de trobar a pH àcid, bàsic o neutre? La reacció de neutralització és la següent: HCl (aq) + NH3 (aq)  NH4Cl (aq) A partir del volum d’agent valorant (HCl) gastat i la concentració del mateix calculem el nombre de mols d’amoníac de la dissolució problema.

19 mL HCl( aq) ·

0.1 mols HCl 1 mol NH3 ·  1.9 · 10 3 mols NH3 1000 mL HCl( aq) 1 mol HCl

Aquests mols es troben continguts en els 25 mL de dissolució problema, per tant:

NH3   1.9 · 10

3

mols NH3  0.076 M 25 · 10 3 L

Al laboratori, l’àcid clorhídric es col·loca a la bureta i la dissolució problema d’amoníac en un erlenmeyer amb unes gotes d’un indicador adequat. Els 25 mL de dissolució problema s’han de mesurar de forma acurada amb una pipeta. Al final de la valoració l’erlenmeyer conté una dissolució aquosa de clorur d’amoni, NH4Cl. Un dels ions d’aquesta sal, l’ió amoni (NH4+), pateix hidròlisi, per tant el pH del punt d’equivalència no és neutre, sinó àcid. NH4+ (aq) + H2O (aq)

NH3 (aq) + H3O+ (aq)

L’indicador ha de virar en el punt d’equivalència per obtenir un resultat correcte, per tant ha de tenir l’interval de viratge situat a pH àcid.

164

Exemple 2. Per determinar la concentració d’una dissolució problema d’àcid cianhídric es realitza una valoració amb una dissolució d’hidròxid de sodi. El taronja de metil és una bona elecció com a indicador per la valoració? (interval de viratge: 3.1 - 4.4) La reacció de neutralització és la següent: HCN (aq) + NaOH (aq)  NaCN (aq) + H2O (l) El taronja de metil podria ser un bon indicador per la valoració si el pH del punt d’equivalència fos àcid. Per esbrinar-ho analitzem la sal formada, NaCN. El cianur de sodi és una sal que deriva d’una base forta (NaOH) i d’un àcid feble (HCN), per tant, només l’ió cianur pateix reacció d’hidròlisi: CN- (aq) + H2O (aq)

HCN (aq) + OH- (aq)

Els ions hidroxil alliberats per la reacció d’hidròlisi del cianur són els responsables del pH bàsic en el punt d’equivalència. El taronja de metil és un indicador erroni per la valoració ja que canviaria de color a pH àcid, molt abans del punt d’equivalència de la valoració. Punt final valoració  Punt d’equivalència

Activitats proposades: 1. Quina és la funció d’un indicador àcid-base en una valoració? Perquè és important elegir-lo correctament?

2. En la valoració d’amoníac amb àcid clorhídric, el pH del punt d’equivalència serà àcid, bàsic o neutre? Quin indicador faries servir per la valoració?

3. Dos recipients contenen 100 mL de dissolució. Una és d’hidròxid de sodi 0.2 M i l’altre d’amoníac de la mateixa concentració (Kb = 1.8.10-5).

165

a) Calcula el pH de les dues dissolucions. b) Escriu les reaccions de neutralització de les dues bases amb àcid clorhídric. c) Calcula el volum de dissolució 0.15 M d’àcid clorhídric necessari per neutralitzar cadascuna de les dues dissolucions. d) Quin és el pH del punt d’equivalència de les dues valoracions? Quin indicador és el més adient en cada cas?

4. Una sosa càustica comercial conté hidròxid de sodi impur. En dissolem 25 g en aigua fins obtenir 1 L de dissolució final. Si 10 mL de la dissolució resultant consumeixen 12 mL d’àcid clorhídric 0.5 M, calcula: a) La puresa de la sosa càustica comercial. b) Explica com faries la valoració al laboratori. c) Com serà el pH del punt d’equivalència? Quin indicador faries servir?

9. 7. Corbes de valoració. Una corba de valoració és la representació gràfica de la variació del pH de la dissolució problema en el transcurs d’una volumetria, en funció del volum d’agent valorant addicionat. Per poder determinar el pH a diferents moments cal utilitzar forçosament un pH-metre. D’aquesta manera es pot construir una taula de dades i fer-ne la representació gràfica.

166

Volum agent valorant

pH

14

afegit (mL)

12

pH1

V2

pH2

V3

pH3

...

...

pH

10

V1

8 6 4 2 0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90 100

mL agent valorant

A partir d’aquest tipus de representació es pot determinar gràficament el volum d’equivalència i el pH en aquest punt. Amb aquest pH es pot escollir l’indicador més adequat per la valoració en qüestió. A continuació s’analitzen els diferents casos:

Corba de valoració d’un àcid fort amb una base forta S’agafa com a model la valoració de 100 mL d’àcid clorhídric 0.1 M amb hidròxid de sodi 0.1 M: HCl (aq) + NaOH (aq)  NaCl (aq) + H2O (l) Agent valorant

Abans d’addicionar agent valorant, el pH de la dissolució és àcid degut al HCl 0.1 M: HCl (aq) + H2O (l)  NaCl (aq) + H3O+ (aq) pH = - log [H3O+] = - log 0.1 = 1 La neutralització total (punt d’equivalència) té lloc quan s’han addicionat:

100 mL HCl( aq) ·

0.1 mols HCl 1 mol NaOH 1000 mL NaOH( aq) · ·  100 mL NaOH( aq) 1000 mL HCl( aq) 1 mol HCl 0.1 mol NaOH

167

Què passa abans i després del punt d’equivalència? A mesura que es va afegint hidròxid de sodi a la dissolució de l’àcid el pH va augmentant. La taula i el gràfic següents mostren aquesta variació:

Volum NaOH 0.1 M (mL)

pH

0.00

1.00

20.00

1.17

50.00

1.47

99.00

3.30

99.90

4.30

99.99

5.30

101

10.70

14 12

pH

10 8 6 4 2 0

100

7.00

110

11.70

120

11.96

150

12.30

0

25

50

75

100

125

150

mL NaOH 0.1 M

L’augment del pH amb l’addició de l’agent valorant és suau fins arribar prop del punt d’equivalència (100 mL), en què el pH experimenta un salt brusc des de la zona àcida fins a la bàsica amb l’addició d’una petita quantitat de base. Passat el punt d’equivalència la variació del pH torna a ser suau. Per determinar el punt d’equivalència a partir de la corba de valoració cal agafar el punt mig del salt. A partir d’aquest punt es troba el pH d’equivalència llegint en ordenades i el volum d’equivalència llegint en abscisses.

168

14 12

pH

10 8 6 4 2 0 0

25

50

75

100

125

150

mL NaOH 0.1 M

El fet que el pH sigui 7 en el punt d’equivalència d’aquest tipus de valoració s’explica per la formació d’una sal que deriva d’àcid fort i base forta com és el NaCl. Cap dels seus ions experimenta hidròlisi. El canvi tan gran del pH entorn del punt d’equivalència en les valoracions d’àcids forts amb bases fortes permet utilitzar una gran varietat d’indicadors. Tot indicador amb un interval de viratge comprès entre 3 i 11 (regió del salt) és útil per detectar el punt final de la valoració.

Corba de valoració d’una base forta amb un àcid fort Per exemple, la valoració de 100 mL d’hidròxid de sodi 0.1 M amb àcid clorhídric 0.1 M: HCl (aq) + NaOH (aq)  NaCl (aq) + H2O (l) Agent valorant

El comportament és idèntic al cas de valorar un àcid fort amb una base forta, però el pH varia des de bàsic al inici fins a àcid al final. En el punt d’equivalència el pH és igualment de 7 i el salt entorn d’aquest punt és brusc. El gràfic següent mostra la corba de valoració corresponent.

169

14 12 10

pH

8 6 4 2 0 0

25

50

75

100

125

150

mL HCl 0.1 M

Corba de valoració d’un àcid feble amb una base forta En la valoració d’un àcid feble amb una base forta el pH varia de diferent manera que en els casos anteriors. S’agafa com a model la valoració de 100 mL d’àcid acètic 0.1 M amb hidròxid de sodi 0.1 M: CH3COOH (aq) + NaOH (aq)  CH3COONa (aq) + H2O (l) Agent valorant

Abans d’addicionar agent valorant, el pH de la dissolució és àcid degut al CH3COOH 0.1 M: CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)

CH3COOH (aq) + H2O (l) CH3COOH Concentració inicial

-

+

H3O -

-x

+x

+x

0.1 - x

x

x



Ka

CH3COO -

CH COO  H O   3

H2O

0.1 M

Concentració que reacciona Concentració en l’equilibri

+



3

CH3COOH

 1.8 · 10

5

x·x x2   0.1  x 0.1  x

Com que Ka/0.1 < 10-3, podem fer l’aproximació 0.1 – x = 0.1. Així:

170

+

1.8 · 10 5 

x2 0.1

x = 1.34·10-3 M = [H3O+]





pH   log H3O   log 1.34 · 103  2.87

La neutralització total (punt d’equivalència) té lloc quan s’han addicionat:

100 mL CH3COOH( aq) · ·

0.1 mols CH3COOH 1 mol NaOH · · 1000 mL CH3COOH( aq) 1 mol CH3COOH

1000 mL NaOH( aq)  100 mL NaOH( aq) 0.1 mol NaOH

Què passa abans i després del punt d’equivalència? A mesura que es va afegint hidròxid de sodi a la dissolució de l’àcid el pH va augmentant. La taula i el gràfic següents mostren aquesta variació:

Volum NaOH 0.1 M (mL)

pH

0.00

2.87

20.00

4.15

14 12

4.76

10

80.00

5.36

8

100

8.72

110

11.70

120

11.96

150

12.30

pH

50.00

6 4 2 0 0

25

50

75

100

125

150

mL NaOH 0,1 M

Al addicionar NaOH té lloc la reacció de neutralització indicada anteriorment. Abans d’arribar al punt d’equivalència, en la dissolució coexisteixen molècules d’àcid acètic sense ionitzar i ions acetat procedents de la sal. Així doncs, la dissolució es comporta com una dissolució reguladora. El pH en aquesta zona es pot calcular a partir de la fórmula de les dissolucions reguladores.

171

En el punt d’equivalència la dissolució conté només la sal, acetat de sodi. L’anió d’aquesta sal és una base més forta que l’aigua, per tant dóna lloc a una reacció d’hidròlisi: CH3COO- (aq) + H2O (aq)

CH3COOH(aq) + OH- (aq)

Els ion hidroxil alliberats en aquesta reacció són els responsables del pH bàsic (8.72) en el punt d’equivalència. Aquest pH es pot calcular a partir del procediment utilitzat en les hidròlisis. Com que el punt d’equivalència es dóna a pH bàsic, no poden utilitzar-se indicadors que virin a pH baix. Cal escollir-ne un que viri a pH bàsic com la fenolftaleïna (8.0 – 9.5).

Les principals diferències de la valoració d’un àcid feble amb una base forta respecte a la d’un àcid fort són:  El pH inicial és més alt que el que correspon a un àcid fort de la mateixa concentració.  El pH augmenta més ràpidament en les primeres etapes de la valoració.  El pH del punt d’equivalència és major que 7.  El salt de pH és menys brusc entorn del punt d’equivalència.  El nombre d’indicadors a utilitzar és més limitat. Qualsevol indicador que viri entre pH 6-7 i pH 11 és útil. Totes aquestes diferències es fan més rellevants com més feble sigui l’àcid, és a dir, com menor sigui la seva constant d’acidesa (Ka).

Corba de valoració d’una base feble amb un àcid fort S’agafa com a model la valoració de 100 mL d’amoníac 0.1 M amb àcid clorhídric 0.1 M: NH3 (aq) + HCl (aq)  NH4Cl (aq) Agent valorant

172

El procés de valoració és anàleg al cas de l’àcid dèbil, amb la diferència que el punt d’equivalència té lloc en la zona de pH àcid. Això és així perquè són els cations de les sals, de caràcter àcid, els que experimenten hidròlisi. Cal doncs escollir indicadors que virin a pH àcid com el taronja de metil (3.1 - 4.4). Per altra banda, el pH va disminuint a mesura que avança la valoració.

El gràfic següent mostra la corba de valoració corresponent: 12 10

pH

8 6 4 2 0 0

25

50

75

100

125

150

mL HCl 0,1 M

Exemple 1. A partir d’aquesta corba de valoració de l’àcid acètic amb hidròxid de sodi, contesta: a) Quin és el pH inicial de la dissolució d’àcid? b) Quin és el pH del punt d’equivalència? Raona el seu valor. c) Calcula la concentració de l’àcid si s’han valorat 25 mL de mostra problema. d) Quin indicador utilitzaries, el taronja de metil (vira a 3.1 – 4.4) o la fenolftaleïna (vira a 8.0 – 9.5)?

173

14 12

pH

10 8 6 4 2 0 0

5

10

15

20

25

30

35

mL NaOH 0,2 M

La reacció de neutralització és la següent: CH3COOH (aq) + NaOH (aq)  CH3COONa (aq) + H2O (l) a) El pH de la dissolució inicial correspon a no haver afegit encara NaOH, per tant al tall de la corba de valoració amb l’eix de les y: pHinicial  2.7. b) El pH del punt d’equivalència és aproximadament de 8.3, llegint a la meitat del salt. Aquest pH bàsic es deu al fet que en el punt d’equivalència tenim una dissolució d’acetat de sodi, l’anió de la qual pateix hidròlisi bàsica. c) El punt d’equivalència del gràfic es dóna quan s’han addicionat 25 mL de NaOH 0.2 M, per tant: 25 mL NaOH( aq) ·

0.2 mols NaOH 1000 mL NaOH( aq)

·

1 mol CH3COOH  5 · 10 3 mols CH3COOH 1 mol NaOH

Aquests mols es troben en els 25 mL de mostra problema valorats, per tant la concentració de l’àcid acètic en aquesta dissolució és:

CH3COOH  5 · 10

3

mols CH3COOH  0.2 M 25 · 10 3 L

d) L’indicador adient per determinar el punt final és la fenolftaleïna, ja que el seu interval de viratge es troba inclòs en el salt.

174

Activitats proposades: 1. Què és una corba de valoració i perquè s’utilitza?

2. Dibuixa de forma aproximada la corba de valoració de l’àcid clorhídric amb l’hidròxid de sodi. Fes el mateix per la valoració de l’àcid acètic amb l’hidròxid de sodi. Justifica el pH inicial, final i el pH del punt d’equivalència (àcid, bàsic o neutre).

3. Quin és el pH que s’obté en barrejar 25 mL d’amoníac 0.1 M amb: a) 25 mL d’àcid clorhídric 0.1 M. b) 12.5 mL d’àcid clorhídric 0.1 M. En els dos casos, indica on ens trobem: abans, després o en el punt d’equivalència? Justifica la resposta i el valor de pH obtingut en cada cas. (Ka (NH4+) = 5.6·10-10).

4. Dibuixa de forma aproximada la corba de valoració de l’amoníac amb àcid clorhídric. Justifica el pH del punt d’equivalència.

175

10. Àcids, bases i el medi ambient. 10.1. Pluja àcida i contaminació. L’atmosfera conté multitud de substàncies, algunes d’elles procedents de l’activitat dels éssers vius. Alguns exemples són el diòxid de carboni, CO 2, els compostos de nitrogen o els compostos de sofre. Els avenços tecnològics, lamentablement, han contribuït i contribueixen enormement a augmentar la concentració d’aquestes substàncies. La seva presència en l’atmosfera és nociva ja que produeix certes reaccions químiques que tenen conseqüències a llarg termini per la vida i també pel medi ambient. Un exemple és la pluja àcida.

La pluja àcida és pluja que cau amb un pH inferior al normal, o sigui, àcid.

Com es genera la pluja àcida? L’atmosfera té certs mecanismes d’autoneteja a partir dels quals intenta eliminar els contaminants que li arriben. Un d’aquests mecanismes té lloc a través de les petites gotes d’aigua que constitueixen els núvols. Aquestes gotes d’aigua capturen contínuament partícules en suspensió i gasos. Quan plou, les gotes arrosseguen fins a la superfície terrestre totes aquestes impureses. Qui no ha vist el fenomen que s’anomena “ploure fang”?

Figura 27. La coloració marró de l’aigua recollida en aquest pluviòmetre es deu a la gran quantitat de partícules que hi havia suspeses en l’aire en el moment de la precipitació.

176

No tots els gasos poden ser eliminats eficientment per les gotes d’aigua, però els òxids de nitrogen (NOx) i els de sofre (SOx) sí. La seva interacció amb les gotes d’aigua genera àcid nítric, HNO3, i àcid sulfúric, H2SO4, respectivament. Aquestes substàncies queden dissoltes en l’aigua conferint-li pH àcid.

HNO3 (aq) + H2O (l)  NO3- (aq) + H3O+ (aq) H2SO3 (aq) + H2O (l)  HSO4- (aq) + H3O+ (aq)

La pluja normalment presenta un pH aproximadament de 5.6 (lleugerament àcid) a causa de la presència del CO2 atmosfèric, que forma àcid carbònic, H2CO3, en contacte amb l’aigua. Es considera pluja àcida si presenta un pH inferior a 5. S’ha arribat a observar pluja àcida de pH similar al del vinagre (pH 3). Quan plou l’aigua àcida arriba a la superfície terrestre. Les conseqüències nocives del seu baix pH es fan evidents en els boscos, en la vida aquàtica de rius i llacs, en els edificis, en les aigües subterrànies, etc. Un dels principals problemes és deu al fet que el moviment dels núvols pot produir que la pluja àcida caigui a centenars de quilòmetres del focus de contaminació. Per exemple les zones industrials de la Gran Bretanya causen pluges àcides a Escandinàvia.

Quines són les fonts dels NOx i dels SOx? Els òxids de nitrogen i de sofre tenen fonts naturals com són els volcans i l’activitat bacteriana. És però l’activitat humana la que ha augmentat considerablement les seves emissions fins a convertir la pluja àcida en un problema de contaminació ambiental. Els òxids de sofre procedeixen bàsicament dels processos de combustió dels combustibles fòssils (com el carbó), ja que el sofre hi és contingut com a

177

impuresa. Dins d’aquest grup, és el diòxid de sofre, SO2, el més important per la contaminació. En segon lloc es troba el triòxid de sofre, SO3. S (s) + O2 (g)  SO2 (g) SO2 (g) +

1 O2 (g)  SO3 (g) 2

La principal font d’òxids de nitrogen (NO i NO2) és la combustió realitzada a altes temperatures (> 1000 ºC), com en els motors de combustió dels automòbils (bàsicament els dièsel). És per aquest motiu que cal una regulació estricte de les emissions dels tubs d’escapament dels cotxes.

Figura 28. Algunes exemples de fonts d’emissió d’òxids de sofre i de nitrogen: un tub 31

d’escapament d’un automòbil i les xemeneies de les centrals tèrmiques.

Les reaccions que converteixen aquests gasos en àcid sulfúric i àcid nítric en contacte amb l’aigua són les següents: SO3 (g) + H2O (l)  H2SO4 (aq) 3 NO2 (g) + H2O (l)  2 HNO3 (aq) + NO (g)

Quines són les conseqüències de la pluja àcida? La pluja àcida té efectes perjudicials pels aqüífers, la vegetació, el sòl, els éssers vius, les construccions i la salut.

31

Imatge extreta de http://www2.warwick.ac.uk/fac/soc/wie/eubuildit/technological/tecnol-espana/

178

Els efectes sobre la vegetació han estat àmpliament estudiats. S’ha observat corrosió de les fulles, reducció del creixement de la vegetació i fins i tot mort. Per altra banda, la pluja àcida modifica la composició del sòl, cosa que també afecta al creixement de la vegetació.

Quan la pluja àcida té lloc a les ciutats, els materials que hi entren en contacte (edificis, escultures, monuments, pintures) es deterioren progressivament. Per exemple, els materials calcaris es van desfent, els metalls es rovellen, les pintures perden el color, etc...

Figura 29. La pluja àcida es “menja” la pedra calcària.

Si la pluja àcida afecta la vegetació, el sòl i les construccions, òbviament afecta també als éssers vius. Respirar partícules àcides és nociu per la salut. Els òxids de sofre i de nitrogen respirats produeixen en els pulmons el mateix efecte que en l’atmosfera. SOx + H2O  H2SO4

NOx SOx

NOx + H2O  HNO3

Pluja àcida

Figura 30. Esquema il·lustratiu de la generació de la pluja àcida i dels seus efectes.

179

Què es pot fer per minimitzar la contaminació per pluja àcida? Les accions que s’estan duent a terme per solucionar o minimitzar la contaminació que genera pluja àcida són cada vegada més àmplies. Tot i així, queda molt camí per fer. Alguns exemples d’accions positives són:

a) Regulació dels fums de les fàbriques i de les cases. b) Reducció del consum de combustibles fòssils (carbons amb alt contingut en sofre). c) Regulació de les emissions dels tubs d’escapament dels cotxes (ús de catalitzadors de tres vies). d) Foment de l’ús del transport públic i de vehicles sense motor a les grans ciutats (el bicing a Barcelona o la girocleta a Girona en són exemples). e) Concessió d’ajudes per fomentar l’ús de fonts d’energia alternatives i menys contaminants per calefactar els edificis i per tenir accés a aigua calenta (energia solar per exemple). f) Inversió en investigació de fonts energètiques poc contaminants com l’energia solar o l’eòlica. h) Enduriment de les lleis que regulen les emissions contaminants.

Activitats proposades: 1. Busca informació sobre altres problemes ambientals o de contaminació causats per substàncies de caràcter àcid o bàsic. Treballeu de forma individual o en grups.

180